铜基杀真菌剂和杀细菌剂的配方物的制作方法

本发明涉及独特的杀真菌剂和杀细菌剂的配方物，该配方物包含作为活性成分的铜基杀真菌剂、单宁酸和缓冲体系。

背景技术：

1、铜基农药广泛用于农用化学产品中，以防治各种不同的真菌、细菌以及其他有害物。铜是最早用于植物杀真菌剂的元素之一，并且它的发现可追溯至著名的波尔多混合液的起源，其包含硫酸铜(cuso4)和熟石灰的混合物，用于在法国葡萄园中防治霜霉病(downymildew)。

2、将铜基杀真菌剂分为高的水溶性的化合物(例如乙酸铜、氯化铜和氯酸铜、甲酸铜、六氟硅酸铜、硝酸铜、铬酸铜、五水硫酸铜和波尔多混合液)；以及也被称为“混”铜的水溶性相对较低的化合物(例如氢氧化铜、硫酸氧氯化铜(cocs)和三元硫酸铜(硫酸铜、氢氧化三铜、半水合物))。

3、铜基杀真菌剂因其低成本、它们的保护/预防特性和抑制真菌孢子萌发和菌丝渗透的能力而显得尤为重要。在使铜颗粒与水接触时缓慢溶解且释放cu2+离子的情形下，提供真菌防治。

4、铜颗粒附着在叶片表面并且用作离子储存库，其持续地释放cu2+离子并且形成防治感染的保护层。铜杀真菌剂配方物的cu2+离子释放效率不同，其效率取决于铜源。此外，叶片上铜离子的浓度取决于铜的络合形式与溶解形式之间建立的平衡(menkissoglu和lindow 1991)。

5、因此，所述配方物的性能将高度依赖于用于生成稳定络合物的技术，从而使铜离子的释放达到中等和持久释放的效果。

6、众所周知，当铜以溶解形式渗透到植物组织中时是有毒的。通常，在使用铜基杀真菌剂时，应避免使用喷雾添加剂(例如叶面营养素)和任何具有渗透特性的表面活性剂。

7、众所周知，市场上可获得的具体的铜基杀真菌剂与高度的眼睛刺激性和水生毒性相关。

8、目前，市场上有多种铜基杀真菌剂的固体配方物，例如kocide(dupont)、bordelesrsr disperss(upl)、wg(nufarm)等；悬浮浓缩液(sc)配方物因其低成本、低皮肤渗透率以及农民更容易处理而具有许多优点；因此，有效的铜基sc配方物非常适用于农业领域中。

9、us 4544666和us 4673687公开了包含五水硫酸铜与苦(picro)甲酸铵的单宁酸盐络合物的sc组合物。这些组合物包含苦味酸，该苦味酸具有许多缺点并且已知为爆炸性化合物，应非常小心处理。

10、因此，需要铜基杀真菌组合物，其包含减少的量的铜基杀真菌剂，且该组合物易于处理、对于使用者更为安全以及对于环境更为绿色。

11、令人惊讶地是，发现本发明的包含水溶性铜基杀真菌剂的组合物比市场上已知的配方物对于植物的伤害更小。

12、本发明提供了新的、具有提升的更为安全以及更为绿色的铜基杀真菌剂组合物，其具有低的铜含量，并且不添加不想要的表面活性剂。

13、与其他传统的铜基产品相比，本发明的组合物在水中稀释时显示出对于长效铜的高的生物利用度，并且显示出对抗真菌感染培养物的有效防治。

14、令人惊讶地是，发现本发明的组合物对于眼睛的刺激性降低。

技术实现思路

1、因此，本发明提供一种农用化学组合物，其包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。

2、本发明还提供了通过将包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所以降低植物毒性的方法。

3、本发明还提供缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

4、此外，本发明提供了通过施用所公开的组合物以降低眼睛刺激性与水生毒性的方法。

技术特征：

1.一种组合物，其包含：a)缓冲体系；b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中羧酸的量为约25重量％至约28重量％，基于组合物的总重量计。

6.根据权利要求2所述的组合物，其中所述碱为氢氧化铵。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

14.根据权利要求13所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中该铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/l至约500g/l。

17.根据权利要求16所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约50g/l至约300g/l。

18.根据权利要求17所述的组合物，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约66g/l。

19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括稳定剂。

22.根据权利要求21所述的组合物，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的盐、戊酸的盐和/或它们的任意组合。

23.根据权利要求22所述的组合物，其中稳定剂为丙酸的盐。

24.根据权利要求22或23所述的组合物，其中盐为钠盐。

25.根据权利要求21至24中任一项所述的组合物，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

26.根据权利要求25所述的组合物，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，还包括添加剂。

28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中组合物以约0.4l/ha至约5l/ha的量施用。

29.根据权利要求28所述的组合物，其中组合物以约1l/ha至约4l/ha的量施用。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中组合物以约2.5l/ha至约3.5l/ha的量施用。

31.用于降低植物毒性的方法，其通过将包含：a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所而进行。

32.根据权利要求31所述的方法，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

33.根据权利要求32所述的方法，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

34.根据权利要求33所述的方法，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

35.根据权利要求32所述的方法，其中所述碱为氢氧化铵。

36.根据权利要求35所述的方法，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

37.根据权利要求36所述的方法，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

39.根据权利要求38所述的方法，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

40.根据权利要求31至39中任一项所述的方法，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

41.根据权利要求40所述的方法，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

42.根据权利要求31至41中任一项所述的方法，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

43.根据权利要求42所述的方法，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

44.根据权利要求43所述的方法，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

45.根据权利要求32至44中任一项所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约40g/l至约500g/l。

46.根据权利要求45所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约50g/l至约300g/l。

47.根据权利要求46所述的方法，其中铜基杀真菌剂的铜含量为约66g/l。

48.根据权利要求31至47中任一项所述的方法，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

49.根据权利要求48所述的方法，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

50.根据权利要求31至49中任一项所述的方法，其中组合物还包含稳定剂。

51.根据权利要求50所述的方法，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的盐、戊酸的盐和/或它们的任意组合。

52.根据权利要求51所述的方法，其中稳定剂为丙酸的盐。

53.根据权利要求51或52所述的方法，其中盐为钠盐。

54.根据权利要求50至53中任一项所述的方法，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

55.根据权利要求54所述的方法，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

56.根据权利要求31至55中任一项所述的方法，其中组合物还包括添加剂。

57.根据权利要求31至56中任一项所述的方法，其中组合物以约0.4l/ha至约5l/ha的量施用。

58.根据权利要求57所述的方法，其中组合物以约1l/ha至约4l/ha的量施用。

59.根据权利要求58所述的方法，其中组合物以约2.5l/ha至约3.5l/ha的量施用。

60.用于减少眼睛刺激的方法，其通过施用权利要求1至30中任一项所述的组合物来进行。

61.用于降低水生毒性的方法，其通过施用权利要求1至30中任一项所述的组合物来进行。

62.缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

63.根据权利要求62所述的用途，其中缓冲体系是羧酸和碱的组合。

64.根据权利要求63所述的用途，其中羧酸选自乙酸、甲酸、柠檬酸、丙酸、丁酸和/或它们的任意组合。

65.根据权利要求64所述的用途，其中羧酸为乙酸。

66.根据权利要求63至65中任一项所述的用途，其中羧酸的量为约22重量％至约38重量％，基于组合物的总重量计。

67.根据权利要求66所述的用途，其中羧酸的量为约25重量％至约30重量％，基于组合物的总重量计。

68.根据权利要求63所述的用途，其中碱为氢氧化铵。

69.根据权利要求68所述的用途，其中碱的量为约19重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

70.根据权利要求69所述的用途，其中碱的量为约20重量％至约21重量％，基于组合物的总重量计。

71.根据权利要求63至70中任一项所述的用途，其中羧酸和碱的重量比为约0.9:1至约1.8:1。

72.根据权利要求71所述的用途，其中羧酸和碱的重量比为约1.2:1至约1.4:1。

73.根据权利要求62至72中任一项所述的用途，其中铜基杀真菌剂选自五水硫酸铜、波尔多混合液和/或它们的任意组合。

74.根据权利要求73所述的用途，其中铜基杀真菌剂的量为约16重量％至约24重量％，基于组合物的总重量计。

75.根据权利要求74所述的用途，其中铜基杀真菌剂的量为约18重量％至约22重量％，基于组合物的总重量计。

76.根据权利要求62至75中任一项所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.5:1至约18:1。

77.根据权利要求76所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约18:1。

78.根据权利要求77所述的用途，其中羧酸与铜基杀真菌剂的摩尔比为约15:1至约18:1。

79.根据权利要求63至75中任一项所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约3.7:1至约17:1。

80.根据权利要求79所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约10:1至约16:1。

81.根据权利要求80所述的用途，其中碱与铜基杀真菌剂的摩尔比为约11:1至约15:1。

82.根据权利要求62至81中任一项所述的用途，其中组合物还包括单宁酸。

83.根据权利要求82所述的用途，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.49重量％至约0.51重量％，基于组合物的总重量计。

84.根据权利要求83所述的用途，其中在所述组合物中单宁酸的量为约0.5重量％，基于组合物的总重量计。

85.根据权利要求62至84中任一项所述的用途，其中组合物还包括稳定剂。

86.根据权利要求85所述的用途，其中稳定剂选自丙酸的盐、丁酸的钠盐、戊酸的钠盐和/或它们的任意组合。

87.根据权利要求86所述的用途，其中稳定剂为丙酸的盐。

88.根据权利要求87所述的用途，其中盐的来源选自钠、钙和/或它们的任意组合。

89.根据权利要求88所述的用途，其中盐的来源为钠。

90.根据权利要求87至89中任一项所述的用途，其中稳定剂为丙酸的钠盐。

91.根据权利要求86至90中任一项所述的用途，其中稳定剂的量为约0.8重量％至约1.0重量％，基于组合物的总重量计。

92.根据权利要求91所述的用途，其中稳定剂的量为约0.9重量％，基于组合物的总重量计。

93.根据权利要求62所述的用途，其用于稳定包含单宁酸的铜基杀真菌剂的液体组合物。

94.根据权利要求63所述的用途，其中液体组合物为悬浮浓缩液形式。

技术总结
本发明涉及新型组合物，其包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂。本发明还涉及通过将包含a)缓冲体系、b)单宁酸和c)铜基杀真菌剂的组合物施用至场所以降低植物毒性的方法。本发明还涉及将缓冲体系用于稳定铜基杀真菌剂的液体组合物的用途。

技术研发人员：P·冈萨雷斯,J·D·祖尔帕克
受保护的技术使用者：阿达玛马克西姆有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13