专利名称：提高效果的杀虫剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于通过加入感光剂提高N-苯基硫脲类杀虫剂和杀螨剂效果的方法。本发明还涉及具有杀虫和杀螨作用的N-苯基硫脲和感光剂组成的杀虫剂组合物。
通过本发明方法可以提高杀虫效果的N-苯基硫脲类杀螨剂和杀虫剂在文献中已有叙述。具有杀虫作用的该类化合物已在专利，例如美国专利3395233或4404225、欧洲专利申请298915或西德专利2639748或3034905中公开。特别是，在西德专利3034905中公开的该类化合物实际上已证明对叶螨和危害植物的昆虫是高效的杀螨剂和杀虫剂。当对植物害虫施用上述杀虫剂时，发现只是在施药后经过一定时间才对有害昆虫和螨发挥所希望的作用，并且在一定时间之后该作用减弱，因此在作物生长期间需要多次施药。
因此，本发明的目的是缩短施用杀虫剂与开始产生杀虫作用之间的时间、延长施用杀虫剂的持续作用时间、降低施用上述杀虫剂的比例。
因此，本发明将N-苯基硫脲与感光剂一起施用，以达到N-苯基硫脲类较迅速地产生杀虫和杀螨作用并使该作用延长。
本发明较好的实施例包括通过加入感光剂以提高下述式Ⅰ化合物的杀虫效果，
其中R1为苯基、吡啶基，或分别由1个或多个选自C1-C4烷基、三氟甲基或硝基取代的苯基或吡啶基，R2和R3为各自独立的C1-C4烷基，R4为C1-C10-烷基、C3-C5链烯基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基C1-C4烷基。
合适的感光剂一般为芳香族羰基化合物和/或各种有机染料。所述感光剂的具体实例有以下各类化合物咕吨染料(例如玫瑰红)、噻嗪类(例如甲基兰)、卟啉类(例如四苯基卟啉)、硫堇类、曙红类、赤藓红类、酚藏花红类、叶绿素类、吖黄素类、噻吨酮类、酞青类、噻吩类、萘衍生物、吩噻嗪类、吡唑嵌蒽酮类、苯并二氢呋喃酮类(ketocoumarins)、吖嗪类(例如核黄素)、蒽醌类、金属茂类、二苯酮类和蒽衍生物。已经证明特别适用于本发明的感光剂是文献中叙述的单氧感光剂。在这些感光剂中，已经证明呫吨染料、噻吨酮类、蒽醌类和酞青类与上述式Ⅰ化合物结合是特别有效的。在上述各类化合物中特别优先选用的各个化合物是3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐(玫瑰红，式Ⅱ);
式Ⅲ磺化的程度可为2.5-4，棋中n为零或1，Y为羟基或卤素。优先选用其中Y为羟基的式Ⅲ化合物。下面将其中Y＝OH，n为零或1的式Ⅲ化合物称为化合物3a，将其中Y＝cl，n为零或1的式Ⅲ化合物称为化合物3b;
1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐(Ⅳ);
式Ⅰ取代基的定义仅选自已知的N-苯基硫脲类杀虫剂和杀螨剂。取代基的定义一般指下述基团卤素为氟、氯、溴和碘，优先选用氟或氯，C1-C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，根据连接到氧原子上的位置，吡啶基为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基，取代吡啶基一般为卤代吡啶基、二卤代吡啶基、三氟甲基吡啶基、卤代三氟甲基吡啶基，例如3，5-二氯吡啶基、5-氯-3-氟吡啶基、5-三氟甲基吡啶基、3-氯-5-三氟甲基吡啶基等，取代苯基一般为卤代苯基、烷基苯基、二卤代苯基、三氟甲基苯基等，C1-C10烷基指与所表示的碳原子数一致的直链或支链同分异构烷基，R4最好指带支链的烷基，C3-C5链烯基为烯丙基、甲代烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、同分异构的2-和3-戊烯基，较好的C3-C6环烷基是环丙基或环己基，较好的环烷基烷基是环丙基乙基或环己基乙基，最好的是1-环丙基乙基。
下面表1所列的化合物是式Ⅰ化合物的具体说明，
杀虫作用可以被增强的较好的式Ⅰ化合物是下列化合物其中R1为苯基或由卤素、C1-C4烷基或三氟甲基单取代的苯基，R4为C1-C4烷基。较好的具体化合物是N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲(化合物Ⅰa)。
优先选用的本发明方法的实施例大体上包括将式Ⅰ化合物和式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ施用于同一地点，通常施用于栽培地区或栽培植物。这两种成分可以一起同时施用，或者相继地施用于上述地点。为了节省起见，通常将式Ⅰ化合物与感光剂同时施用于所需要处，或者施用式Ⅰ杀虫剂分散剂与感光剂所组成的桶装杀虫剂混合物，或者施用共同配制的组合物形式。最好应用式Ⅰ化合物控制危害植物的昆虫和螨，将本发明的方法应用于栽培植物(例如棉花、观赏植物、水果、柑桔或蔬菜)是有益的。按通常的方式施药，即按所需浓度将杀虫剂以水悬浮液的形式喷雾到栽培植物上。
以具有杀虫作用的N-苯基硫脲类化合物为基础，本发明方法中的浓度为0.1-1000ppm，以5-500ppm较好，最好为10-400ppm。根据杀虫剂的用量，加到具有杀虫作用的N-苯基硫脲悬浮液中的感光剂其浓度范围是0.01-50mol%。加入的感光剂的量以0.1-10mol%较好，最好为1-5mol%。用于控制栽培植物害虫的农药，其浓度为0.1-1000g/公顷，以5-500g/公顷较好，最好为10-400g/公顷。
与仅应用硫脲本身相比较，将感光剂加到N-苯基硫脲类农药中可以在三个方面提高效果。
首先，在施药后可以较迅速地产生杀虫作用，即通过加入感光剂可以明显地缩短施用农药与产生杀虫作用之间间隔的时间。其次，在施药之后可以延长杀虫作用持续的时间，这样可以减少在植物生长期栽培植物需施药的次数。第三，当应用低浓度的杀虫剂时，可提高杀虫的效果。因此，加入感光剂可以提高抗害虫的效果，甚至应用低浓度的杀虫剂时仍可提高其效果，而如果单独应用该杀虫剂，在低浓度时仅能部分地控制虫害。
应用本发明的技术时，除了缩短开始产生作用的时间以外，还可以提高效果并延长作用。在延长作用的同时，还可降低杀虫剂和杀螨剂的浓度，从环境和经济的观点来看这一特点是合乎需要的。
当将具有杀虫作用的N-苯基硫脲类化合物配制成可湿性粉剂或悬浮液时，发现加入感光剂是特别有利的。该类制剂的特点在于，它们含有水不溶的杀虫剂和水不溶的固体载体。在本发明的方法中，从精细研磨的N-苯基硫脲类杀虫剂的水分散性粉末或浓悬浮液可以有效地制备悬浮液，悬浮液中杀虫剂平均颗粒大小为2um-8um，以2um-5um较好。将杀虫剂研磨至所需大小颗粒，然后使其与合适的制剂辅助剂，例如载体和/或表面活性剂一起配制，得到上述分散剂。适合用水稀释的备用可湿性粉剂和浓悬浮液含有1-75%(按重量计)的杀虫剂。施用时用水将可湿性粉剂或浓悬浮液稀释到所需喷雾混合物浓度。然后将所需量的感光剂加到上述悬浮液中，制得所谓桶装混合物。
由于获得了特别好的生物效果，因此选择式Ⅰ化合物与感光剂式Ⅱ或式Ⅲ并用，作为较好的杀虫配方来实施本发明方法。
按本发明的方法，以悬浮在水中的可湿性粉剂的形式或以浓悬浮液的形式施用N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N-叔丁基硫脲，并且以有效的硫脲量为基础，加入0.1-10mol%量的感光剂3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐或羟基铝酞青磺酸钠盐(化合物3a)，得到了到目前为止最好的生物效果，其中可湿性粉剂或浓悬浮液中所含农药的平均颗粒大小为2um-8um。
为了提高施药的可靠性，要求提供由杀虫有效的N-苯基硫脲和合适的感光剂组成的结合制剂供使用者应用，将其简单地分散在水中便可以得到供喷雾用的混合物。含有N-苯基硫脲类农药和感光剂的组合物构成了本发明的目的物。
可提高效果的本发明的杀虫剂和杀螨剂组合物除含有合适的水不溶的载体和/或辅助剂之外，还含有杀虫和杀螨有效的N-苯基硫脲作为农药，以及感光剂。
在上述组合物中，N-苯基硫脲和感光剂成分的总和按重量计不超过75%。根据农药的用量，感光剂的用量通常为0.01-50mol%。本发明的商业组合物中含有杀虫剂和感光剂组合物的量一般不少于1%(按重量计)，并且本发明的商业组合物为可湿性制剂或悬浮液的形式。在加入制剂辅助剂如水不溶的载体和表面活性剂之前，需将杀虫剂和感光剂的混合物置于合适的研磨机中研磨，通常使其颗粒大小减至平均直径为2um-8um，以2um-5um较好。
可提高效果的本发明的组合物可以按制剂领域常用的方法制备或者将N-苯基硫脲类杀虫剂和感光剂的混合物混匀，并使其颗粒大小为2um-8um，或者将上述混合物与水不溶的载体和/或表面活性剂一起研磨混匀，或者将预先研磨至颗粒大小为2um-8um的杀虫剂与所需量的感光剂一起混合。感光剂可以应用其固体结晶的形式和水溶液的形式。制备可湿性粉剂最好应用粉末状的感光剂，而浓悬浮液可以从感光剂的水溶液或粉末状的感光剂来制备。在该步骤中，可以将少量的水加到浓悬浮液(可流动的)中。
除含有感光剂之外，本发明较好的组合物还含有杀虫和杀螨有效的N-苯基硫脲(式Ⅰ)，
其中R1为苯基、吡啶基，或分别由1个或2个选自C1-C4烷基、三氟甲基或硝基取代的苯基或吡啶基，R2和R3为各自独立的C1-C4烷基，R4为C1-C10烷基、C3-C5链烯基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基。
更优先选用的成分是下述式Ⅰ化合物，其中R1为苯基或由卤素、C1-C4烷基或三氟甲基单取代的苯基，R2、R3和R4为C1-C4烷基。
本发明最好的组合物含有N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲作为杀虫剂和杀螨剂。
适用于本发明组合物的感光剂是以下各类化合物呫吨染料(例如玫瑰红)、噻嗪类(例如甲基兰)、卟啉类、硫堇类、曙红类、赤藓红类、酚藏花红类、叶绿素类、吖黄素类、噻吨酮类、酞青类、噻吩类、萘衍生物、吩噻嗪类、吡唑嵌蒽酮类、苯并二氢呋喃酮类(ketocoumarins)、吖嗪类(例如核黄素)、蒽醌类、金属茂类、二苯酮类和蒽衍生物。
本发明较好的组合物含有呫吨染料、噻吨酮类、蒽醌类或酞青类感光剂，尤其好的具体化合物是3′、4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐，羟基或氯铝酞青磺酸钠盐，1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐，或壬乙二醇噻吨酮-1-羧酸酯。
已经发现，特别合适的N-苯基硫脲与感光剂的组合物是式Ⅰ化合物，尤其是其中R1为苯基或由卤素、C1-C4烷基或三氟甲基单取代的苯基，R2、R3和R4为C1-C4烷基的式Ⅰ化合物与呫吨染料、噻吨酮类、蒽醌类或酞青类感光剂组成的组合物。
由于获得了满意的生物效果，尤其值得提出的组合物是由N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲作为杀虫剂和杀螨剂和3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐或羟基铝酞青磺酸钠盐作为感光剂组成的组合物。
本发明较好的工业组合物通常配制成可湿性粉剂或浓悬浮液，它们含有1-50%(重量)N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲杀虫剂，其平均颗粒大小为2um-8um，另一方面以有效的硫脲量为基础，还含有0.1-10mol%的3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐或羟基铝酞青磺酸钠盐。
分散粉剂和浓悬浮液的固体载体通常是天然的矿物填料，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱土或绿坡缕石。为了改进物理性质，还可以加入高度分散的硅酸或高度分散的有吸收能力的聚合物。合适的颗粒状吸附性载体为多孔型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土;合适的非吸附性载体有例如方解石和沙子。此外，可以应用许多无机物和有机物，例如特别是白云石或粉碎的植物残余物的预制颗粒。
合适的表面活性剂是具有良好乳化、分散和湿润特性的非离子表面活性剂、阳离子和/或阴离子表面活性剂。术语“表面活性剂”还被理解为含有表面活性剂的混合物。合适的阴离子表面活性剂可以是水可溶性的肥皂以及水可溶性的合成的表面活性化合物。合适的肥皂有高级脂肪酸(C10-C22)的碱金属盐、碱土金属盐、未取代或取代的铵盐，例如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，从椰子油或脂油得到的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。还应提到的有脂肪酸甲基牛磺酸盐以及改变或未改变的磷脂。但是更常用所谓合成的表面活性剂，特别是脂肪族磺酸盐、脂肪族硫酸盐、磺化的苯并味唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪族磺酸盐或硫酸盐通常为碱金属盐、碱土金属盐、未取代或取代的铵盐形式，并且含有C8-C22烷基(该烷基还可包括烷基酰基)，例如木素磺酸钠盐或钙盐，十二烷基硫酸钠盐或钙盐，由天然脂肪酸得到的脂肪醇硫酸酯混合物的钠盐或钙盐。上述化合物还包括硫酸化和磺化脂肪醇/环氧乙烷加成物的盐类。较好的磺化苯并味唑衍生物含有2个磺酸基团和1个含有8-22个碳原子的脂肪酸基。烷基磺酸盐的实例有十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐，例如对壬基酚与4-14摩尔环氧乙烷的磷酸盐化的加成物也是合适的。较好的非离子表面活性剂有脂肪族或脂环族醇、饱和或未饱和的脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，该衍生物含有3-30个乙二醇醚基团，在脂肪族烃部分含8-20个碳原子，在烷基酚的烷基部分含6-18个碳原子。更合适的非离子表面活性剂是聚环氧乙烷与聚丙二醇、乙二氨基丙二醇和在烷基部分含1-10个碳原子的烷基聚丙二醇的加成产物，该加成产物是水可溶的，并且含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。上述化合物通常每个丙二醇单元含有1-5个乙二醇。非离子表面活性剂的典型实例是壬基酚一聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚环氧乙烷加成物、三丁基苯氧基聚乙烯醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是合适的非离子表面活性剂。较好的阳离子表面活性剂是含有至少1个C8-C22烷基作为N-取代基的季铵盐，此外还可以含有未取代的或卤代的烷基、苄基或羟基-低级烷基作为另外的取代基。较好的盐是卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐的形式，例如氯化硬脂酰三甲基铵或溴化苄基双(2-氯乙基)乙铵。
在下面出版物中叙述了制剂领域通常应用的表面活性剂，例如“1985InternationalMcCutcheon′sEmulsifiersandDetergents”，GlenRock，NJ，USA，1985”，H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”(表面活性剂手册)，第2版，C.HanserVerlagMunich，维也纳1981。
M.andJ.Ash，“EncyclopaediaofSurfactants”，Vol.Ⅰ-Ⅲ，chemicalpublishingco.，纽约，1980-1981。
本发明最好的组合物配方(均有重量百分比)如下浓悬浮液(可流动的)式Ⅰ化合物与感光剂1-75%，以10-50%较好的混合物水24-98%，以30-88%较好表面活性剂1-40%，以2-30%较好可湿性粉剂式Ⅰ化合物与感光剂1-75%，以10-50%较好的混合物表面活性剂1-30%，以10-85%较好固体载体5-98%，以25-80%较好以下面实例详细叙述本发明，但是它们决不是对本发明的限制。
生物实例实例B1提高初始的效果从2叶阶段的矮生菜豆叶(Autan种)剪下直径为5cm的园片。将园片置于培养皿内湿的棉绒层上，并且在每张园片上放10只雌性普通叶螨(Tetranychusurticae)成虫。受侵害的叶园片用含有所需浓度试验化合物的喷雾混合物进行喷雾。该喷雾混合物按下法制备用水稀释可湿性粉剂或浓悬浮液，以调节浓度，并且将所需量的感光剂溶于其中。在施药2、4、6和24小时之后计数害虫的死亡率，以便对试验进行评价。试验在+26℃、相对湿度为50-60%和光强度为8000-10000米烛光的条件下进行。
试验结果试验生物体雌性Tetranychusurticae，置于矮生菜豆叶园片上试验物质化合物1a，颗粒大小为3.8um和7.1um感光剂化合物Ⅱ浓度化合物1a400ppm化合物Ⅱ∶1mol%(约10ppm)
评价在施药2、4、6、24小时后进行化合物在2，4，624小时后的死亡率2小时4小时6小时24小时化合物1a(3.8um)0015100化合物1a(3.8um)011100100+化合物Ⅱ化合物1a(7.1um)00793化合物1a(7.1um)0485100+化合物Ⅱ加入1mol%式Ⅱ感光剂使化合物1a开始产生效果的时间缩短了约18小时。
实例B2在减低的浓度下提高效果从2叶阶段的矮生菜豆叶(Autan种)剪下直径为5cm的园片。将园片置于培养皿内湿的棉绒上，并且在每张园片上放10只雌性普通叶螨(Tetranychusurticae)成虫。受侵害的叶园片用含有400、200、100、50和25ppm的N-苯基硫脲类化合物的喷雾混合物进行喷雾。该喷雾混合物按下法制备用水稀释可湿性粉剂或浓悬浮液，并且将所需量的感光剂溶于其中。在施药24小时后计数害虫的死亡率，以便对试验进行评价。试验在+26℃、相对湿度为50-60%和强度为8000-10000米独光的条件下进行。
试验结果试验生物体雌性Tetranychusurticae，置于矮生菜豆叶园片上试验物质化合物1a，颗粒大小为3.8um和7.1um感光剂化合物Ⅱ，3a，1Ⅴ和Ⅴ浓度化合物1a400、200、100、50-25ppm化合物Ⅱ1mol%化合物3a5mol%化合物1Ⅴ5mol%化合物Ⅴ5mol%评价在施药24小时后进行化合物死亡率%400ppm200ppm100ppm50ppm25ppm化合物1a(3.8um)10096817055化合物1a(3.8um)10010010010092+化合物Ⅱ化合物1a(3.8um)1001001008556+化合物3a化合物1a(3.8um)1001001008655+化合物Ⅳ化合物1a(3.8um)100100100100100+化合物Ⅴ化合物1a(7.1um)93462600化合物1a(7.1um)100100100360
+化合物Ⅱ化合物1a(7.1um)1001001005020+化合物3a化合物1a(7.1um)10010060104+化合物Ⅳ化合物1a(7.1um)1009336107+化合物Ⅴ加入1-5mol%的感光剂，可以显著地提高低浓度的式1a化合物的杀虫效果。
实例B3延长效果持续的时间用受试的具有杀虫作用的N-苯基硫脲类化合物的水分散剂、或用同样N-苯基硫脲类化合物与加入感光剂所组成混合物的水分散剂喷雾2叶阶段的矮生菜豆植物(Autan种)。喷雾混合物含有浓度为100ppm的N-苯基硫脲。在喷雾后，使喷雾覆盖层干燥，并将植物置于+25℃、相对温度为50-60%的温室进行培养，每天光照14小时。在喷雾1、4、8、15和25天后，二组植物(其中一组仅用杀虫剂喷雾，另一组用杀虫剂和感光剂组成的混合物喷雾)分别用二点叶螨(Tetranychuscinnabarinus)混合虫口侵害。9天之后计数害虫的死亡率，以便对试验进行评价。
试验结果试验生物体Tetranychuscinnabarinus，混合虫口，置于矮生菜豆上试验物质化合物1a，颗粒大小为1.7um感光剂化合物3a浓度化合物1a100ppm化合物3a2mol%侵害在喷雾1、4、8、15、25天后评价在侵害9天后在喷雾以下天数后死亡率%用虫口侵害化合物1a化合物1a+2mol%化合物3a1651004607582585153573251084当喷雾剂中含有2mol%感光剂(化合物3a)时，化合物1a明显地提高了杀虫效果。
配方实例实例F1浓悬浮液(%为重量百分比)a)化合物1a40%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水32%b)化合物1a49.87%感光剂Ⅱ0.13%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%c)化合物1a49.87%感光剂Ⅱ1.29%
乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%d)化合物1a44.15%感光剂Ⅱ5.85%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%e)化合物1a39.54%感光剂Ⅱ10.46%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%
羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%f)化合物1a49.88%感光剂3a0.12%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%g)化合物1a48.84%感光剂3a1.16%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%
水22%h)化合物1a44.70%感光剂3a5.30%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%i)化合物1a40.41%感光剂3a9.59%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%j)化合物1a47.50%
感光剂Ⅴ2.50%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚(15molEO)5%木素磺酸钠11%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%k)化合物1a45%感光剂Ⅴ5%乙二醇8%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%l)化合物1a50%乙二醇8%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠8%
羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.3%硅油(75%乳剂)0.7%水26%m)化合物1a50%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%n)化合物1a49.35%感光剂Ⅱ0.65%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%
o)化合物1a47.42%感光剂Ⅱ2.58%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%p)化合物1a49.37%感光剂3a0.63%乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%q)化合物1a47.54%感光剂3a2.46%
乙二醇10%壬基酚聚乙二醇醚＊15molEO)6%木素磺酸钠10%羧甲基纤维素1%37%甲醛水溶液0.2%硅油(75%乳剂)0.8%水22%r)化合物1a50%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%s)化合物1a49.87%感光剂Ⅱ0.13%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%
硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%t)化合物1a49.35%感光剂Ⅱ0.65%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%u)化合物1a48.71%感光剂Ⅱ1.29%1，2-丙二醇5%
乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%v)化合物1a47.42%感光剂Ⅱ2.58%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%w)化合物1a44.15%感光剂Ⅱ5.85%
1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%x)化合物1a49.87%感光剂3a0.13%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%y)化合物1a48.75%
感光剂3a1.25%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%z)化合物1a49.37%感光剂3a0.63%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%
aa)化合物1a47.54%感光剂3a2.46%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%bb)化合物1a44.3%感光剂Ⅱ5.7%1，2-丙二醇5%乙二醇0.32%硅油(30%乳剂)0.5%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐混合物1.2%聚糖0.1%37%甲醛水溶液0.1%水42.78%
实例F2可湿性粉剂(%为重量百分比)a)化合物1a50%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%b)化合物1a50%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%c)化合物1a49.87%感光剂Ⅱ0.13%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%
d)化合物1a49.87%感光剂Ⅱ0.13%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%e)化合物1a48.71%感光剂Ⅱ1.29%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%f)化合物1a48.71%感光剂Ⅱ1.29%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%
高岭土22%g)化合物1a44.15%感光剂Ⅱ5.85%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%h)化合物1a44.15%感光剂Ⅱ5.85%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%i)化合物1a39.54%感光剂Ⅱ10.46%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%
高度分散的硅酸3%高岭土37%j)化合物1a39.54%感光剂Ⅱ10.46%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%k)化合物1a49.88%感光剂3a0.12%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%l)化合物1a49.88%感光剂3a0.12%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%
尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%m)化合物1a48.84%感光剂3a1.16%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%n)化合物1a48.84%感光剂3a1.16%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%o)化合物1a44.70%感光剂3a5.30%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%p)化合物1a44.70%感光剂3a5.30%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%q)化合物1a40.41%感光剂3a9.59%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%r)化合物1a40.41%感光剂3a9.59%
二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%s)化合物1a49.95%感光剂Ⅳ0.05%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%t)化合物1a49.95%感光剂Ⅳ0.05%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%u)化合物1a49.50%
感光剂Ⅳ0.50%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%v)化合物1a49.50%感光剂Ⅳ0.50%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%w)化合物1a47.50%感光剂Ⅳ2.50%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%
x)化合物1a47.50%感光剂Ⅳ2.50%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%y)化合物1a45%感光剂Ⅳ5%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%z)化合物1a45%感光剂Ⅳ5%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%
aa)化合物1a47.42%感光剂Ⅱ2.58%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%bb)化合物1a47.42%感光剂Ⅱ2.58%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%cc)化合物1a49.35%感光剂Ⅱ0.65%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%
高岭土37%dd)化合物1a49.35%感光剂Ⅱ0.65%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%ee)化合物1a49.37%感光剂3a0.63%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%ff)化合物1a49.37%感光剂3a0.63%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%
高度分散的硅酸5%高岭土22%gg)化合物1a47.54%感光剂3a2.46%1-苄基-2-十七烷基-苯并咪唑二磺酸钠盐8%十二烷基硫酸钠2%高度分散的硅酸3%高岭土37%hh)化合物1a47.54%感光剂3a2.46%二丁基萘磺酸钠13%辛基酚聚乙二醇醚(8molEO)5%尿素/甲醛缩合聚合物5%高度分散的硅酸5%高岭土22%
权利要求
1.能提高杀虫和杀螨效果的组合物，该组合物由具有杀虫和杀螨作用的N-苯基硫脲和感光剂以及合适的水不溶的载体和/或辅助剂组成。
2.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有式IN-苯基硫脲，
其中R1为苯基、吡啶基，或分别由1个或多个选自C1-C4烷基、三氟甲基或硝基取代的苯基或吡啶基，R2和R3为各自独立的C1-C4烷基，R4为C1-C10烷基、C3-C5链烯基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基。
3.按照权利要求2所述的组合物，其中R1为苯基或为由卤素、烷基或三氟甲基单取代的苯基，并且R2、R3和R4为C1-C4烷基。
4.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲作为杀虫和杀螨有效的化合物。
5.按照权利要求1所述的组合物，其中感光剂系选自以下各类化合物呫吨染料、噻嗪类、卟啉类、硫堇类、曙红类、赤藓红类、酚藏花红类、叶绿素类、吖黄素类、噻吨酮类、酞青类、噻吩类、萘衍生物、吩噻嗪类、吡唑嵌蒽酮类、苯并二氢呋喃酮类(Ketocoumarins)、吖嗪类、核黄素类、蒽醌类、金属茂类、二苯酮类和蒽类衍生物。
6.按照权利要求1所述的组合物，该组合物含有选自呫吨染料、噻吨酮类、蒽醌类或酞青类化合物的感光剂。
7.按照权利要求1所述的组合物，其中感光剂系选自3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐、羟基或氯铝酞青磺酸钠盐、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠盐或壬乙二醇噻吨酮-1-羧酸酯。
8.按照权利要求2所述的组合物，其中感光剂系选自呫吨染料、噻吨酮类、蒽醌类和酞青类化合物。
9.按照权利要求8所述的组合物，其中杀虫和杀螨有效的化合物为式Ⅰ化合物，其中R1为苯基或由卤素、烷基或三氟甲基单取代的苯基，R2、R3和R4为C1-C4烷基。
10.按照权利要求1所述的组合物，其中杀虫和杀螨有效的化合物是N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲，感光剂是3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐。
11.按照权利要求1所述的组合物，其中杀虫和杀螨有效的化合物是N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲，感光剂是羟基铝酞青磺酸钠盐。
12.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为可湿性粉剂或浓悬浮液的形式。
13.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为可湿性粉剂或浓悬浮液的形式，它们含有平均颗粒大小为2um-8um的1-50%(重量)的N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲，以及以有效的硫脲量为基础，0.1-10mol%的3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐或羟基铝酞青磺酸钠盐。
14.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为由48.71%N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲、1.29%3′，4′，5′，6′-四氯-2，4，5，7-四碘荧光素二钠盐、13%二丁基萘磺酸钠、5%辛基酚聚乙二醇(8molEO)、5%研碎的尿素/甲醛缩合共聚物、5%高度分散的硅酸和22%高岭土组成的可湿性粉剂形式。
15.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为由44.7%N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲、5.30%羟基铝酞青磺酸钠盐、13%二丁基萘磺酸钠、5%辛基酚聚乙二醇(8molEO)、5%研碎的尿素/甲醛缩合共聚物、5%高度分散的硅酸和22%高岭土组成的可湿性粉剂形式。
16.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为由47.5%N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲、2.50%1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸钠、13%二丁基萘磺酸钠、5%辛基酚聚乙二醇(8molEO)、5%研碎的尿素/甲醛缩合共聚物、5%高度分散的硅酸和22%高岭土组成的可湿性粉剂形式。
17.按照权利要求1所述的组合物，该组合物为由47.54%N-(2，6-二异丙基-4-苯氧基苯基)-N′-叔丁基硫脲、5.30%羟基铝酞青磺酸钠盐、5%1，2-丙二醇、0.32%乙二醇、0.5%硅油乳剂(该硅油乳剂为30%)、1.2%单和双(三苯乙烯基酚聚乙二醇醚)(18molEO)的磷酸盐化的三乙醇铵盐、0.1%聚糖、0.1%甲醛水溶液(该甲醛水溶液为37%)和42.78%水组成的浓悬浮液形式。
18.提高选自N-苯基硫脲类杀虫剂和杀螨剂效果的方法，该方法包括将感光剂施用于同一地点和同时施用感光剂。
19.按照权利要求18所述的方法，其中N-苯基硫脲为式Ⅰ化合物，
其中R1为苯基、吡啶基，或为分别由1个或多个选自C1-C4烷基、三氟甲基或硝基取代的苯基或吡啶基，R2和R3为各自独立的C1-C4烷基;R4为C1-C10烷基、C3-C5链烯基、C3-C6环烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基。
20.按照权利要求18所述的方法，其中感光剂系选自以下各类化合物呫吨染料、噻嗪类、卟啉类、硫堇类、曙红类、赤藓红类、酚藏花红类、叶绿素类、吖黄素类、噻吨酮类、酞青类、噻吩类、萘衍生物、吩噻嗪类、吡唑嵌蒽酮类、苯并二氢呋喃类(Ketocoumarins)、吖嗪类、核黄素类、蒽醌类、金属茂类、二苯酮类和蒽衍生物。
21.按照权利要求18所述的方法，其中根据N-苯基硫脲的用量，感光剂的用量为0.01-50mol%。
22.按照权利要求18所述的方法，其中N-苯基硫脲被施用到栽培植物或栽培地区上，其浓度为0.1-1000ppm。
23.按照权利要求18所述的缩短施用N-苯基硫脲和产生杀虫作用之间间隔的方法。
24.按照权利要求18所述的延长N-苯基硫脲杀虫和杀螨作用的方法。
25.按照权利要求18所述以低比例施用N-苯基硫脲提高其效果的方法。
全文摘要
通过同时施用感光剂，可以提高N-苯基硫脲类杀虫和杀螨剂的效果，并且该效果还可以在施用后较短的时间内产生。
文档编号A01N47/30GK1045907SQ9010179
公开日1990年10月10日 申请日期1990年3月30日 优先权日1989年3月31日
发明者亚历克斯·奥尔德, 艾尔弗雷德·林德利斯巴彻, 汉斯-彼得·斯特赖伯特, 鲁道夫·班尼格 申请人:希巴-盖吉股份公司