专利名称：解除乙草胺对水稻毒性的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及安全剂、除草剂组合物及其使用方法，更具体地，本发明涉及安全化的乙草胺组合物及其在水稻上的使用。
背景技术：
对高效除草剂的需求无需特别强调。由于杂草的竞争抑制了叶、果实或种子和农作物的产量，因此杂草和不需要的植物的防治具有重要的经济意义。杂草的存在降低了收割效率和收获作物的质量。因此，抑制不需要的杂草的生长是非常有利的。
除草剂通常用于防治或根除多种作物的杂草。本发明特别强调的是抑制稻田中不需要的杂草。除草剂的使用增加了水稻的产量，并且降低了收割成本。
在控制杂草生长所必需的除草剂用量下，一些除草剂会损害水稻作物。为了获得有效的防治效果，当除草剂对为害稻田的杂草达到最大的防除效果时，同时应对水稻作物的损害最小。对于损害作物超过可接受程度的除草剂而言，为利用其有益的方面，人们制备出除草剂安全剂。这些安全剂降低或消除了除草剂对水稻的损害，而对杂草的防治效果基本没有影响。
美国专利4,964,893(“Brannigan等”，在此引入作为参考)公开了可作为多种除草剂的有效安全剂的某些二苯甲基化合物。这些除草剂包括硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、二苯醚类、苯甲酸衍生物、苯脲和乙酰胺。Brannigan等还公开了把一种或多种上述的除草剂与一种或多种在此公开的安全剂结合在一起使用，可以有效地防治杂草，同时降低对作物的损害。这些作物包括玉米、二色高粱和谷物类如小麦、稻、大麦、燕麦和黑麦以及大豆和棉花。
然而，正如K.K.Hatzios和R.E.Hoagland编辑的用于除草剂的作物安全剂(Crop Safeners for Herbicides)，学术出版社(Academic Press)，San Diego，1989中所概述的“[a]II目前可应用的安全剂都表现出很大程度的植物学与化学专一性，并且只能保护某些作物不受所选择类型的除草剂的损害。”同上，第66页。因此，根据本领域中的常识，在确定什么样的除草剂和安全剂组合是行之有效的方面，Brannigan等的范围似乎过宽。
一般说来，通过观察几种因素间复杂的交互作用，可以根据经验确定解毒活性。其中一些因素包括除草剂化合物的相互作用、防治的杂草类型、被保护的作物类型以及安全剂化合物本身。
本发明中使用的除草剂为2-氯-N-(乙氧基甲基)-6’-乙基-邻-乙酰甲苯胺，其通用名称是乙草胺(acetochlor)，化学结构式如下
与乙草胺一起使用的特别有效的安全剂化合物类型其通式如下
其中R1和R2各自独立地表示一个或多个选自氢、烷基、烷氧基、烷氨基、卤素、卤代烷基和硝基的取代基；其中A选自
和
其中R3和R4各自独立地选自氢、烷基、卤代烷基、氰基烷基、烯基、炔基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶烷基和烷基铵；n为0或1。
在本领域中，对于一些种类作物乙草胺的安全剂是众所周知的。实际上，Brannigan等公开了在高粱、玉米和大豆上用上述安全剂对乙草胺解毒的情况。此外，同一专利还公开了一种众所周知的除草剂丁草胺(2-氯-2’，6’-二乙基-N-(丁氧基甲基)-N-乙酰苯胺)与合适的安全剂在水稻作物上的使用。然而，这一专利没有公开乙草胺在水稻作物上的使用。
现已发现，本发明公开的化合物尤其适用于保护水稻免遭乙草胺的毒性损害。正如下文的详细描述，水稻可以通过多种方法生长或栽培。下面是对水稻的各种栽培方法的描述。
在灌后芽后(postflood postemergence)(移栽)方法中，水稻在移栽至大田之前生长至2-4叶期。大田灌水、耕地(搅拌成泥浆)直至泥土混匀。然后，将水稻作物移栽到这些泥土中。通常在灌水前或灌水后施用除草剂。
在灌后芽后(浸种)方法中，把稻种浸泡24小时或24小时以上，然后播种于浅水田表面。通常在杂草萌芽后施用除草剂。
在灌前芽后直播(Preflood postemergence)(撒播或条播)方法中，水稻被撒播或用播种机播种于土表以下。将大田淹灌(浇水)以促进稻的生长。播种后，随着稻的萌芽，将大田灌水1周或1周以上。通常在稻萌芽后灌水前施用除草剂。
在灌前芽后(东南亚栽培模式)方法中，把稻种浸泡24小时或24小时以上，耕作大田直至粘度一致，排水。然后，把催芽的种子撒播于土表。随着稻的生长将大田灌水。通常在稻萌芽后灌水前施用除草剂。
最后，在芽前或延迟芽前(delayed preemergence)方法中，通常采用一种播种机播种。通常在水稻或杂草萌芽前施用除草剂。
在中国，乙草胺已用于稻田灌后杂草的防治，以非常低的有效成分浓度含量作为苗后除草剂使用。然而，由于没有使用安全剂，水稻遭受药害，因而使用的效果不佳。
虽然乙草胺在其它作物上的使用是众所周知的，但是应该考虑到，在有效抑制杂草所必需的浓度下，乙草胺对稻有严重损害。令人惊奇的是，本发明人发现当使用一种安全剂时，乙草胺可以有效量用于水稻作物。使用合适的安全剂和乙草胺可以有效地防治杂草，同时对水稻药害可以减小到可接受的水平。
发明概述一方面，本发明涉及除草组合物，它包括a)除草有效量的乙草胺；b)无植物毒性的解毒有效量的下式(I)的化合物，
其中R1和R2各自独立地表示一个或多个取代基，这些取代基选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、卤素、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A选自
和
其中R3和R4各自独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基铵；n为0或1。
另一方面，本发明涉及一种减小乙草胺对水稻作物药害的方法，包括在植物所处的场所施用无植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、A和n的定义同上。
本发明详述一方面，本发明涉及一种除草组合物，它包括，a)除草有效量的乙草胺；和b)无植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1和R2各自独立地表示一个或多个取代基，这些取代基选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、卤素、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A选自
和
其中R3和R4各自独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基铵；n为0或1。
式(I)中特别优选的化合物是那些其中R3和R4各自独立地选自氢、甲基、乙基、1-甲基乙基、1，1-二甲基乙基、正丙基、2-丙烯基、1-甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、2，2，2-三氟乙基、1-甲基-2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2-氰基乙基、2-氰基-1-甲基乙基、苯基、3-硝基苯基、苄基、4-氯苄基、3-吡啶甲基和1，1-二甲基乙基铵的化合物，以及R1和R2各自独立地表示选自氢、2-甲基、2，6-二甲基、4-氯、2-三氟甲基、3-三氟甲基和5-三氟甲基的取代基的化合物。
最优选的安全剂是3，3-二苯基丙酸(化合物1，表I)、二苯甲氧基乙酸(化合物2，表I)；和二苯甲氧基乙酸甲酯(化合物3，表I)。
另一方面，本发明涉及一种减小乙草胺对水稻作物损害的方法，包括在植物所处的区域和/或场所内施用无植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1、R2、R3、R4、A和n的定义同上。
上式所示的化合物包括该化合物的任何物理上可辨别的变化形式，例如，因晶格中分子排列方式不同、分子中某部分相对于其它部分的不可自由旋转性、几何异构或分子间或分子内的氢键或者其它原因而引起的各种变化形式。这里使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴、碘。
这里使用的术语“除草剂”和“除草的”是指抑制性地控制和改变非所需的植物的生长。抑制性控制和改变包括所有的自然生长偏离，例如全部杀死、生长延迟、落叶、脱水、调节、生长受阻、分蘖(tillering)、刺激(stimulation)、叶灼伤和矮化。术语“除草有效量”是指用于非所需植物或其生长区域时能达到控制或改变的量。这里的“植物”包括萌芽的种子、出土幼苗和已长成的植物，包括根和地上部分。
术语“解毒剂”、“安全剂”、“拮抗剂”、“干扰剂”、“作物保护剂”都是常用的名词，是指能减轻除草剂对作物或作物种子的植物毒性的化合物。术语“作物保护剂”有时是指除草剂-安全剂组合物，它们通过减轻除草剂对有用作物的损害，同时对与作物共存的杂草进行抑制或防止其生长来保护作物，抵御竞争杂草的生长。解毒剂或安全剂的“解毒有效量”是指通过干扰除草剂对作物的作用，而不干扰对杂草的除草活性，使得除草剂选择性地作用于与作物共存的正在萌芽或生长的杂草，以此来保护作物的量。
无植物毒性的解毒有效量的安全剂与乙草胺配伍使用。“无植物毒性”是指对所需水稻作物只有最小程度的损害或没有损害的量。优选的乙草胺与安全剂的重量比是大约在0.1∶1至大约30∶1之间。甚至更优选的重量比的范围是在大约2∶1至大约2∶5之间。
合成式(I)的化合物，可以在碱(1-2当量之间)的存在下，通过取代二苯甲醇与一当量(或者略微过量)的溴乙酸烷基酯(如溴乙酸甲酯BrCH2CO2CH3)的反应得到，其中式(I)中R1、R2、R3、R4、A和n的定义同上。合适的碱是氢化钠。
合成式(I)化合物的另外方法概述于美国专利4,964,893中。
制剂制剂是指以一定的形式掺混的配制物，以获得可直接施用于作物和杂草的剂型。这里定义的“配制物”是指用于混配的材料。配制物可以是单独的解毒剂化合物或除草剂与解毒剂的组合物。制剂的目的是为了通过常规的方法将配制物施用于作物需要选择性除草的位置。所说的“场所”包括土壤、种子、作物、作物种子、幼苗和营养体。
这里描述的解毒剂可以多种适于施用的方式配制成制剂(a)可以混配解毒剂直接施用于作物种子；(b)解毒剂和除草剂可分别混配，分别施用或以合适的重量比同时施用，如以桶混的方式；或(c)解毒剂和除草剂以合适的重量比混配。
对于任何给定组合物，剂型和施用方式的选择可影响其活性，因此要进行选择。所以，本发明组合物可配制成可湿性粉剂、乳油、粉剂、流动剂、溶液、悬浮剂或乳剂、颗粒剂或控释剂如微胶囊剂。这些制剂中可含有低至大约0.5wt％～高达约95wt％或更多的活性成分。任何给定组合物的最佳量随稻的品种及其生长环境而定。施用量一般是每公顷约0.01至11.5kg，优选约0.02～4.5kg。
可湿性粉剂呈细分颗粒形式，易分散在水或其它液体载体中。颗粒中含有保留在固体基体中的活性成分。典型的固体基体包括漂白土、高岭土、二氧化硅和其它易湿的有机或无机固体。可湿性粉剂一般含约5％至大约95％的活性成分以及少量的湿润剂、分散剂或乳化剂。
乳油是可分散在水或其它液体中的均一液体组合物，可完全由活性化合物与液体或固体乳化剂组成。也可以含有液体载体，如二甲苯、重芳烃石脑油、异佛尔酮和其它不挥发有机溶剂。在使用时，将乳油分散在水或其它液体中，通常以喷雾液的形式施用到被处理的区域。活性成分的量约占乳油的0.5％～95％。
粉剂是活性成分与起着分散剂和载体作用的细分固体如滑石、粘土、面粉和其它有机和无机固体的自由流动混合物。
颗粒剂呈粘土或其它基质的小丸粒形式，可下沉到水田的底部，然后释放出活性成分。
微胶囊剂一般是包封在惰性多孔壁中的活性物质液滴或溶液，它能使被包封的材料以控制速率释放到环境中。被胶囊包封的液滴一般直径为约1-50微米。被包封的材料一般约占胶囊重量的50-95％，而且除了活性化合物之外，还可包含溶剂。囊壁材料包括天然和合成橡胶、纤维素材料、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯和淀粉黄原酸酯。
适用于除草的其它制剂包括活性成分在溶剂中的简单溶液，其中溶剂在所需浓度下可完全溶解活性成分，溶剂如水、丙酮、烷基化的萘、二甲苯和其它有机溶剂。也可以使用加压喷雾器，其中在低沸点分散剂溶剂载体挥发后，活性成分以细分形式分散。
这些制剂中的许多含有湿润剂、分散剂或乳化剂。实例有磺酸和硫酸的烷基和烷芳基酯及其盐、多元醇；聚乙氧基化醇；酯类和脂肪胺类。当正常使用时，这些试剂一般占制剂重量的0.1％-15％。
上述各制剂可制备成含除草剂和制剂的其它成分(稀释剂、乳化剂、安全剂、表面活性剂等)的包装。此外，除草剂和安全剂可单独调配。制剂也可通过桶混方法来制备，其中分别获得各成分，并在作物生长的位置混合。
实施例下面的实施例是对本发明的进一步说明，无论怎样都不应被看作是以任何方式对本发明的范围进行的限制。
实施例I二苯甲氧基乙酸甲酯(化合物3，表I)。
向200mL的圆底烧瓶中加入0.7g的氢化钠(0.023mol，80％的油分散液)、5mL的四氢呋喃和3.7g的二苯甲醇(0.02mol，溶于20mL的四氢呋喃中)，把反应混合物回流5分钟。然后，加入2.1mL的溴乙酸甲酯(0.022mol)，有沉淀生成。除去溶剂，把得到的固体溶解在二氯甲烷中，加入水。分离出有机层，随后用硫酸镁干燥。将所得的油状物在硅胶柱上用己烷和乙酸乙酯进行色谱分离。得到的产品通过NMR、IR和质谱进行确证。
表I中的化合物是水稻作物上乙草胺的有效安全剂。化合物2和3的合成参见美国专利No.4,964,893。
表I
除草筛选试验通过下面的方法和各种施用量对上文表1中所列的化合物进行除草活性试验。这些试验的一些结果见下文。除草筛选试验获得的结果受多种因素的影响，这包括光照量、土壤类型、土壤pH值、土壤有机物、温度、湿度、种植深度、植物生长期、施用方法、施用量以及其它许多因素。所有的试验程序都是在最小可变程度下实施。采用的技术设备和工艺的状况可以使筛选过程保持一致和可靠。
灌前芽后除草筛选试验将稗(Echinochloa crus-galli，“ECHCG”)的种子播于8.9×8.9cm的盆中，深度为1/2厘米。盆内预先装满胶泥状粘土，粘土中含2.2％的有机质，pH为5.7。此外，把水稻杂交种“Kaybonnet”(Orysa sativa)也播于盆中，深度为1厘米。
将盆置于10升的塑料桶(plastic tubs)中，桶内衬以塑料袋。把试验材料溶于50∶50的丙酮/水中(其中含有0.5％的Tween 20(表面活性剂))，在稻和稗(ECHCG)都在2-3叶期时，用该溶液对桶进行喷雾，施用量为乙草胺200克/公顷，安全剂500克/公顷。施药后7天，桶灌水至2-3cm深。
处理7天后(DAT)，评估和记录稻的药害程度，并与未处理对照组的相同生长期的稻作物进行比较。此外，处理28天后，与未处理对照组的相同生长期的同种作物的生长情况进行比较，评估和记录杂草防治效果/水稻药害程度，以防治百分率表示。
防治百分率是指由于各种因素造成的植物总的受损害程度，包括抑制萌芽、生长受阻、畸形、白化、褪绿、坏死以及其它类型的植物损害。防治率为0至100％，其中0表示没有影响、与未处理的植物生长相同，而100％表示完全杀死。代表性的结果如表II中所示。
尽管本发明是参照优选的实施方案及其实施例进行描述，但本发明的范围并不仅限于所述的实施方案。对于本领域技术人员而言，可在本发明的精神和范围内对上述发明进行改动和调整，本发明的范围由所附的权利要求书定义和限制。
权利要求
1.一种除草组合物，它包括，a)除草有效量的乙草胺；和b)无植物毒性的解毒有效量的根据如下式(I)的化合物，
其中R1和R2各自独立地表示一个或多个取代基，这些取代基选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、卤素、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A选自
和
其中R3和R4各自独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基铵；n为0或1。
2.根据权利要求1的除草组合物，其中R3是氢。
3.根据权利要求1的除草组合物，其中R3是C1-C6烷基。
4.根据权利要求1的除草组合物，其中R1是氢；R2是氢；R3是氢；n为0。
5.根据权利要求1的除草组合物，其中R1是氢；R2是氢；R3是氢；n为1。
6.根据权利要求1的除草组合物，其中R1是氢；R2是氢；R3是甲基；n为1。
7.一种减小乙草胺对水稻作物损害的方法，该方法包括在植物所处的区域和/或场所施用无植物毒性的解毒有效量的式(I)化合物，
其中R1和R2各自独立地表示一个或多个取代基，这些取代基选自氢、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、(C1-C6)烷氨基、卤素、卤代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基和硝基；其中A选自
和
其中R3和R4各自独立地选自氢、(C1-C6)烷基、卤代(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基-(C1-C6)烷基、(C2-C6)烯基、(C2-C6)炔基、苯基、硝基苯基、苄基、卤代苄基、吡啶基(C1-C6)烷基和(C1-C6)烷基铵；n为0或1。
8.根据权利要求7的减小对水稻作物损害的方法，其中R是氢。
9.根据权利要求7的减小对水稻作物损害的方法，其中R是C1-C6烷基。
10.根据权利要求7的减小对水稻作物损害的方法，其中R1是氢；R2是氢；R3是氢；n为0。
11.根据权利要求7的减小对水稻作物损害的方法，其中R1是氢；R2是氢；R3是氢；n为1。
12.根据权利要求7的减小对水稻作物损害的方法，其中R1是氢；R2是氢；R3是甲基；n为1。
全文摘要
本发明涉及除草组合物,它包含:a)除草有效量的乙草胺;和b)无植物毒性的解毒有效量的根据式(Ⅰ)的化合物,其中R
文档编号A01N37/26GK1249660SQ9880301
公开日2000年4月5日 申请日期1998年2月24日 优先权日1997年3月4日
发明者D·R·贝克, R·L·法兰茨, K·科达雅里 申请人:泽尼卡有限公司