除草混合物的制作方法

专利名称：除草混合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及除草剂的混合物，其对杂草具有协同效应。
背景技术：
防治不需要的植物对于实现高的作物效益是非常重要的。实现选择性防治杂草的生长是非常令人想要的，特别是在有用的作物中，如水稻、大豆、甜菜、玉米、马铃薯、小麦、大麦、西红柿和其它种植性作物等。在这些有用的作物中未受控制的杂草生长能引起产量的显著减少，由此导致消费者费用的增加。在非耕作区防治不需要的植物也是重要的。对于寻求能实现这些目的的产品的需求仍是商业上重要的。
除草剂的组合一般可通过加合效应用于扩展植物防治谱或增强防治任何给定物种的水平。某些不常见的组合令人惊讶地给出超过加合性的效应或协同效应。现已发现这样有价值的组合。
美国专利5，362，704和德国专利1，039，779公开了用于本发明的混合物的单个化合物，但这些文献都没有公开该混合物或其令人惊讶的协同效用。
发明概述本发明涉及4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺(式Ⅰ) 和N-(3，4-二氯苯基)丙酰胺(敌稗，式Ⅱ) 的混合物，其现已被发现能协同地防治杂草。本发明还涉及除草组合物，其包含除草有效量的上述混合物和至少一种下列物质表面活性剂、固体或液体稀释剂。本发明还涉及防治不需要的植物的方法，其包括将除草有效量的上述混合物施用到植物的栖生地。
由于杂草防治谱和/或作物选择性的原因，本发明混合物的优选应用是在稻作物中，特别是在水稻栽培中。
发明详述式Ⅰ的化合物可如美国专利5，362，704所述来制备。该合成涉及式1所示的四唑啉酮与式2所示的氨基甲酰氯偶合。 式Ⅱ的化合物可如德国专利1，039，779所述来制备。该合成涉及式3所示的苯胺与式4所示的活化酰基偶合。 LG为离去基团如卤素制剂式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物可由多种方法配制a)式Ⅰ和式Ⅱ化合物可分别配制，并以合适的重量比分别施用或同时施用，例如作为桶混制剂；或b)式Ⅰ和式Ⅱ化合物可以合适的重量比一起配制。
式Ⅰ和式Ⅱ化合物的混合物通常用于含有包括液体或固体稀释剂和/或表面活性剂的农业上适用载体的制剂中，其中该制剂符合活性成分的物理性质、施用方式和环境因素如土壤类型、湿度和温度。有用的制剂包括液体如溶液(包括乳油)、悬浮液、乳剂(包括微乳剂和/或悬乳剂)等，其可任选地增稠成凝胶。有用的制剂还包括固体如粉尘剂、粉剂、颗粒剂、丸剂、片剂、薄膜等，其可为水可分散的(“可湿性”)或水溶性的。活性成分可被(微)胶囊包起来且可进一步形成悬浮液或固体制剂；或者，整个活性成分制剂可被胶囊包起来(或“重复包膜”)。胶囊化可控制或延迟活性成分的释放。可喷雾制剂可扩展到合适的介质中且所用的喷洒体积为每公顷约一到数百升。高浓度的组合物主要用作其它制剂的中间体。
该制剂一般含有处于下列适宜范围内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其合计100％重量。
重量百分比活性成分稀释剂表面活性剂水分散性和水溶性颗粒剂， 5-900-94 1-15片剂和粉剂悬浮液，乳液，溶液 5-5040-950-15(包括乳油)粉尘剂 1-2570-990-5颗粒剂和丸剂0.01-99 5-99.99 0-15高浓度组合物90-99 0-100-2一般的固体稀释剂如Watkins等，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey所述。一般的液体稀释剂如Marsden，Solvents Guide，第二版，Interscience，New York，1950所述。McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual,Allured Publ.Corp.,Ridgewood,New Jersey以及Sisely和Wood,Encyclopedia ofSurface Active Agents,Chemical Publ.Co.,Inc.,New York,1964列出了表面活性剂和推荐的应用。所有制剂可含有少量的添加剂以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等，或含有增稠剂以增加粘度。
表面活性剂包括，例如聚乙氧基化醇类、聚乙氧基化烷基苯酚、聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、烷基硫酸盐类、烷基苯磺酸盐、有机硅化合物、N，N-二烷基牛磺酸盐、木素磺酸盐类、萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固体稀释剂包括，例如粘土如膨润土、蒙脱土、硅镁土和高岭土，淀粉，糖类，二氧化硅，滑石粉，硅藻土，尿素，碳酸钙，碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。液体稀释剂包括，例如水，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-烷基吡咯烷酮，乙二醇，聚丙二醇，石蜡，烷基苯，烷基萘，橄榄、蓖麻、亚麻子、桐树、芝麻、玉米、花生、棉籽、大豆、油菜籽和椰子的油类，脂肪酸酯，酮类如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，以及醇类如甲醇、环己醇、癸醇和四氢糠醇。
溶液，包括乳油，可通过简单地混合这些组分来制备。粉尘剂和粉剂可通过混合且通常在锤磨机或流能机中研磨来制备。悬浮液通常通过湿磨法来制备，参见如美国专利3，060，084。颗粒剂和丸剂可通过将活性物质喷洒到预制的粒状载体或通过附聚技术来制备。参见Browning,"Agglomeration",Chemical Engineering,December4,1967,147-48页,Perry's Chemical Engineer's Handbook，第四版，McGraw-Hill，New York，1963，8-57页及其后继部分，以及WO 91/13546。丸剂可如美国专利4，172，714所述来制备。水分散性和水溶性颗粒剂可如美国专利4，144，050和3，920，442和德国专利3，246，493所述来制备。片剂可如美国专利5，180，587、5，232，701和5，208，030所述来制备。薄膜可如英国专利2，095，558和美国专利3，299，566所述来制备。
对于其它关于制剂工艺的信息，参见美国专利3，235，361第6栏16行至第7栏19行以及实施例10-41；美国专利3，309，192第5栏43行至第7栏62行以及实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；美国专利2，891，855第3栏66行至第5栏17行以及实施例1-4；Klingman,Weed Controlas a Science,John Wiley and Sons,Inc.,New York,1961,81-96页；以及Hance等，Weed Control Handbook，第8版，BlackwellScientific Publications,Oxford,1989。
在下列实施例中，所有的百分比以重量计且所有制剂以常规方法制备。
实施例A高浓度浓缩液4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺4.7％敌稗 93.8％硅补强剂 0.5％合成的无定形细二氧化硅 1.0％实施例B可湿性粉剂4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺3.1％敌稗 61.9％十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0％木素磺酸钠 4.0％硅铝酸钠 6.0％蒙脱土(煅烧过的) 23.0％实施例C颗粒剂4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺0.5％敌稗 9.5％硅镁土颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.25-50号筛)90.0％
实施例D挤出丸剂4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺 1.2％敌稗23.8％无水硫酸钠10.0％粗木素磺酸钙5.0％烷基萘磺酸钠1.0％钙/镁膨润土 59.0％用途式Ⅰ和式Ⅱ的除草化合物的混合物现已被发现能提供出人预料的对选定杂草的协同防治，同时保持对某些一年生单子叶植物种类如稻的选择安全性。本发明的混合物可有效地选择性防治不令人期望的旱地杂草和水生杂草、阔叶和莎草科杂草种类的生长，同时对移栽或直播的日本粳稻或印度粳稻具有很小的影响或没有影响。该混合物提供的防治稗子且不伤害稻的协同作用是非常有价值的和显著的，因为稗子和稻米均是草类。稗子是一种稻田中最令人烦恼的杂草。通过将本发明的混合物施用于受杂草籽侵扰的干地或浸水田，或施用于杂草植物的叶子，或施用于覆盖叶子、种子或植物部分的水上，可杀死或充分地伤害杂草，从而给予稻作竞争性的优点。优选在出苗前至5叶期施用于直播稻、在1.0-5.0叶期施用于移栽稻以及在出苗前至4叶期施用于杂草，也可施用于未浸水稻田或浸水稻田。值得注意的是施用到生长于浸水或间歇浸水稻田中的稻作物上。
式Ⅰ和式Ⅱ(敌稗)化合物的除草有效量可根据环境条件、制剂、施用方法、存在的植物的数量和类型等来变化。式Ⅰ和式Ⅱ的使用率重量比一般为1∶2～1∶100，优选以1∶5～1∶40的比率用于多数用途。一般地，式Ⅰ化合物的施用量为100～400g ai/ha，而式Ⅱ化合物的施用量为1000～6000g ai/ha。优选地，式Ⅰ化合物的施用量为200～300g ai/ha，而式Ⅱ化合物的施用量为2000～4000g ai/ha。
本领域技术人员可容易地决定施用量和式Ⅰ除草剂与式Ⅱ除草剂的比率，以及为达到杂草防治和作物安全性的期望水平所必需的适时。
为了实际用作杂草治理，本发明的混合物可用于进一步与其它已知的除草剂和农作物保护化学物质混合，以提供抗其它杂草种类的活性加合谱。可混合的除草剂包括，但不限于cyhalofop-butyl、cafenstrole、哌草丹、epoprodan、乙苯酰草、indanofan、丙草胺、氧噁嗪草、杀草丹、稗子畏、吡唑特、benxofenap、溴丁酰草胺、苯噻草胺、莎稗磷和呋草黄。特别有用的除草混合成分为磺酰脲类除草剂四唑黄隆、苄嘧黄隆、甲黄隆、氯嘧黄隆、吡嘧黄隆、啶咪黄隆、醚黄隆和环丙黄隆。
此外，本发明的混合物可与农业上可接受的添加剂如表面活性剂、安全剂、展布剂、乳化剂或化肥结合以提高性能。本发明的混合物通常用作复配组合物。
下列试验说明本发明的化合物对具体杂草的防治功效。但是，该化合物提供的杂草防治不限于这些物种。在这些试验中，化合物1是式Ⅰ化合物4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺，化合物2是式Ⅱ化合物敌稗。
本发明的生物实施例试验A方案稗子(Echinochloa crus-galli)的各个容器中播上种子并允许生长至3-到3.5-叶期。Tama淤泥肥土用于繁殖。稻(Oryza sativa，cv.IR64)以1cm土深播种且允许生长至4-叶期。化合物1和2在非毒害植物的溶剂混合物中配制，并以叶面喷施用于叶表面。植物处理后，土壤表面浸水3cm深，保持48小时。
处理过的植物和未处理的植物保持在温室条件下14天，在此时间内将处理过的植物与未处理植物比较并以视觉评价。总结于表A中的植物反应程度以0～100的等级为基础计，其中0为无效，而100为完全防治。
Colby方程用于计算所预期的化合物1和化合物2的混合物的加合除草效应。Colby方程(Colby，S.R.“计算除草组合物的协同和拮抗反应”，Weeds，15(1)，20～22页(1967))计算所预期的除草混合物的加合效应，且对于两种活性成分为下列形式Pa+b=Pa+Pb-(PaPb/100)其中Pa+b为由单个组分的加合贡献所预期的混合物的百分效应，
Pa为第一活性成分与在混合物中相同的使用率时所观察到的百分效应，以及Pb为第二活性成分与在混合物中相同的使用率时所观察到的百分效应。
令人惊讶地发现化合物1和化合物2的组合能提供比由Colby方程计算所预期的更好的对某类杂草的防治，由此证明协同作用。表A列出采用化合物1和化合物2对具体杂草防治的视觉评估，化合物1和化合物2以单个活性成分施用，以化合物1和化合物2两种活性成分的混合物施用以及化合物1和化合物2的除草混合物的预计加合效应(Colby方程)。化合物1和化合物2的不同比率以及不同制剂类型也提供有用的由两种除草剂的组合提供的杂草防治。
表A*化合物1和化合物2作为单个活性成分和混合物时的效用
*施用量对于化合物1和化合物2以g ai/ha表示。数据以防治百分比来计。
由Colby方程预期的。a普通稗子(Echinochloa crus-galli)b耐敌稗的稗子(Echinochloa crus-galli)由该试验可以看出，4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺(化合物1)与敌稗(化合物2)的组合与预期值相比，令人惊讶地提高了对稗子的防治。在200克化合物1+1000克敌稗时，防治由差(49％)增加到优(95％)。在100克化合物1+2000克敌稗时，对于耐敌稗的稗子的防治由预期的无防治提高到53％(中等)。在200克化合物1+4000克敌稗时，对于耐敌稗的稗子的防治由预期的56％(中等)提高到85％(良好)。该协同作用使得本发明的混合物可以以较基于纯加合效应所需的施用量显著低的施用量来使用。这些温室结果显示当混合物施用量高至200g/ha 4-(2-氯苯基)-N-环己基-N-乙基-4，5-二氢-5-氧代-1H-四唑-1-甲酰胺(化合物1)和4000 g/ha敌稗(化合物2)时，对作物有很小或没有伤害。稻通常被认为在温室条件下生长时比在田间条件下更易受除草剂的伤害。
权利要求
1．一种除草混合物，包含式Ⅰ的化合物 和式Ⅱ的化合物
2．权利要求1的除草混合物，还包含一种化合物，该化合物选自四唑黄隆、苄嘧黄隆、甲黄隆、氯嘧黄隆、吡嘧黄隆、啶咪黄隆、醚黄隆和环丙黄隆。
3．一种防治不需要的植物生长的农业上适合的组合物，其包含有效量的权利要求1的除草混合物；和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。
4．一种防治不需要的植物生长的方法，其中包括将所要保护的地点与除草有效量的权利要求1的除草混合物接触。
5．权利要求4的方法，其中所要保护的地点为稻田。
6．权利要求5的方法，其中稻作物在浸水或间歇浸水的稻田里生长。
全文摘要
本发明涉及包含4－(2－氯苯基)－N－环己基－N－乙基－4,5－二氢－5－氧代－1H－四唑－1－甲酰胺和N－(3,4－二氯苯基)丙酰胺(敌稗)的除草混合物、所述混合物的除草组合物以及使用所述混合物防治不需要的植物的方法。
文档编号A01N47/38GK1296381SQ99804985
公开日2001年5月23日 申请日期1999年3月19日 优先权日1998年4月15日
发明者G·A·波扎斯, C·D·科特尔曼, M·奥塔尼, S·施拉库拉 申请人:纳幕尔杜邦公司