一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。该方法包括如下步骤：（1）在脂肪酶的催化作用下，酰基供体和1,4-丁二醇经溶液聚合得到预聚物；所述酰基供体为丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一种；（2）在所述脂肪酶的催化作用下，所述预聚物经本体聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。本发明提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，与目前酶促合成该类聚酯的技术相比，在原料组成相同的条件下，本发明方法可以大大降低加工过程中能量的消耗和有机溶剂的用量，同时提高产物的分子量和材料性能。该方法克服了酶催化短链脂肪族单体聚合的瓶颈，获得可付诸实际应用的高分子产物，同时常压聚合降低了生产成本，为酶法工业化生产该类聚酯提供了基础。
【专利说明】—种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，属于生物可降解聚酯制备方法【技术领域】。
【背景技术】
[0002]全球化的白色污染问题日趋严重，生物可降解塑料越发受到人们的广泛关注。月旨肪族聚酯类高分子材料具有良好的生物相容性和降解性能，成为生物可降解塑料的主要发展方向。其中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)以其良好的力学性能和耐热性能已成为最具有发展潜力的新型生物可降解塑料。现有化学催化制备的PBS，由于金属催化剂与聚酯产生强烈的相互作用而难以去除，限制了 PBS产品的应用范围。酶催化合成PBS可以很好的解决这一问题。然而，现有的脂肪酶催化合成PBS的工艺，为去除副产物水或醇类，均需要在高真空条件下持续进行，使设备成本和能量消耗大幅增加。并且，目前酶促合成PBS工艺的产品平均分子量仅为10，000~38，OOODa，不能很好的满足工业应用的需求。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种聚丁二酸丁二醇酯的酶促聚合制备方法，本发明经过常压下脂肪酶催化的溶液聚合和本体聚合两步连续的聚合过程，最终得到无规线性聚合物，其重均分子量可达61，OOODa以上，熔点111~112°C，产品可被脂肪酶完全水解。
[0004]本发明所提供的一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤: [0005](I)在脂肪酶的催化作用下，酰基供体和1，4- 丁二醇经溶液聚合得到预聚物；
[0006]所述酰基供体为丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一种；
[0007](2)在所述脂肪酶的催化作用下，所述预聚物经本体聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。
[0008]上述的制备方法中，步骤(1)中，所述酰基供体与所述1，4-丁二醇的质量比可为20 ~70:30 ~100，具体可为 30 ~35:35 ~36、30:35、35:35 或 30:36 ；
[0009]所述溶液聚合的温度可为60~90°C,具体可为65~80°C,时间可为16~30小时，具体可为24小时，可在常压下进行聚合。
[0010]上述的制备方法中，步骤(1)中，所述溶液聚合的溶剂可为甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种；
[0011]所述酰基供体与所述溶剂的质量比可为20~70:100~300，具体可为30~35:100 ~200,30:100,30:200 或 35:110o
[0012]上述的制备方法中，步骤(2)中，所述本体聚合的温度可为80~100°C，具体可为85~100°C、85°C或100°C，时间可为30~50小时，具体可为40~48小时、40小时或48小时。
[0013]上述的制备方法中，所述脂肪酶可为Candida antarctica lipase B(南极假丝酵母脂肪酶B)的商品化固定化酶，如NOVOZym435，其酶活为10，000PLU/g。
[0014]上述的制备方法中，步骤(1)中，所述酰基供体与所述脂肪酶的质量比可为20~70:10 ~20，具体可为 30 ~35:5 ~12、30:10、35:12 或 30:5 ;
[0015]步骤(2)中，所述预聚物与所述脂肪酶的质量比可为50~100:2~20，具体可为70:5。
[0016]本发明提供了一种高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，与目前酶促合成该类聚酯的技术相比，在原料组成相同的条件下，本发明方法可以大大降低加工过程中能量的消耗和有机溶剂的用量，同时提高产物的分子量和材料性能。在本发明中，首次开发了经常压下脂肪酶催化的溶液聚合和本体聚合两步连续的聚合过程制备聚丁二酸丁二醇酯的新方法，其产品的重均分子量最高可达61，OOODa，处于酶法合成该类聚酯的较高水平。该方法克服了酶催化短链脂肪族单体聚合的瓶颈，获得可付诸实际应用的高分子产物，同时常压聚合降低了生产成本，为酶法工业化生产该类聚酯提供了基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例1中脂肪酶催化聚丁二酸丁二醇酯合成的反应方程式。
[0018]图2为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的红外表征图。
[0019]图3为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的IH-NMR表征图。
[0020]图4为本发明实施例1脂肪酶催化合成的PBS的13C-NMR表征图。
【具体实施方式】
[0021 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0022]下述实施例中所用的·材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0023]下述实施例中使用的脂肪酶Novozym435 (固定化的Candida antarctica lipaseB)来自诺维信公司。
[0024]下述实施例中各原料的添加量均指的是质量份。
[0025]本发明下述实施例中，聚丁二酸丁二醇酯的分子量以氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用PLGPC50型号的凝胶渗透色谱测定；其熔点采用DSC404F3型号的差示扫描量热仪通过DSC曲线测定；其结构采用Nicolet560型号的傅里叶转换红外光谱仪和JNM-ECA600型号的核磁共振分析仪(1H-NMR和13C-NMR)进行表征。
[0026]实施例1、以丁二酸二乙酯为酰基供体制备聚丁二酸丁二醇酯(反应方式如图1所示)
[0027](I)分别将丁二酸二乙酯30份、1，4_ 丁二醇35份和甲苯100份加入到反应瓶中，加热至80°C并持续搅拌，加入脂肪酶制剂NOVOZym43510份，常压下溶液聚合24小时后，过滤除去酶制剂(可回收利用)，将滤液在35°C旋蒸除去溶剂(可回收利用)，得到白色预聚物。
[0028](2)取此白色预聚物70份，加入到反应瓶中，加热至100°C并持续搅拌，待预聚物熔化后加入脂肪酶制剂Novozym4355份，熔融条件下本体聚合40小时后停止反应；加入100份三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至500份甲醇中，过滤得到的白色固体，50°C真空干燥20小时，产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
[0029]经检测，产品的重均分子量Mw为61，OOODa，数均分子量Mn为45，OOODa，分子量分布PDI为1.4 ;熔点为111.9°C。产品的傅里叶转换红外、1H-NMR和13C-NMR表征结果分别如图2、图3和图4所示，证明产品为目标物聚丁二酸丁二醇酯，且不含其它任何杂质。[0030]实施例2、以丁二酸二甲酯为酰基供体制备聚丁二酸丁二醇酯
[0031](I)分别将丁二酸二甲酯35份、1，4- 丁二醇35份和甲苯110份加入到反应瓶中，加热至80°C并持续搅拌，加入脂肪酶制剂NOVOZym43512份，常压下溶液聚合24小时后，过滤除去酶制剂(可回收利用)，将滤液在35°C旋蒸除去溶剂(可回收利用)，得到白色预聚物。
[0032](2)取此白色预聚物70份，加入到反应瓶中，加热至100°C并持续搅拌，待预聚物熔化后加入脂肪酶制剂Novozym4355份，熔融条件下本体聚合48小时后停止反应；加入100份三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至500份甲醇中，过滤得到的白色固体，50°C真空干燥20小时，产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
[0033]经检测，产品聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw为56，500Da，数均分子量Mn为35，300Da，分子量分布PDI为1.6 ;熔点111.6V ;其傅里叶转换红外、1H-NMR和13C-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证明产品为目标物聚丁二酸丁二醇酯。
[0034]实施例3、以丁二酸为酰基供体制备聚丁二酸丁二醇酯
[0035](I)分别将丁二酸30份、1，4- 丁二醇36份和二苯醚200份加入到反应瓶中，加热至65°C并持续搅拌，加入脂肪酶制剂NOVOZym4355份，常压下溶液聚合24小时后，过滤除去酶制剂(可回收利用)，将滤液在70°C旋蒸除去溶剂(可回收利用)，得到白色预聚物；
[0036](2)取此白色预聚物70份，加入到反应瓶中，加热至85°C并持续搅拌，待预聚物熔化后加入脂肪酶制剂Novozym4355份，熔融条件下本体聚合48小时后停止反应；加入100份三氯甲烷溶解反应混合物，过滤回收酶制剂，将滤液缓慢滴加至500份甲醇中，过滤得到的白色固体，50°C真空干燥20小时，产物即为聚丁二酸丁二醇酯。
[0037]经检测，产品聚丁二酸丁二醇酯的重均分子量Mw为48，200Da,数均分子量Mn为37，OOODa，分子量分布PDI为1.5 ;熔点111.9°C ;其傅里叶转换红外、1H-NMR和13C-NMR表征结果与实施例1中没有实质区别，证`明产品为目标物聚丁二酸丁二醇酯。
【权利要求】
1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤: (1)在脂肪酶的催化作用下，酰基供体和1，4-丁二醇经溶液聚合得到预聚物； 所述酰基供体为丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯中至少一种； (2)在所述脂肪酶的催化作用下，所述预聚物经本体聚合即得聚丁二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述酰基供体与所述I,4- 丁二醇的质量比为20~70:30~100 ； 所述溶液聚合的温度为60~90°C，时间为16~30小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述溶液聚合的溶剂为甲苯、苯、二苯醚、石油醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、正己烷、异辛烷、十二烷和十四烷中至少一种； 所述酰基供体与所述溶剂的质量比为20~70:100~300。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述本体聚合的温度为80~100°C，时间为30~50小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述脂肪酶为Novozym435。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述酰基供体与所述脂肪酶的质量比为20~70:·10~20 ; 步骤(2)中，所述预聚物与所述脂肪酶的质量比为50~100:2~20。
【文档编号】C12P7/62GK103710399SQ201310681713
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2013年12月12日
【发明者】卢滇楠, 安思源, 任立伟, 林森, 朱晶莹, 刘铮 申请人:清华大学