专利名称：树脂组合物、发泡成形体以及层叠体的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、其加压发泡成形体以及具有该发泡体的层的层叠体。
背景技术：
对由聚乙烯类树脂构成的发泡成形体、该发泡成形体和由非聚乙烯类树脂构成的成形体层叠而成的层叠体，被广泛用作日用杂货、地板材料、隔音材料、绝热材料，例如，已知有如下这样的鞋底等，即，对乙烯—醋酸乙烯酯共聚物进行加压发泡成形，形成成形体，然后将该成形体裁剪成需要形状的部件，将得到的部件再次加压发泡成形，从而形成上部底(鞋底夹层)和由苯乙烯—丁二烯橡胶等构成的下部底(鞋外底)进行层叠而成的鞋底等(例如，参照特开平11-151101号公报)。
但是，上述的发泡成形体在轻量性和刚性的平衡方面无法充分满足，进而，将其和由非聚乙烯类树脂构成的成形体层叠而成的层叠体也无法满足。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供给予轻量性和刚性的平衡优异的加压发泡成形体的树脂组合物、该加压发泡成形体、对该加压发泡成形体的层和由不同于该发泡层的材料构成的层进行层叠而成的层叠体。
进而，作为其他目的，除了上述之外，还提供给予高强度的加压发泡成形体的树脂组合物、该发泡成形体和包括该加压发泡成形体的层的层间胶粘性优异的层叠体。
即，本发明涉及含有下述成分(i)和(ii)、且在使成分(i)和(ii)的总量为100重量％时成分(i)的含量为99～30重量％、成分(ii)的含量为1～70重量％的树脂组合物。
(i)具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数为3～20的α-烯烃为基础的单体单元、熔体流动速率为0.01～5g/10分钟且流动的活化能为30kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃类共聚物(ii)具有以从羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中选择的至少一种不饱和酯为基础的单体单元、和以乙烯为基础的单体单元的乙烯—不饱和酯类共聚物另外，本发明涉及对上述树脂组合物进行加压发泡成形而成的加压发泡成形体。
进而，本发明涉及对由上述加压发泡成形体构成的层和由非乙烯类树脂的材料构成的层进行层叠而成的层叠体。
通过本发明，可以提供给予轻量性和刚性的平衡优异的加压发泡成形体的树脂组合物、该加压发泡成形体、以及含有该加压发泡成形体的发泡层的层叠体。进而，根据本发明，进而可以提供给予强度优异的加压发泡成形体的树脂组合物、该加压发泡成形体以及含有该加压发泡成形体的层叠体。
具体实施例方式
成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物是具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数是3～20的α-烯烃(下面，称为α-烯烃)为基础的单体单元的乙烯类共聚物。作为该α-烯烃，可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等，优选的是1-丁烯、1-己烯。
作为成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物，可以列举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-1-丁烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-辛烯共聚物等，从强度的角度出发，优选的是乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物，更优选的是乙烯-1-丁烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物。
就成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物而言，把该共聚物中的全部单体单元的含量设为100，优选含有以乙烯为基础的单体单元为50重量％以上。另外，当乙烯的含量增多时，共聚物的密度增大，所以如后所述优选使其密度为930kg/m3以下。
成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物的熔体流动速率(MFR)通常是0.01～5g/10分钟。当该MFR不到0.01g/10分钟时，有时发泡倍率降低，优选0.05g/10分钟以上，更优选0.1g/10分钟以上。另外，当该MFR超过5g/10分钟时，多层成形体的层间胶粘性降低，优选2g/10分钟以下，更优选0.8g/10分钟以下，进一步优选0.6g/10分钟以下。其中，该MFR是根据JIS K7210-1995在温度190℃以及载荷21.18N的条件下，用A法进行测定。
成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物是流动的活化能(Ea)为30kJ/mol以上的共聚物。当该Ea过低时，有时气泡性状不均匀且外观劣化。从提高气泡性状的角度出发，作为Ea优选为40kJ/mol以上，更优选为50kJ/mol以上，进一步优选为55kJ/mol以上。另外，从使发泡成形体的表面更光滑的角度出发，优选该Ea为100kJ/mol以下，更优选为90kJ/mol以下。
流动的活化能(Ea)是由根据温度—时间叠合原理制成表示190℃下的熔体复粘度(单位Pa·sec)的角频率(单位rad/sec)依赖性的主曲线(master curve)时的移位因子(aT)，通过阿雷尼厄斯(Arrhenius)型方程式计算出的值，是用如下所示的方法求出的值。即，基于温度—时间叠合原理，对于在130℃、150℃、170℃及190℃的各温度(T、单位℃)下的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体复粘度—角频率曲线(熔体复粘度的单位是Pa·sec、角频率的单位是rad/sec)，求出在每个温度(T)下的熔体复粘度—角频率曲线与190℃下的乙烯类共聚物的熔体复粘度—角频率曲线叠合时得到的各温度(T)下的移位因子(aT)，从各个温度(T)和在各温度(T)下的移位因子(aT)，用最小二乘法计算出[1n(aT)]和[1/(T+273.16)]的一次近似式(下述(I)式)。然后，由该一次式的斜率m和下述式(II)，求得Ea值。
1n(aT)＝m(1/(T+273.16))+n(I)Ea＝|0.008314×m|(II)
aT移位因子Ea流动的活化能(Ea)(单位kJ/mol)T温度(单位℃)上述计算也可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可以举例为Rheometrics公司制的Rhios V.4.4.4等。其中，移位因子(aT)是指使各个温度(T)的熔体复粘度—角频率的两个对数曲线沿着log(Y)＝-log(X)轴方向移动(其中，把熔体复粘度设为Y轴，把角频率设为X轴)，且与190℃下的熔体复粘度—角频数叠合时的移动量，在该叠合中，对于各个温度(T)下的熔体复粘度—角频率的两个对数曲线，使每个曲线的角频率以aT倍、熔体复粘度以1/aT倍进行移动。另外，用最小二乘法从130℃、150℃、170℃及190℃4点的值求(1)式时的相关系数，通常在0.99以上。
熔体复粘度—角频率曲线的测定，是使用粘弹性测定装置(例如Rheometrics制的流变力学频谱计(Rheometrics Mechanical Spectrometer)RMS-800等)，通常在几何学平行板、板直径25mm、板间隔1.5～2mm、变形5％、角频率0.1～100rad/秒的条件下进行的。另外，测定是在氮气环境中进行的，另外，优选在测定试样中预先适量配合抗氧化剂(例如1000wt-ppm)。
从提高加压发泡成形体的刚性、加压发泡成形体的切割等二次加工性的角度出发，成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物的密度优选是890kg/m3以上，更优选是900kg/m3以上，进一步优选是905kg/m3以上。另外，从提高加压发泡成形体的轻量性的角度出发，该密度优选是930kg/m3以下，更优选是925kg/m3以下。其中，对于该密度，是在进行了如JIS K6760-1995中所述的退火之后，用JIS K7112-1980中所述的水中置换法进行测定。
作为成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物的制造方法，可以举出如下所述的方法，即在使下述助催化剂载体(A)、交联型双茚基锆配位化合物(B)和有机铝化合物(C)相接触而得到的催化剂的存在下，使乙烯和碳原子数为3～20的α-烯烃共聚的方法。
上述助催化剂载体(A)是使(a)二乙基锌、(b)氟化苯酚、(c)水、(d)二氧化硅及(e)三甲基二硅氨烷{((CH3)3Si)2NH}相接触而得到的载体。
对上述(a)、(b)、(c)各成分的使用量没有特别的限制，但如果把各成分使用量的摩尔比例设为成分(a)∶成分(b)∶成分(c)＝1∶y∶z，那么优选y和z满足下述的式子。
|2-y-2z|≤1作为上述式中的y，优选的数值是0.01～1.99，更优选的数值是0.10～1.80，进一步优选的数值是0.20～1.50，最优选的数值是0.30～1.00。
另外，作为使用的成分(d)相对成分(a)的量，优选成分(a)和成分(d)接触而得到的粒子中含有的锌原子的摩尔数，在每1g该粒子中达到0.1mmol以上的量，更优选达到0.5～20mmol的量。作为使用的成分(e)相对成分(d)的量，优选在每1g成分(d)中成分(e)达到0.1mmol以上的量，更优选达到0.5～20mmol的量。
作为交联型双茚基锆配位化合物(B)，优选外消旋乙烯双(1-茚基)二氯化锆、外消旋乙烯双(1-茚基)二酚锆。
另外，作为有机铝化合物(C)，优选三异丁基铝、三正辛基铝。
对于交联型双茚基锆配位化合物(B)的使用量，在每1g助催化剂载体(A)中优选有5×10-6～5×10-4mol。另外，作为有机铝化合物(C)的使用量，优选相对交联型双茚基锆配位化合物(B)中的每1mol锆原子，有机铝化合物(C)的铝原子达到1～2000mol的量。
作为聚合方法，优选伴有乙烯-α-烯烃类共聚物的粒子的形成的连续聚合方法，例如，连续气相聚合、连续淤浆聚合、连续本体聚合，优选的是连续气相聚合。作为气相聚合反应装置，通常是具有流动层型反应槽的装置，优选包含具有扩大部的流动层型反应槽的装置。也可以在反应槽内设置搅拌桨。
作为把在成分(i)的乙烯-α-烯烃类共聚物的制造中使用的金属茂类烯烃聚合用催化剂的各成分提供给反应槽内的方法，通常可以使用用氮气、氩气等惰性气体、氢气、乙烯等在没有水的状态下供给的方法；在溶剂中溶解或稀释各成分，以溶液或淤浆状态供给的方法。可以分别供给催化剂的各个成分，也可以按照任意顺序预先使任意成分接触而供给。
另外，在实施正式聚合之前，优选实施预聚合，把已经被预聚合的预聚合催化剂成分作为正式聚合反应的催化剂成分或催化剂使用。
作为聚合温度，通常不到乙烯-α烯烃类共聚物熔融的温度，优选0～150℃，更优选30～100℃。
另外，为了调节共聚物的熔融流动性，也可把氢作为分子量调节剂添加进去。然后，也可在混合气体中共存有惰性气体。
成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物，是具有以从羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中选择的至少一种的不饱和酯为基础的单体单元、和以乙烯为基础的单体单元的共聚物。作为该羧酸乙烯酯，可以举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，另外，作为该不饱和羧酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等。
作为成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物，优选使用乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸甲酯共聚物、乙烯—丙烯酸乙酯共聚物。
成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物的熔体流动速率(MFR)，通常在0.1～1000g/10分钟的范围，可以根据目的适当选择。从提高得到的加压发泡成形体的强度的观点出发，该MFR优选为100g/10分钟以下，更优选为50g/10分钟以下，进一步优选为20g/10分钟以下，最优选为10g/10分钟以下。另外，从提高回跳弹性的观点来看，优选为20g/10分钟以下，更优选为5g/10分钟以下，进一步优选为4g/10分钟以下，所以可以根据需要适当选择。
另外，从提高得到的加压发泡成形体的层间胶粘性的观点来看，优选为0.2g/10分钟以上，更优选为0.7g/10分钟以上。进而，当得到高发泡倍率的发泡成形体时，该MFR优选4g/10分钟以上，更优选为5g/10分钟以上，进一步优选为6g/10分钟以上。
因此，为了得到发泡体强度高、高发泡倍率的加压发泡成形体，成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物的MFR优选在4～100g/10分钟的范围。
另外，为了得到发泡体强度高、回跳弹性高的加压发泡成形体，MFR优选在0.2～20g/10分钟的范围。因此，可以根据需要从上述范围适当选择。其中，该MFR是按照JIS K7210-1995并在温度为190℃以及载荷为21.18N的条件下，采用A法进行测定的值。
在成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物中，以羧酸乙烯酯为基础的单体单元和以不饱和羧酸烷基酯为基础的单体单元的总含量为，将该共聚物中的总单体单元的含量设为100重量％时，通常2～50重量％，优选5～45重量％。从提高层间胶粘性的观点来看，该含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。当含量超过50重量％时，有时加压发泡成形体的强度降低。更优选为40重量％以下，进一步优选为35重量％以下。该含量采用公知的方法进行测量。以醋酸乙烯酯为基础的单体单元的含量是按照JIS K6730-1995进行测定的。
成分(ii)的乙烯—不饱和酯类共聚物是通过使用了公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法制造的。例如，可以举出使用了自由基引发剂的本体聚合法、溶液聚合法等。
本发明的树脂组合物是含有成分(i)和成分(ii)的树脂组合物，将成分(i)和成分(ii)的总量设为100重量％时，成分(i)的含量为99～30重量％，成分(ii)的含量为1～70重量％。当成分(i)的含量不到30重量％时，有时加压发泡成形体的轻量性和刚性的平衡降低。优选成分(i)的含量为40重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为60重量％以上，最优选为70重量％以上。另一方面，当成分(i)的含量超过99重量％时，有时层叠体的层间胶粘性降低。优选成分(i)的含量为98重量％以下，更优选成分(i)的含量为95重量％以下，成分(ii)的含量为5重量％以上，更优选成分(i)的含量为90重量％以下。另外，从提高加压发泡成形体的回跳弹性的观点来看，优选成分(i)的含量为70重量％以下，更优选为65重量％以下。
在本发明的树脂组合物中，成分(ii)的以羧酸乙烯酯为基础的单体单元和以不饱和羧酸烷基酯为基础的单体单元的总含量为，将成分(i)和成分(ii)总含量设为100重量％时，从提高层叠体的层间胶粘性的观点来看，优选1～15重量％，从进一步提高加压发泡成形体的强度的观点来看，更优选10重量％以下，另外，从进一步提高层叠体的层间胶粘性的观点来看，更优选为2重量％以上。
从进一步提高得到的加压发泡成形体的层间胶粘性的观点来看，使用的成分(ii)的MFR较小时的成分(ii)的配合量，与成分(ii)的MFR较大时的成分(ii)的配合量相比，优选其更多。即，成分(ii)的MFR和树脂组合物中的成分(ii)的含量(其中，使成分(i)和成分(ii)的总量为100重量％)优选满足下述式(1)，更优选满足下述式(2)。特别优选log(M)≥-0.02×W+0.48(1)log(M)≥-0.02×W+0.85(1)M成分(ii)的MFR(单位g/10分钟)W成分(ii)的含量(单位重量％)。
在本发明中，为了得到特别轻量且强度高、另外给予高发泡倍率的加压发泡成形体、另外层间粘接性良好的层叠体，优选的树脂组合物如下所示。
是含有下述成分(i)和成分(ii)、且将成分(i)和(ii)的总量设为100重量％时成分(i)的含量为98～50重量％、成分(ii)的含量为2～50重量％的树脂组合物。
(i)具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数为3～20的α-烯烃为基础的单体单元、熔体流动速率为0.01～5g/10分钟且流动的活化能为40kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃类共聚物(ii)具有以从羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中选择的至少一种不饱和酯为基础的单体单元、和以乙烯为基础的单体单元、且以该不饱和酯为基础的单体单元的含量为5～45重量％、熔体流动速率为4～100g/10分钟的乙烯—不饱和酯类共聚物在本发明的树脂组合物中，根据需要也可配合交联助剂、耐热稳定剂、耐气候剂、润滑剂、防静电剂、填充材料、颜料(氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化硅等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；纸浆等纤维物质等)等各种添加剂，根据需要也可配合高压法低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等树脂、橡胶成分。
本发明的树脂组合物优选用于制造加压发泡成形体。作为使用该树脂组合物的加压发泡成形体的制造方法，可以采用公知的加压发泡成形法。例如，在发泡剂不分解的温度下利用研磨辊、捏合机、挤压机等对成分(i)和成分(ii)和发泡剂进行熔融混合而得到组合物，通过注塑成形机等将组合物填充于模具中，在加压(保压)、加热状态下使其发泡，接着进行冷却取出加压发泡成形体的方法；将该熔融混合而得到的组合物放入到模具中并利用加压冲压机等在加压(保压)、加热状态下使其发泡，接着进行冷却取出加压发泡成形体的方法等。
在加压发泡成形体的制造中，可以将利用上述的方法得到的加压发泡成形体裁断成希望的形状，可以进而对裁断得到的部件进行加热赋形，另外，可以进行抛光加工。
作为能够在本发明中使用的发泡剂，可以举出具有相应共聚物的熔融温度以上的分解温度的热分解型发泡剂。例如，可以举例为偶氮甲酰胺、偶氮二羧酸钡、偶氮双丁腈、硝基双胍、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、对甲苯磺酰肼、P，P’—羟基双(苯磺酰肼)偶氮双异丁腈、P，P’—羟基双苯磺酰氨基脲、5—苯基四唑、三肼基三嗪、肼撑二甲酰胺等，可以使用其中的一种，或组合两种以上使用。其中，优选偶氮甲酰胺或碳酸氢钠。另外，将成分(i)和成分(ii)的总量设为100重量份，发泡剂的配合比例通常为1～50重量份，优选1～15重量份。
在上述的通过熔融混合得到的组合物中可以根据需要配合发泡助剂。作为该发泡助剂，可以举出以尿素为主成分的化合物，氧化锌、氧化铅等金属氧化物，水杨酸、硬脂酸等高级脂肪酸，该高级脂肪酸的金属化合物等。把发泡剂和发泡助剂的合计设为100重量％，发泡助剂的使用量优选0.1～30重量％，更优选1～20重量％。
另外，在上述熔融混合而得到的组合物中，根据需要也可配合交联剂，可以对已配合该交联剂的组合物进行加热交联发泡，形成交联加压发泡成形体。作为该交联剂，适合使用具有该共聚物的流动开始温度以上的分解温度的有机过氧化物。能够举例为过氧化二异丙苯、1，1-二特丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二特丁基过氧己炔、α，α-二特丁基过氧异丙基苯、特丁基过氧酮、特丁基过氧苯甲酸酯等。另外，当将本发明的加压发泡成形体用于鞋底或鞋底部件时，优选将加压发泡成形体作为交联加压发泡成形体。
在本发明中，可以采用上述的方法得到加压发泡体，对发泡倍率没有特别限定，优选为3～16倍左右，更优选为5～13倍左右。
本发明的层叠体是对将本发明的树脂组合物加压发泡成形而成的发泡层和由乙烯类树脂以外的材料构成的层进行层叠而成的层叠体。
作为在加压发泡成形中层叠的材料，可以举出聚氯乙烯树脂材料、苯乙烯类共聚物橡胶材料、烯烃类共聚物橡胶材料(乙烯类共聚物橡胶材料、丙烯类共聚物橡胶材料等)等乙烯类树脂以外的材料、天然皮革材料、人工皮革材料及布材料等皮革、布材料等，这些材料可以被使用至少一种材料。
作为本发明的层叠体的制造方法，例如可以举出如下所示的方法，即利用上述的方法使对本发明的树脂组合物进行加压发泡成形而成的加压发泡成形体成形，接着，把该加压发泡成形体和另外成形的由非乙烯类树脂材料构成的成形体，用热贴合或化学胶粘剂等贴合的方法等。作为该化学胶粘剂，可以使用公知的化学胶粘剂。其中，特别优选氨基甲酸酯类化学胶粘剂和氯丁二烯类化学胶粘剂等。另外，当进行通过这些化学胶粘剂的贴合时，可以在事前涂敷称为底层涂料的面漆。
本发明的加压发泡成形体在轻量性和刚性的平衡方面优异。例如，本发明的加压发泡成形体，与具有同等程度的刚性的由以往的乙烯醋酸乙烯酯共聚物构成的加压发泡成形体相比，轻量性更优异；与具有同等程度的刚性的由以往的乙烯醋酸乙烯酯共聚物构成的加压发泡成形体相比，刚性更优异。另外，本发明的加压发泡成形体的回跳弹性良好，在上述的优选的组成范围内强度也优异。为此，例如，本发明的加压发泡成形体适合被用于鞋底或鞋底部件。另外，本发明的加压发泡成形体与非乙烯类树脂材料的胶粘性也良好，所以可以与上述的各种材料层叠使用。例如，本发明的加压发泡成形体适宜被用作上部底(midsole)。通过对该上部底与由非乙烯类树脂材料构成的下部底(outsole)进行层叠，可以用作鞋底或鞋底部件。另外，本发明的层叠体除了用于鞋底以外，还可以用于绝热材料、缓冲材料等的建筑材料等各种用途。
实施例下面，用实施例和比较例更加详细地对本发明进行说明。
物性测定方法(1)熔体流动速率(MFR，单位g/10分钟)按照JIS K7210-1995，在温度190℃、载荷21.18N下并采用A法进行测定。
(2)密度(单位kg/m3)在进行JIS K6760-1995中所述的退火之后，用JIS K7112-1980中所述的水中置换法进行测定。
(3)流动的活化能(Ea，单位kJ/mol)使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制的流变力学频谱计RMS-800)，在下述测定条件下测定130℃、150℃、170℃及190℃时的动态粘度—角频率曲线，然后，使用Rheometrics制的计算软件Rhios V.4.4.4，从得到的动态粘度—角频率曲线求得活化能(Ea)。
<测定条件>
几何学平行板板直径25mm板间隔1.5～2mm变形5％角频率0.1～100rad/秒测定环境氮气中(4)醋酸乙烯酯单位量(单位重量％)按照JIS K6730-1995进行测定。
(5)发泡成形体的密度(单位kg/m3)按照ASTM-D297进行测定。该值越小轻量性越优异。
(6)发泡成形体的硬度(单位无)按照ASTM-D2240，用C法硬度计进行测定。该值越大刚性越优异。
(7)发泡成形体的回跳弹性模数(单位％)从距2次成形体的表面15cm的高度(L0)，使铁制球体向2次成形体的表面自由落下，测定铁制球体从2次成形体的表面反跳的高度(L)，按照下式计算出回跳弹性模数(单位％)。对于回跳弹性通过回跳弹性模数的值进行如下所示的判断。
回跳弹性模数＝L/L0×100L铁制球体从2次成形体的表面反跳的高度LL0铁制球体落下的高度(单位cm)[判断]○回跳弹性模数为40％以上。
△回跳弹性模数不到40％。
(8)发泡成形体的强度(单位kg/cm)按照ASTM-D642，测定发泡成形体的扯裂强度。具体地说，将发泡成形体切成10mm的厚度，然后将其冲裁成3号哑铃的形状，作成试验片。以500mm/分钟的速度对该试验片进行拉伸，将试验片断裂时的最大载荷(kg)用样品片的厚度1cm除而求出扯裂强度。
(9)层叠体的层间胶粘性从2次成形体切下长10cm×宽2mm×厚1cm的试验片并使2次成形体的表面成为试验片的一个长10cm×宽2mm的面，在该长10cm×宽2mm面的长边方向的一端3cm部分处，涂敷底层涂料(台湾，大东树脂制“GE-320A”)，在60℃下干燥5分钟。接着，涂敷胶粘剂(同一公司制“GE-420”)和固化剂(同一公司制“348”胶粘剂的4wt％)的混合液，涂敷橡胶片(底层涂料(台湾，大东树脂制“GE-310A”)并使之干燥之后，贴合、压接将胶粘剂(同一公司制“GE-420”)和固化剂(同一公司制“348”)的混合液涂敷而形成的薄片，在60℃下干燥5分钟，由此得到具有发泡层和橡胶层的层叠体。使用180度剥离试验机，在50mm/分钟的剥离速度下，剥离该多层层叠体的发泡层和橡胶层，由此测定发泡层和橡胶层的胶粘强度。根据胶粘强度并按照以下的判断基准1或2评价层间胶粘性。
判断基准1
◎胶粘强度是2.5kg/cm宽度以上。
○胶粘强度是2kg/cm宽度以上、不到2.5kg/cm宽度。
×胶粘强度不到2kg/cm宽度。
判断基准2◎胶粘强度是3kg/cm宽度以上。
○胶粘强度是2kg/cm宽度以上、不到3kg/cm宽度。
×胶粘强度不到2kg/cm宽度。
实施例1(1)助催化剂载体的调制与特开2003-171415号公报的实施例10(1)及(2)中的成分(A)一样，调制固体产物(以下、称为助催化剂载体(A1))。
(2)预聚合在预先已进行氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的高压锅中，把上述助催化剂载体(A)0.7kg、丁烷80升装在里面后，使高压锅升温至30℃。进而，在高压锅内的气相压力下装入乙烯0.21MPa份，在体系内稳定后，投入外消旋乙烯双(1-茚基)二酚锆70mmol，开始聚合。在向45℃升温的同时，一边连续供给乙烯和氢，一边在49℃下实施共计4个小时的预聚合。聚合结束后，用乙烯、丁烷、氢气等冲洗，在室温下对残留的固体进行真空干燥，得到对应每1g上述助催化剂载体(A)有14g的乙烯均聚物预聚合的预聚合催化剂成分。
(3)连续气相聚合使用上述的预聚合催化剂成分，在连续式流动床气相聚合装置中，实施乙烯和1-己烯的共聚。聚合条件是，温度75℃，总压力是2MPa，相对于乙烯的氢的摩尔比是0.31％、相对于乙烯的1-己烯的摩尔比是1.2％，聚合中为了维持恒定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯及氢。进而为了把流动床的总粉末重量维持在80kg，使平均聚合时间为4hr，按照一定比例连续供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝。通过聚合，在22kg/hr的生产效率下，得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，称为PE(1))的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒使用神户制钢所制的LCM 50挤压机，在进料速度为50kg/hr、螺旋桨旋转数450rpm、门开度50％、吸入压力0.1MPa、树脂温度200～215℃的条件下，对上述得到的PE(1)的粉末进行造粒，得到PE(1)的颗粒。PE(1)的MFR是0.5g/10分钟、密度是912kg/m3、流动的活化能是72.9kJ/mol。
(5)加压发泡成形使用单轴混炼机，在温度150℃、螺旋桨旋转数80rpm的条件下，对PE(1)60重量份和乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(住友化学工业株式会社制，エバテ一トK2010[MFR＝3g/10分钟，密度＝940kg/m3，醋酸乙烯酯单元量＝25重量％]；以下称为EVA(1)。)40重量份进行熔融混炼，由此得到树脂组合物。使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下，对该树脂组合物100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.5重量份、化学发泡剂3.5重量份、过氧化二异丙苯1.0重量份进行混炼，得到树脂组合物。把该树脂组合物放入22.8cm×15cm×1.2cm的模具中，在温度160℃、时间11分钟、压力150kg/cm2的条件下加压发泡，由此得到1次发泡成形体。接着，把得到的1次发泡体切成厚1.0cm的薄片放入26cm×18cm×1.0cm的模具中，在温度150℃、压力150kg/cm2的条件下加热冲压210秒，然后冷却600秒，得到2次成形体。将得到的2次成形体的物性评价结果显示于表1。另外，采用在(9)层叠体的层间胶粘性中记载的方法作成层叠体，测定层间胶粘性。评价结果显示于表1。
实施例2(1)助催化剂载体的调制与特开2003-171415号公报的实施例10(1)及(2)中的成分(A)一样，调制固体产物(以下、称为助催化剂载体(A))。
(2)预聚合在预先已进行氮气置换的内容积为210升的带有搅拌机的高压锅中，把上述助催化剂载体(A)0.68kg、丁烷80升、1-丁烯0.02kg、常温常压下的氢气3升装在里面后，使高压锅升温至30℃。进而，在高压锅内的气相压力下装入乙烯0.03MPa份，在体系内稳定后，投入三异丁基铝216mmol、外消旋乙烯双(1-茚基)二酚锆70mmol，开始聚合。在向50℃升温的同时，一边连续供给乙烯和氢，一边在50℃下实施共计4个小时的预聚合。聚合结束后，用乙烯、丁烷、氢气等冲洗，在室温下对残留的固体进行真空干燥，得到对应每1g上述助催化剂载体(A)有14g的乙烯-1-丁烯共聚物被预聚合的预聚合催化剂成分。
(3)连续气相聚合使用上述的预聚合催化剂成分，在连续式流动床气相聚合装置中，实施乙烯和1-丁烯的共聚。聚合条件是，温度75℃、总压力是2MPa，相对于乙烯的氢的摩尔比是0.77％、相对于乙烯的1-己烯的摩尔比是1.98％，聚合中为了维持恒定的气体组成，连续供给乙烯、1-己烯及氢。进而为了将流动床的总粉末重量维持在80kg，使平均聚合时间为4hr，按照一定比例连续供给上述预聚合催化剂成分和三异丁基铝。通过聚合，在22kg/hr的生产效率下，得到乙烯-1-己烯共聚物(以下，称为PE(1))的粉末。
(4)乙烯-1-己烯共聚物粉末的造粒使用神户制钢所制的LCM 50挤压机，在进料速度为50kg/hr、螺旋桨旋转数450rpm、门开度50％、吸入压力0.1MPa、树脂温度200～215℃的条件下，对上述得到的PE(1)的粉末进行造粒，得到PE(1)的颗粒。PE(1)的MFR是0.5g/10分钟、密度是912kg/m3、活化能是73kJ/mol。
(5)加压发泡成形使用单轴混炼机，在温度150℃、螺旋桨旋转数80rpm的条件下，对PE(1)80重量份和乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(住友化学工业株式会社制，スミテ一トKA-31[MFR＝7g/10分钟，密度＝940kg/m3，醋酸乙烯酯单元量＝28重量％]；以下称为EVA(1)。)20重量份进行熔融混炼，得到树脂组合物。接着，使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下，对该树脂组合物100重量份，重质碳酸钙10重量份，硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.5重量份、化学发泡剂3.5重量份、过氧化二异丙苯1.0重量份进行混炼，得到树脂组合物。把该树脂组合物放入22.8cm×15cm×1.2cm的金属模中，在温度160℃、时间11分钟、压力150kg/cm2的条件下加压发泡，由此得到1次发泡成形体。接着，把将得到的1次发泡体切成厚1.0cm的成形体放入26cm×18cm×1.0cm的金属模中，在温度150℃、压力150kg/cm2的条件下加热冲压210秒，然后通过冷却600秒得到2次成形体。将得到的2次成形体的物性评价结果显示于表1。采用在(9)层叠体的层间胶粘性中记载的方法作成层叠体，测定层间胶粘性。评价结果显示于表1。
实施例3使用单轴搅拌机，在温度150℃、螺旋桨旋转数80rpm的条件下，对PE(1)80重量份，乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(ザ·ポリオレフイン·カンパニ一公司制，コスモセンH2181[MFR＝2g/10分钟，密度＝940kg/m3，醋酸乙烯酯单元量＝18重量％]；以下称为EVA(2)。)20重量份进行熔融混炼，由此得到树脂组合物。使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下，对该树脂组合物100重量份，重质碳酸钙10重量份，硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.5重量份、化学发泡剂3.5重量份、过氧化二异丙苯1.0重量份进行混炼，得到树脂组合物。把该树脂组合物放入22.8cm×15cm×1.2cm的模具中，在温度160℃、时间11分钟、压力150kg/cm2的条件下加压发泡，由此得到1次发泡成形体。接着，把得到的1次发泡体切成厚1.0cm的薄片放入26cm×18cm×1.0cm的模具中，在温度150℃、压力150kg/cm2的条件下加热冲压210秒，然后冷却600秒得到2次成形体。将得到的2次成形体的物性评价结果显示于表1。另外，采用在(9)层叠体的层间胶粘性中记载的方法作成层叠体，测定层间胶粘性。评价结果显示于表1。
比较例1使用辊混炼机，在辊温度120℃、混炼时间5分钟的条件下，对乙烯—醋酸乙烯酯共聚物(ザ·ポリオレフイン·カンパニ一公司制，コスモセンH2181[MFR＝2g/10分钟，密度＝940kg/m3，醋酸乙烯酯单元量＝18重量％]；以下称为EVA(3)。)100重量份、重质碳酸钙10重量份、硬脂酸0.5重量份、氧化锌1.5重量份、化学发泡剂3.0重量份、过氧化二异丙苯0.7重量份进行混炼，得到树脂组合物。把该树脂组合物放入22.8cm×15cm×1.2cm的模具中，在温度160℃、时间11分钟、压力150kg/cm2的条件下加压发泡，由此得到1次发泡成形体。接着，把得到的1次发泡体切成厚1.0cm的薄片放入26cm×18cm×1.0cm的模具中，在温度150℃、压力150kg/cm2的条件下加热冲压210秒，然后冷却600秒得到2次成形体。将得到的2次成形体的物性评价结果显示于表1。采用在(9)层叠体的层间胶粘性中记载的方法作成层叠体，测定层间胶粘性。评价结果显示于表1。
表1
注*1判断基准1，*2判断基准2。
权利要求
1.一种树脂组合物，含有下述成分(i)和(ii)，且在使成分(i)和(ii)的总量为100重量％时，成分(i)的含量为99～30重量％，成分(ii)的含量为1～70重量％，其中，(i)是具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数为3～20的α-烯烃为基础的单体单元、熔体流动速率为0.01～5g/10分钟、且流动的活化能为30kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃类共聚物；(ii)是具有以从羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中选择的至少一种不饱和酯为基础的单体单元、以及以乙烯为基础的单体单元的乙烯—不饱和酯类共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，乙烯-α-烯烃类共聚物(i)的流动的活化能为40kJ/mol以上。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，成分(ii)的以该不饱和酯类为基础的单体单元的含量为5～45重量％。
4.一种树脂组合物，含有下述成分(i)和成分(ii)、且将成分(i)和(ii)的总量设为100重量％时，成分(i)的含量为98～50重量％，成分(ii)的含量为2～50重量％，其中，(i)是具有以乙烯为基础的单体单元和以碳原子数为3～20的α-烯烃为基础的单体单元、熔体流动速率为0.01～5g/10分钟且流动的活化能为40kJ/mol以上的乙烯-α-烯烃类共聚物；(ii)是具有以从羧酸乙烯酯和不饱和羧酸烷基酯中选择的至少一种不饱和酯为基础的单体单元、以及以乙烯为基础的单体单元，并且以该不饱和酯为基础的单体单元的含量为5～45重量％、熔体流动速率为4～100g/10分钟的乙烯—不饱和酯类共聚物。
5.一种加压发泡成形体，是对权利要求1～4中任意一项所述的树脂组合物进行加压发泡成形而得到。
6.一种含有权利要求5所述的加压发泡成形体的鞋底。
7.一种层叠体，是对权利要求5所述的加压发泡成形体的发泡层和由乙烯类树脂之外的材料构成的层进行层叠而成。
8.一种含有权利要求7所述的层叠体的鞋底。
9.根据权利要求5所述的层叠体，其中，由乙烯类树脂以外的材料构成的层，是含有从聚氯乙烯树脂材料、苯乙烯类共聚物橡胶材料、烯烃类共聚物橡胶材料、天然皮革材料、人工皮革材料、及布材料等中选择的至少1种材料的层。
全文摘要
本发明是提供下述成分(i)的含量为99～30重量％、下述成分(ii)的含量为1～70重量％的树脂组合物、该树脂组合物的加压发泡成形体、以及对该加压发泡成形体层和由其他材料构成的层进行层叠而成的层叠体。其中，(i)是具有乙烯单体单元和碳原子数为3～20的α－烯烃单体单元、熔体流动速率为0.01～5g/10分钟且流动的活化能为30kJ/mol以上的乙烯－α－烯烃类共聚物；(ii)是具有不饱和酯单体单元和乙烯单体单元的乙烯－不饱和酯类共聚物。
文档编号A43B13/04GK1765967SQ20051011417
公开日2006年5月3日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年10月28日
发明者山田胜大, 永松龙弘 申请人:住友化学株式会社