一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材及其制备方法
【专利摘要】本发明公开的一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其特征在于该儿童鞋材对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、新型隐球酵母、毛霉、青霉和黑曲霉的抑菌率为96.12-99.93%，抑菌圈直径为38.38-56.28mm。本发明还公开了其制备方法。本发明针对从儿童鞋内分离出的各病原菌，选用了高效、低毒、广谱的纳米银-有机抗菌剂混合物对儿童鞋材进行抗菌处理，因此针对性强，使得该儿童鞋材对儿童鞋内的细菌及真菌均有较好的抑制效果。本发明公开的一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其制备方法构思巧妙，只需对成品鞋材进行抗菌处理，不会增加制鞋工艺流程，实用性强，适合工业化生产。
【专利说明】一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能制品及其制造【技术领域】，具体涉及一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材及其制备方法。
【背景技术】
[0002]儿童处于成长期，其生长代谢比较旺盛，尤其是在运动后其汗液分泌量剧增，使鞋内细菌和真菌高速繁殖并大量分解汗液中的有机物而产生恶臭，长此以往会导致脚臭、脚癣和脚气等一系列疾病，直接影响儿童的身心健康。为达到本发明的目的，本发明人从儿童鞋内混杂的微生物群体中分离出了 13株细菌、5株酵母菌和8株霉菌。细菌中金黄色葡萄球菌占7.70%、芽孢杆菌占92.30%，芽孢杆菌中主要有炭疽芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌。金黄色葡萄球菌是人类化脓感染中最常见的病原菌，且为侵袭性细菌、能产生毒素，对脚部皮肤有严重危害，还可引起局部化脓感染，也可引起败血症、脓毒症等全身感染；炭疽芽孢杆菌有耐力极强的芽孢，在被污染的鞋材中广泛存在，易感染并引起皮肤炭疽；解淀粉芽孢杆菌易引起新生儿、婴幼儿等免疫力低下的特殊人群感染；枯草芽孢杆菌是芽孢杆菌属的一种，芽孢具有极强的抗热、抗辐射和抗化学药物等性能，因此有很强的生长代谢能力，芽孢的休眠能力很强，且不易被杀灭。酵母菌主要有产朊假丝酵母、白色念珠菌和新型隐球酵母等，产朊假丝酵母和白色念珠菌能够引起人体的皮肤和粘膜组织疾病，如鹅口疮等，它们很多种都有较强的发酵能力，能分解汗液中的有机物，从而导致脚臭。霉菌主要有毛霉、链孢霉、曲霉和青霉等，霉菌均含有丰富的淀粉酶、脂肪酶，它们主要营腐生生活，广泛分布在腐败的有机物中，霉菌在高湿度条件下生长良好，所以鞋内特殊的微环境很容易引起霉菌的繁殖及传播；青霉的营养来源极为广泛，可生长在任何含有有机物的基质上。鞋材上长出的霉斑不仅会使鞋子发生霉变、脆裂、进而影响鞋的外观，还会严重影响鞋材的使用性能等。更为严重的是，当人体接触到这些致病菌时，很容易导致感染性疾病，尤其是当脚部有伤口，或身体的防御系统不能抵抗病菌的入侵时，接触这些致病菌的部位会出现红肿、化脓甚至败血症等。
[0003]目前，针对抗菌鞋材及其制品的研究不少，但公开的文献中对于鞋材的抗菌处理，大多数也只是针对细菌，而往往忽视了酵母菌和霉菌带来的危害。虽然以下方法可以在一定程度上赋予鞋材抗菌性，但是仍存在一些问题:1)如在CN 2741396Y (抗菌保健鞋)中公开了一种将具备强渗透力的抗菌除臭薄膜层，粘结在鞋底垫材料层下方至鞋中底上方的方法，又如CN 1692852A (抗菌保健鞋)中公开了一种在鞋底垫的表面材料层下面使用具有超强渗透力的抗菌鞋垫胶，这些方法虽然使得鞋垫具备一定的抗菌效果，但是因为抗菌材料主要通过渗透作用缓释出来，远离了鞋垫表层，因此使得鞋垫的表面抗菌效果不直接，且易导致抗菌效果迟效性。2)如在CN 1524910A (抗菌鞋用胶粘剂)中公开了一种将抗菌除臭材料如银系抗囷粉和I父粘剂有机结合,或者在I父粘剂生广过程中，直接加入抗囷除臭材料制作而成，又如CN 101862054A (一种抗菌鞋垫)中公开了一种将抗菌剂施加在用于粘结靠近脚底的基片和靠近鞋垫的减震片的粘结剂树脂中，由于这些方法是将抗菌材料与胶粘剂进行混合使用，因此这样既不能保证抗菌剂与胶粘剂的良好相容性，可能会造成胶粘剂特性的改变使得粘性失效，更为严重地还会导致抗菌剂的变性等。3)如在CN 2572803Y(去湿、去异味抗菌鞋底)中公开了一种在鞋底上层和鞋底中层间的无纺布层上喷涂有一层锐钛矿石型纳米材料和活性炭材料，这种方法中虽然锐钛矿石型纳米材料具有抗菌防霉效果，活性炭具有吸湿、除臭功效，但此处理方法较为繁琐，不适合于制鞋工业的生产应用。4)如在CN 2792255Y (一种可吸汗除臭抗菌鞋垫)中公开了一种底层和吸附层之间设有载银活性炭，采用物理吸附的方法解决足部汗液与臭气问题，又如在CN 2010851IOY (抗菌保健鞋)中公开了一种在鞋底、鞋帮和鞋面衬里使用镀银纤维，这些方法中聚集的银离子虽然使得鞋材具备良好的杀菌和抑制细菌繁殖的功能，但是只针对了细菌，而忽视了酵母菌和霉菌带来的危害。
[0004]在以上对鞋材的抗菌处理方法中，有的抗菌效果不直接，有的较为复杂，并且这些方法中没有针对儿童鞋内所特有的细菌或真菌来选取抗菌剂，因此其抗菌效果不具高效广谱性，且没有针对儿童这一特殊人群。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对现有的对儿童鞋材抗菌处理方法的缺陷，提供了一种新型、具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，该纳米抗菌鞋材对儿童鞋内的细菌和真菌均具有良好的抑制效果。
[0006]为达到本发明的目的，本发明人从儿童鞋内混杂的微生物群体中分离出了 13株细菌、5株酵母菌和8株霉菌。细菌中金黄色葡萄球菌占7.70%、芽孢杆菌占92.30%，芽孢杆菌中主要有炭疽芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌；酵母菌主要有产朊假丝酵母、白色念珠菌和新型隐球酵母等；霉菌主要有毛霉、链孢霉、曲霉和青霉等。在以上研究的基础上，本发明人针对儿童鞋内特有的微生物群，深入的研究了对这些微生物有较高抑制作用的抗菌剂。前期研究工作表明，单独使用纳米银要达到对多种微生物都有理想的抑制作用时，其所需用量较大，而且成本高。将纳米银与不同的有机抗菌剂进行合理地混合，可产生增效和兼治作用，扩大防治对象，并降低使用成本，提高经济效益。因此，本发明人选用了高效、低毒、安全的尼泊金丁酯、异噻唑啉酮、三氯生中的至少一种有机抗菌剂与纳米银胶体溶液进行混合，最终得到了稳定、安全、抗菌谱广的纳米银一有机抗菌剂混合物。
[0007]本发明提供的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其特征在于该儿童鞋材对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、新型隐球酵母、毛霉、青霉和黑曲霉的抑菌率为
96.12-99.93%，抑菌圈直径为 38.38-56.28mm。
[0008]本发明提供的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其特征在于该儿童鞋材对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.12-99.84%，抑菌圈直径为45.66-56.28mm ;对枯草芽孢杆菌的抑菌率为96.43-99.93%，抑菌圈直径为42.34-54.42mm ;对白色念珠菌的抑菌率为
97.46-99.88%，抑菌圈直径为40.12-50.82mm ;对新型隐球酵母的抑菌率为98.74-99.68%,抑菌圈直径为42.32-53.08mm ;对毛霉的抑菌率为96.83-99.91%，抑菌圈直径为39.64-51.62mm ;对青霉的抑菌率为96.98-99.90%,抑菌圈直径为38.60-52.16mm ;对黑曲霉的抑菌率为96.74-99.24%，抑菌圈直径为38.38-53.48mm。
[0009]本发明提供的上述具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下:
1)将10-100份浓度为IOX10_5g/mL-16X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液和1_20份质量浓度为1.5-14%的有机抗菌剂在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物；
2)将步骤I)所得的纳米银-有机抗菌剂混合物用压力式喷枪对儿童鞋材进行双面喷涂，喷涂量至少为100g/m2 ；
3)将喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥。
[0010]以上所用物料的份数均为质量份。
[0011]上述儿童鞋材为皮革、合成革、棉布、麻布、漆纟仑、尼龙中的任意一种。
[0012]上述纳米银-有机抗菌剂混合物中使用的有机抗菌剂为尼泊金丁酯、异噻唑啉酮、三氯生中的至少一种。
[0013]上述纳米银-有机抗菌剂混合物纳米银胶体溶液中的纳米银的平均粒径为lO-lOOnm，优选 20_50nm。
[0014]上述纳米银-有机抗菌剂混合物在儿童鞋材的双面喷涂量优选为100-200g/m2。
[0015]上述纳米银胶体溶液可参见W.Τ.YANG, H.LI, etc., Preparation of silvernanoparticles of enhanced antibacterial effect with benzalkonium bromide,Journal of optoelectronics and advanced materials.2011 (14)，5-6:661-665 中公开的方法制备。
[0016]本发明与现有的儿童鞋材抗菌整理技术相比，具有如下显著优点:
1、由于本发明是针对从儿童鞋内分离出来的各病原菌，优选出纳米银胶体溶液和有机抗菌剂的混合物来处理儿童鞋材，因此针对性强，使得该鞋材对儿童鞋内的细菌及真菌都有较好的抑制效果。
[0017]2、由于本发明所采用的是具有协同作用和加合作用的纳米银胶体溶液与有机抗菌剂的混合物，加之纳米银和所使用的有机抗菌剂毒性很低。因而该儿童鞋材不仅获得了更加广谱高效的抗菌效果，而且对人体安全无害。
[0018]3、由于本发明对儿童鞋材的抗菌处理是选择在已成型的鞋材上进行，并采用压力式喷枪将纳米银-有机抗菌剂混合物喷涂至鞋材上。因而一方面可使粒径小、稳定性高的纳米银-有机抗菌剂混合物均匀的分布在儿童鞋材表面，从而保证了鞋材的外观风格；另一方面可使纳米银-有机抗菌剂混合物更好地渗入鞋材内部，增加儿童鞋材的抗菌持久性。
[0019]4、本发明提供的制备方法操作简单，只需对成品鞋材进行抗菌处理，不会增加制鞋工艺流程，实用性强，适合工业化生产。
[0020]四、【具体实施方式】
下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本
【发明内容】
对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0021]实施例1
先将10份质量浓度为10%的尼泊金丁酯和100份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为IOnm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对皮革进行双面喷涂，喷涂量为100g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0022]实施例2
先将5份质量浓度为12%的异噻唑啉酮和100份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为20nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对皮革进行双面喷涂，喷涂量为100g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0023]实施例3
先将10份质量浓度为1.5%的异噻唑啉酮和100份浓度为15X 10_5g/mL、粒径为20nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对涤纶进行双面喷涂，喷涂量为120g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0024]实施例4
先将10份质量浓度为5%的三氯生和80份浓度为IOX 10_5g/mL、粒径为26nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对棉布进行双面喷涂，喷涂量为150g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0025]实施例5
先将12份质量浓度为5%的三氯生、2份质量浓度为5%的异噻唑啉酮和100份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为26nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对合成革进行双面喷涂，喷涂量为100g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0026]实施例6
先将10份质量浓度为10%的异噻唑啉酮、2份质量浓度为5%的尼泊金丁酯和80份浓度为15X 10_5g/mL、粒径为26nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对麻布进行双面喷涂，喷涂量为120g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0027]实施例7
先将15份质量浓度为14%的异噻唑啉酮和50份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为30nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对麻布进行双面喷涂，喷涂量为150g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0028]实施例8
先将5份质量浓度为14%的三氯生、5份质量浓度为10%的尼泊金丁酯和50份浓度为12X 10_5g/mL、粒径为50nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对涤纶进行双面喷涂，喷涂量为180g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0029]实施例9
先将20份质量浓度为10%的三氯生和20份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为50nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对棉布进行双面喷涂，喷涂量为200g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0030]实施例10
先将4份质量浓度为14%的尼泊金丁酯和10份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为80nm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对尼龙进行双面喷涂，喷涂量为200g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0031]实施例11
先将I份质量浓度为5%的异噻唑啉酮、5份质量浓度为5%的三氯生、5份质量浓度为5%的尼泊金丁酯和100份浓度为15X 10_5g/mL、粒径为IOOnm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对尼龙进行双面喷涂，喷涂量为170g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0032]实施例12
先将I份质量浓度为14%的三氯生和100份浓度为16X 10_5g/mL、粒径为IOOnm的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物，再将抗菌剂混合物用压力式喷枪对合成革进行双面喷涂，喷涂量为120g/m2，对喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可。
[0033]为了考察本发明实施例制备的具有抗菌功能的儿童鞋材的抗菌性能，本发明人对其作了如下抗菌测试:
1、抑菌圈法:该方法是先将所获得儿童鞋材以及未经抗菌处理的空白样都剪成直径为20_的圆形试样，然后将选用的金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母菌和白色念球菌涂覆其上，再放入恒温恒湿箱里(温度为27°C湿度为85%)进行2天的细菌和霉菌培养后，测量在试样在外围形成的抑菌圈直径(具体方法见陈仪本，欧阳友生，黄小莱等，工业杀菌剂量[M]，化学工业出版社，2001，36)，结果见表1-2。
[0034]2、振荡法:该方法是先将所获得儿童鞋材以及未经抗菌处理的空白样都剪成IcmX Icm的碎片，放入到加有无菌水的三角瓶中，然后将选用的金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母菌和白色念球菌菌悬液加入三角瓶中，振荡一定时间后放入恒温恒湿箱里(温度为27°C湿度为85%)进行2天的细菌和霉菌培养后，记录振荡前以及震荡后活菌的数目，计算抑菌率(具体方法见辜海彬，赵长青等，一种新型抗菌防霉剂在鞋衬里革涂层上的应用研究[J]，皮革科学与工程，2007，17 (6))，结果见表1-2。
[0035]表I
【权利要求】
1.一种具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其特征在于该儿童鞋材对金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、白色念珠菌、新型隐球酵母、毛霉、青霉和黑曲霉的抑菌率为96.12-99.93%，抑菌圈直径为38.38-56.28mm。
2.根据权利要求1所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材，其特征在于该儿童鞋材对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.12-99.84%，抑菌圈直径为45.66-56.28mm ;对枯草芽孢杆菌的抑菌率为96.43-99.93%，抑菌圈直径为42.34-54.42mm ;对白色念珠菌的抑菌率为97.46-99.88%，抑菌圈直径为40.12-50.82mm ;对新型隐球酵母的抑菌率为98.74-99.68%，抑菌圈直径为42.32-53.08mm ;对毛霉的抑菌率为96.83-99.91%，抑菌圈直径为39.64-51.62mm ;对青霉的抑菌率为96.98-99.90%，抑菌圈直径为38.60-52.16mm ;对黑曲霉的抑菌率为96.74-99.24%，抑菌圈直径为38.38-53.48mm。
3.—种如权利要求1所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下: ⑴将10-100份浓度为IOX 10_5g/mL-16X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液和1_20份质量浓度为1.5-14%的有机抗菌剂在常温下搅拌混合制成纳米银-有机抗菌剂混合物； ⑵将步骤I)所得的纳米银-有机抗菌剂混合物用压力式喷枪对儿童鞋材进行双面喷涂，喷涂量至少为100g/m2 ； ⑶将喷涂了纳米银-有机抗菌剂混合物的儿童鞋材在常温下自然干燥即可，以上所用物料的份数均为质量份。
4.根据权利要求3所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于儿童鞋材为皮革、合成革、棉布、麻布、漆纟仑、尼龙中的任意一种。
5.根据权利要求3所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物中使用的有机抗菌剂为尼泊金丁酯、异噻唑啉酮、三氯生中的至少一种。
6.根据权利要求3或5所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物中纳米银的平均粒径为10-100nm。
7.根据权利要求3或5所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物中纳米银的平均粒径为20-50nm。
8.根据权利要求3或5所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物在儿童鞋材上的喷涂量为100-200g/m2。
9.根据权利要求6所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物在儿童鞋材上的喷涂量为100-200g/m2。
10.根据权利要求7所述的具有纳米抗菌功能的儿童鞋材的制备方法，其特征在于纳米银-有机抗菌剂混合物在儿童鞋材上的喷涂量为100-200g/m2。
【文档编号】A43B1/00GK103835125SQ201410070536
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】陈武勇, 唐秋月, 李慧, 张金伟, 杨威特, 周晋 申请人:四川大学