本发明属于橡胶手套领域，特别是涉及一种氟醚/氟硅复合橡胶手套及其制备方法。
背景技术：
橡胶手套广泛应用于医院、家庭、电子行业、食品行业、园艺种植等社会各个领域，主要起到隔离污染、保护双手的作用。传统的橡胶手套以所用原料—胶料的不同而分成若干种，如：乳胶手套，以天然胶乳为主要原料；丁腈手套，以由丁二烯和丙烯睛经乳液聚合而成的人工合成胶乳为主要原料；丁苯手套，以由丁二烯和苯乙烯乳液聚合而成的人工合成胶乳为主要原料。
氟硅橡胶是至今应用最普遍的氟硅系列新材料。由于氟是电负性最强的元素，其与碳原子连接成的C-F键相当稳定，耐热性也较高。将氟元素引入硅氧烷中，不但具有硅氧烷优越的耐热性、耐候性、憎水性及脱膜性，而且具有含氟化合物的防水、耐油和耐溶剂性等性能。因此，氟硅橡胶可以在-60-200℃的温度区域中使用，而且具有耐油、耐溶剂性等优良的性能。氟硅橡胶己经应用于宇航、飞机、汽车、石油化工、机械、人工器官等重要工业部门及国防、交通运输、医学、电子电器等领域。
氟醚橡胶是一种含有大量碳氟和氟烷基醚分子结构的高分子聚合物。因具有优异的耐高低温、耐强氧化剂及耐多种化学介质性能，被作为极端条件下的材料使用。随着我国经济发展，特别是航空航天、高端汽车行业的推动和化工仪器仪表等工业产品可靠性的要求增加，氟醚橡胶逐渐成为不可替代的密封材料。
虽然氟硅和氟醚橡胶都具有十分优异的性能，具有比普通橡胶更加好的综合性能，但随着现在工业的发展，对橡胶制品性能的要求也越来越高由此开发具有优异性能的共混橡胶制品已越来越受到关注。CN 200810219534.8公开了一种氟橡胶与硅橡胶共混物及其制备方法，采用氟橡胶、硅橡胶、增容剂、吸酸剂及补强剂等材料通过机械共混法制备氟橡胶与硅橡胶共混物，其实施例中共混物的耐油质量变化率均超过28％，甚至达到了38.3％。CN 201210087884.X公开了一种氟橡胶、硅橡胶与氟硅橡胶三元共混耐高低温耐油材料及制备方法，同样由于硅橡胶的存在，其共混物耐油体积变化率在20％-24％。
然而，现阶段关于氟硅橡胶与氟醚橡胶共同来制备橡胶手套的研究和报道还非常少，因此，本发明的目的在于研究具有十分突出性能的氟硅/氟醚橡胶手套。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种能适用于各种严格环境条件如：高温、低温、高强度、高腐蚀等恶劣情况下的综合性能十分优异的氟硅/氟醚橡胶手套及其制备方法。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种氟醚/氟硅复合橡胶手套，包括纤维手套衬里，在纤维手套衬里表面涂覆有氟硅橡胶层，在氟硅橡胶层表面涂覆有氟醚橡胶层，所述氟硅橡胶层由氟硅橡胶胶浆采用浸浆的方式涂敷在纤维手套衬里表面，所述氟醚橡胶层由氟醚橡胶胶浆采用喷涂的方式涂敷在氟硅橡胶表面；其中所述氟醚、氟硅橡胶均为甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的橡胶。
其中，所述甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚或氟硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、固体含量为25-35％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳与异丙醇混合，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，在不断的搅拌下将混合物进行50-70℃反应，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的氧化石墨产物；
(2)对(1)中产物进行还原处理，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物；
(3)取氟醚或氟硅橡胶生胶，加入DMF，搅拌至氟醚或氟硅橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的产物，加入DMF，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在120-150℃抽真空干燥3-6h，得到石墨烯/氟醚橡胶或石墨烯/氟硅橡胶混合物；
(4)将(3)中橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂过氧化二苯甲酰在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
所述步骤(1)中氧化石墨与甲基丙烯酸羟乙酯胶乳的质量比为6-1:1。
所述步骤(3)中甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物与氟醚或氟硅橡胶生胶的质量比为:0.5-8:80。
所述的氟醚橡胶胶浆由以下重量份的成分组成：氟醚橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份。
所述的氟硅橡胶胶浆由以下重量份的成分组成：氟硅橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份。
另外，本发明还提供了所述氟醚/氟硅复合橡胶手套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配料：按照重量份氟醚橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份配制氟醚橡胶胶浆；按照氟硅橡胶60～80份，四氢呋喃20～70份配制氟硅橡胶胶浆；
(2)浸浆：将纤维手套衬里套于流水线模具上经过表面处理后，浸入上述配置好的氟硅橡胶胶浆中，然后在温度为80-120℃条件下烘干30-60分钟；
(3)喷涂：将步骤(2)中烘干后的手套粗品喷涂上述配置好的氟醚橡胶胶浆，于60℃-80℃温度下初固化10-15分钟，在90℃-110℃温度下充分固化20-40分钟分钟，冷却至30-60℃，如此重复两次冷却脱模即得所述复合橡胶手套。
本发明的技术效果为：
(1)本发明的主要发明构思在于采用氟硅橡胶层和氟醚橡胶层两层复合层来改进单层浆料层制备橡胶手套；所制备的复合橡胶手套综合了氟硅橡胶层耐热、耐寒以及耐溶剂、耐化学品的特点，又具备氟醚橡胶层耐高温和强腐蚀介质、超稳定的特性，能够应用于特殊工业领域。
(2)本发明通过使用含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳对石墨烯进行改性，主要在于增强石墨烯与氟醚橡胶中的碳氟分子链、氟硅橡胶中的碳硅氟分子链的相互作用，增加石墨烯在橡胶中的分散性，从而进一步起到提升橡胶的力学性能、耐高温性和耐磨擦磨损性能。
(3)本发明制备方法在生产过程中采用流水线化生产，生产工艺简单，成本较低，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述：
实施例1
一种氟醚/氟硅复合橡胶手套的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚橡胶60份，四氢呋喃30份配制氟醚橡胶胶浆；按照甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶60份，四氢呋喃30份配制氟硅橡胶胶浆；
(2)浸浆：将纤维手套衬里套于流水线模具上经过表面处理后，浸入上述配置好的氟硅橡胶胶浆中，然后在温度为80℃条件下烘干60分钟；
(3)喷涂：将步骤(2)中烘干后的手套粗品喷涂上述配置好的氟醚橡胶胶浆，于60℃温度下初固化15分钟，在110℃温度下充分固化20分钟分钟，冷却至30℃，如此重复两次冷却脱模即得所述复合橡胶手套。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚或氟硅橡胶的制备方法包括如下步骤：
(1)将氧化石墨、固体含量为30％的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳与异丙醇混合，对混合物进行水浴超声处理至氧化石墨均匀分散，在不断的搅拌下将混合物进行60℃反应，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的氧化石墨产物；氧化石墨与甲基丙烯酸羟乙酯胶乳的质量比为3:1；
(2)对(1)中产物进行还原处理，得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物；
(3)取氟醚或氟硅橡胶生胶，加入DMF，搅拌至氟醚或氟硅橡胶溶解，同时取步骤(2)得到的产物，加入DMF，超声得到均匀石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液倒入氟醚橡胶的有机溶液中，将混合液水浴超声处理后倒入水中，脱除有机溶剂后，在130℃抽真空干燥5h，得到石墨烯/氟醚橡胶或石墨烯/氟硅橡胶混合物；甲基丙烯酸羟乙酯改性的石墨烯产物与氟醚或氟硅橡胶生胶的质量比为:5:80；
(4)将(3)中橡胶混合物与吸酸剂氧化锌、硫化剂过氧化二苯甲酰在炼胶机上均匀混合，分别进行热压硫化和二段常压高温硫化，得到橡胶产品。
实施例2
一种氟醚/氟硅复合橡胶手套的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚橡胶80份，四氢呋喃50份配制氟醚橡胶胶浆；按照甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶80份，四氢呋喃50份配制氟硅橡胶胶浆；
(2)浸浆：将纤维手套衬里套于流水线模具上经过表面处理后，浸入上述配置好的氟硅橡胶胶浆中，然后在温度为120℃条件下烘干30分钟；
(3)喷涂：将步骤(2)中烘干后的手套粗品喷涂上述配置好的氟醚橡胶胶浆，于80℃温度下初固化10分钟，在110℃温度下充分固化20分钟分钟，冷却至40℃，如此重复两次冷却脱模即得所述复合橡胶手套。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚或氟硅橡胶的制备方法同实施例1。
实施例3
一种氟醚/氟硅复合橡胶手套的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚橡胶70份，四氢呋喃50份配制氟醚橡胶胶浆；按照甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶70份，四氢呋喃50份配制氟硅橡胶胶浆；
(2)浸浆：将纤维手套衬里套于流水线模具上经过表面处理后，浸入上述配置好的氟硅橡胶胶浆中，然后在温度为100℃条件下烘干45分钟；
(3)喷涂：将步骤(2)中烘干后的手套粗品喷涂上述配置好的氟醚橡胶胶浆，于70℃温度下初固化12分钟，在100℃温度下充分固化30分钟分钟，冷却至40℃，如此重复两次冷却脱模即得所述复合橡胶手套。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚或氟硅橡胶的制备方法同实施例1。
实施例4
一种氟醚/氟硅复合橡胶手套的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：按照重量份甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚橡胶75份，四氢呋喃60份配制氟醚橡胶胶浆；按照甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟硅橡胶75份，四氢呋喃60份配制氟硅橡胶胶浆；
(2)浸浆：将纤维手套衬里套于流水线模具上经过表面处理后，浸入上述配置好的氟硅橡胶胶浆中，然后在温度为110℃条件下烘干50分钟；
(3)喷涂：将步骤(2)中烘干后的手套粗品喷涂上述配置好的氟醚橡胶胶浆，于75℃温度下初固化13分钟，在100℃温度下充分固化30分钟分钟，冷却至40℃，如此重复两次冷却脱模即得所述复合橡胶手套。
其中，甲基丙烯酸羟乙酯修饰石墨烯填充的氟醚或氟硅橡胶的制备方法同实施例1。
对比例1
同实施例3的方法，但是纤维手套衬里表面只涂敷了氟硅橡胶胶层。
对比例2
同实施例3的方法，但是纤维手套衬里表面只涂敷了氟醚橡胶胶层。
性能测试
对本发明实施例1-4所得产品所得产品的性能进行测试，测试结果见下表1。
从上表可知，实施例1-4的复合橡胶手套具有十分优异的综合性能。
实施例3与对比例1-2性能结果的对比见下表2：
从上表可知，实施例3的橡胶手套的性能比对比例1-2优异。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。