专利名称：染发组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于染发的新型组合物以及在染发过程中应用该组合物的方法。尤其是，本发明涉及含有显色剂和偶合剂组分的新型组合物。
这些组合物包括通常作为显色剂(也作为前体或主要中间体)的多种芳族化合物，以及通常作为偶合剂的多种其它化合物。这些化合物被称为氧化性染发剂，因为它们需要氧化性试剂来形成颜色。
在发明人的先前专利文件WO98/52519、WO98/52520、WO98/52521、WO98/52522和WO98/52523中，已公开了应用已定义类型的氧化性染发剂的具体染发组合物。在这些公开内容中尤其重要的是，偶合剂选自三组化合物(A)、(B)和(C)，当它们与显色剂偶合时分别产生青色、黄色和品红色。“黄色”偶合剂(B)为包含基团-C(O)CHZC(O)-的1，3-二酮，其中Z为活性离去基团。同样重要的是，组合物包括至少一种选自氨基芳系的显色剂，该氨基芳系能被氧化从而发生单次亲电子攻击(单次亲电子攻击显色剂)。根据这些公开内容，所选的偶合剂和该特定类型的显色剂的组合具有以下优点，即化学反应被严格限定，因为各个显色剂分子仅与单个偶合剂分子反应一次。因此可以精确地预测在成色反应结束时存在于毛发中的化合物。
英国专利1,025,916也公开了这种常见类型的显色剂和偶合剂的组合，但它本身具有缺陷，该缺陷可通过上述国际公开文献中的方法克服。
已知，公开的这类1，3-二酮偶合剂仅与单一亲电子攻击类型的显色剂结合。
已发现，尽管这些组合物具有显著的优点，但仍有改进的空间。尤其是，我们发现所产生的颜色尽管很鲜明和易于预测，但在紫外线的影响下倾向于产生比预期更快的褪色(紫外线褪色)。因此，当消费者的毛发被染色后，如果经受大量的紫外线辐射，几周后就发生显著的褪色。
希望改善包含1，3-二酮偶合剂的组合物的抗紫外线褪色性。
本发明提供了染发组合物，该组合物包括一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂，所述显色剂选自氨基芳系，该氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电子攻击反应，所述偶合剂选自具有下式I的1，3-二酮
其中X和Y为非离去取代基，Z为活性离去基团，当存在氧化剂时，所述或各种显色剂与所述或各种偶合剂基本上仅在具有活性离去基团Z的位置发生反应；和具有下式II的化合物 其中R1、R2和R3独立地为环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′ SO2NHR、-R′OR或-COR，其中R为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R’为亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、烷亚芳基或芳亚烷基或取代的上述任一基团。
本发明也提供了包括分开包装的指定显色剂和指定偶合剂的染发套件。
本发明也提供了染发方法，该方法包括将指定的显色剂和指定的偶合剂应用到毛发上。
现惊奇地发现，选择不是单次亲电子攻击的显色剂可显著提高所产生颜色的抗紫外线褪色性，所述单次亲电子攻击显色剂是较早的国际出版物和英国专利1,025,916中的必要组分。
因此，本发明也提供了应用指定的显色剂来提高包括该指定显色剂的组合物的抗紫外线褪色性。
还不十分明确为什么会产生这种有益效果，但无论如何，它是可验证的，如下面所述。
本发明也可应用其它已知类型的产生黄色的偶合剂，该偶合剂具有上式II。
在本发明中，显色剂为氨基芳族化合物，所述化合物的结构可使其能被氧化剂氧化。该结构也可使被氧化的显色剂能在至少两个其它分子上发生亲电子攻击反应。适合的这类显色剂包括具有两个伯胺基团的氨基芳系。
偶合剂具有特定的结构式，在指定部位具有活性离去基团Z。“活性离去基团”是指可被除去的任意基团(在染发过程中的常用条件下)，以使显色剂可在偶合剂分子中的那个部位发生反应。因此在活性离去基团部位上在偶合剂与显色剂之间形成键。活性离去基团的实施例包括H、PhO、Cl、Br、烷氧基(RO)，例如苯氧基PhO；和RS-，其中R为烷基或芳基；但是，可在反应过程中离去从而使得显色剂和偶合剂发生偶合反应的任意其它离去基团也是适合的。
偶合剂为具有式I的1，3-二酮。它们为常见类型的黄色偶合剂，与WO98/52519、WO98/52520、WO98/52521、WO98/52522和WO98/52523中公开的偶合剂相同。该偶合剂在与显色剂分子反应后产生黄色。所指定的偶合剂可为组合物中的唯一偶合剂，但优选同时应用其它类型的偶合剂以得到多种不同的颜色。各个X和Y可独立地为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-R′CONHR、-ROH、-R′SO2R、-R′CO2NHR、-NHCOR、-NR2、-NHR、-NH2、-R′OR和-OR。在这些基团中，R可以为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′为亚烷基、亚环烷基、亚链烯基、亚环烯基、亚芳基、烷亚芳基或芳烷烯基。也可应用取代的上述各类基团。适合的取代基包括OH、-OR、Cl、Br、F、-CO2H、-CO2R、-NH2和-COR。
偶合剂也可选自具有式II的化合物，但优选选自具有式I的化合物。
在式I中，X和Y分别优选为甲基或乙基，具有式I的优选偶合剂是二甲基乙酰乙酰胺和二乙基乙酰乙酰胺。
偶合剂的含量按组合物的重量计通常为0.05％至4％，例如0.05％至3％，但在一些情况下，最高可为5％或6％。例如，它的含量按组合物的重量计可为0.2％至3％，例如0.2％至2％。
显色剂能被氧化，并发生至少两次亲电攻击反应。优选地，显色剂选自对位和邻位取代的苯化合物、二取代的吡啶化合物、二取代的嘧啶和二氨基取代的吡唑。优选地，显色剂为对苯二胺。
显色剂在组合物中的含量按施周到毛发上的总组合物重量计为0.01％至7％，例如0.01％至5％。显色剂的优选含量为0.3％至4％，例如0.3％至2％，优选0.4％至3％，例如0.4％至1.5％。
优选地，组合物基本不含能被氧化并继而仅发生单次亲电攻击反应的显色剂。
对于显色剂和偶合剂，可溶性都是很重要的。显色剂和偶合剂化合物本身应具有可溶性，以使它们可配制成适当的浓度。在25℃时，在pH为约10的去离子水中，它们优选具有至少5g/100ml的溶解度。
组合物可包含其它任何适合的任选成分。它可以包含其它类型的偶合剂以及标准氧化性偶合剂和染色组分，所述其它类型的偶合剂公开于WO98/92522和上述的PCT出版物中。
组合物的任选组分包括抗氧化剂。抗氧化剂可选自例如亚硫酸盐，例如亚硫酸钠；对苯二酚、亚硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、巯基乙酸、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸(erythrobic acid)和其它硫醇、抗坏血酸和没食子酸正丙酯。
如果应用了抗氧化剂，其含量按应用到毛发上的化合物的总重量计为至少0.01％，通常不超过3％或4％。
对于能有效产生颜色的显色剂和偶合剂，它们需要加入氧化剂。通常在将氧化剂加入到组合物中后，立即将组合物应用到毛发上。通常，本发明的组合物以至少两个单独包装，例如瓶子的形式提供，氧化剂被包括在一个包装内，显色剂和偶合剂被包括在另一个包装内。
优选的氧化剂为过氧化氢。它的用量按应用到毛发上的组合物的重量计通常高达10％。可以应用的其它氧化剂包括其它无机过氧化氧化剂、预制的有机过氧酸氧化剂和其它有机过氧化物，例如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，及其任意混合物。
适合的氧化剂优选地为水溶性的，即其在25℃时的溶解度为在1,000ml去离子水中溶解至少约5g(参见“Chemistry”C.E.Mortimer，5th Edition，第277页)。
通常，本发明的染色组合物具有大于7的pH值，尤其是大于pH8或9。pH为9至12常常是适合的。本发明的组合物系统也可掺入具有低pH(例如pH1至6)的染发系统。
实际上，在本发明的第一方面，组合物可以以一个包含显色剂和偶合剂的单一包装形式，例如瓶子供应给消费者。
也可以供应这样的化合物，以使显色剂被单独包装，偶合剂被单独包装。偶合剂可作为选择产生特殊颜色的预制混合物来供应。
或者，它们可分别供应，由消费者进行混合，得到多种不同的发色。
在所有的情况中，在应用到毛发前，将必需组分进行混合以形成本发明的组合物。
通常，氧化剂与所有其它染色组分分开，进行单独包装。通常在氧化剂应用到毛发之前，将它与这些染发组分混合，形成染发组合物中的组分。或者，可以在染发组合物应用之前或之后，将氧化剂单独应用到毛发上。
显色剂、偶合剂和氧化剂与其它应用到毛发上作为本发明的组合物成分的物质可以以任意适合的物理形态提供。优选的物理形态为液体。液体可以具有低粘度，例如它可以是水一样稀薄的，或者它可以具有较高粘度。物质可以悬浮在凝胶网状物内。凝胶可以是固体或具有低粘度。
通常配制染发物质，使得当它们混合形成本发明的组合物以应用到毛发上时，它们可形成霜膏状粘稠的产品，以便应用到毛发上。应用到毛发上的最终组合物通常为乳状液形式。
可以以一定形式供应各种单一物质，以使含有它的组合物具有大于或小于7的pH。例如，可以为pH1至11。为了有助于不同组分在水基载体中的溶解，尤其是显色剂和偶合剂的溶解，载体可具有大于6.1或6.5或甚至大于7的pH，例如pH8或9至pH10或11。所提供的pH为1至6时可有助于提高组分的稳定性。
提供材料，使得即应用于形成组合物的某一个组分具有大于7的pH，混合后用于毛发上的最终组合物仍具有低于7的pH。
加入含量为例如5％至10％或25％的醇，例如乙醇，可有助于显色剂的溶解，尤其是在水基载体中的偶合剂的溶解。
适合的任选成分包括其它氧化性和非氧化性染色剂、缓冲剂、毛发溶涨剂、氧化剂的催化剂、增稠剂、稀释剂、酶、表面活性剂(尤其是阴离子、非离子两性和两性离子的表面活性剂)、蛋白质和多肽及其衍生物、水溶性或可增溶的防腐剂、染料去除剂、H2O2稳定剂、增湿剂、溶剂、抗菌剂、低温相改性剂、粘度控制剂、毛发调理剂、酶稳定剂、TiO2和TiO2涂层的云母、香料和香料稳定剂、螯合剂。其它任选的物质包括抗头皮屑活性组分，例如ZPT。关于适合的任选成分的详细讨论可参见WO98/52522。
实施例本发明将以下列实施例进行说明。在这些实施例中，应用了如下所述的多个标准试验。
I初始颜色和颜色变化的评估(ΔE测量)用于测量基质(毛发/皮肤)的初始颜色和在本发明的染发组合物作用下基质的颜色变化的设备为Hunter Colourquest分光光度计。用于表达在任意特定基质上的颜色变化程度的值为ΔE。在本文中，ΔE为L、a和b值的实际和，表示为ΔE＝(ΔL2+Δa2+Δb2)L为亮度和暗度的量度(颜色强度)，其中L＝100相当于白色，L＝0相当于黑色。另外，“a”为红色和绿色的商数量度(色调)，正值表示红色，负值表示绿色，“b”为黄色和蓝色的商数量度(色调)，正值表示黄色，负值表示蓝色。
可在Hunter Labscan色度计上进行Hunter Colourquest测量，该仪器为波长范围在400-700纳米的全扫描光谱色度计，其以“L”、“a”和“b”值记录被测发簇(一束毛发)的颜色。将仪器设定为模式-0/45；口径-1英寸(2.5cm)；视孔尺寸-1英寸(2.5cm)；光线-D65；视野-10；紫外线灯/滤波器-没有。将毛发放在样本夹持器中，该夹持器在测量过程中以同一方向夹持毛发。可以应用当量比色计，但必须保证毛发在测量过程中不会移动。在颜色测量中，毛发必须展开，以覆盖1英寸(2.5cm)口。在发簇夹持器上绘制多个小点，以引导在口上的夹持器定位。各个点与口上的标记对直排列，在各个点处记下读数。
每个发簇进行8次测量，每侧4次，每次处理三个发簇。
II标准发簇本发明的组合物可用于给各种颜色、类型和条件的毛发染色。为了举例说明，本发明测试了多种发簇。按照其近似L、a、b值，对这些标准发簇中的两种进行测量。
Lab浅棕色(烫过和漂白过)约60 约9 约3240％灰茶褐色35-374.5-5.5 11.5-12.7也可使用牦牛毛(初始的、或经烫发的、和/或漂白的)。所得值为L＝约82至83，a＝约-0.5至0.7，b＝约11至12。
III发簇染色方法为了给毛发染色，将4克约8英寸(20cm)长的发簇(或2克4英寸[10cm]长的发簇)挂在适当的容器上。然后制备待测染发产品(即，在应用时，将分开的瓶内组分混合到一起)，以每克毛发约2克产品的用量直接应用到被测发簇上。将着色剂按摩至全部发簇上，时间最多约1分钟，然后将其保持在发簇上，时间最多约30分钟。在用流水冲洗约1或2分钟后，将染色的发簇洗净(根据下面的洗发剂方案IV)和干燥。可自然晾干(不使用热量)，或使用干燥机干燥。然后可使用Hunter Colourquest分光光度计评估染色、洗净、干燥后的被测发簇的显色过程(初始颜色)。
IV发簇清洗方法将染色的4克8英寸(20cm)的被测发簇(或2克4英寸[10cm]被测发簇)夹持在适当的容器上，用温水(在约100°F[30℃]在约1.5加仑/分钟[5.7L/分钟]压力下)进行彻底冲洗约10秒。可使用注射器将洗发剂(每克毛发约0.1ml非调理洗发剂)直接应用到湿的被测发簇上。在使毛发起泡约30秒后，用流水冲洗毛发约30秒。重复洗发剂和起泡过程，最后进行60秒漂洗。用手指从被测发簇中除去(挤出)过量的水。将被测发簇自然晾干，或使用预热的干燥箱在约140°F(60℃)下干燥(约30分钟)。
V烫发方案应用下述方法进行烫发，通常随后进行漂白。
将约4克8英寸(20cm)长的发簇挂在适当的容器上。将所提供的商品名为“Zotos”烫发溶液应用于毛发上，使它完全浸透。然后将发簇再次浸透。将发簇在塑料盘上平放20分钟，随后用自来水在37℃时漂洗11/2至2分钟。将发簇挤干，再用毛巾擦干。将发簇再次挂在容器上，用商购的“Zotos”中和剂浸透它们。将它们在塑料盘平放5分钟，随后用自来水在37℃时漂洗11/2至2分钟。然后将发簇用洗发剂清洗两次，晾干。
实施例1用下面指定的偶合剂和显色剂给发簇染色、冲洗并干燥。然后将样品进行耐晒牢度试验，时间为21个小时。E＝44W/m2(相当于7天欧洲日光)@300-400nm，65％相对湿度，40-50℃，转向模式。在辐射之前和之后，记录实验室测量结果，计算ΔE褪色。
所用的制剂包括指定的显色剂以及黄色偶合剂N，N-二甲基乙酰乙酰胺、抗坏血酸、EDTA、硫酸钠、乙酸铵、氢氧化铵、过氧化氢、水和乳液基。将该制剂应用到发簇上，在30℃时保持30分钟，发簇散开。
所得结果显示于下表2。
表2
这些数据表明，作为结合黄色偶合剂的显色剂，与二氯对氨基苯酚相比，PPD给消费者提供了显著的抗紫外线褪色效果。
权利要求
1.染发组合物，所述组合物包括一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂，所述显色剂选自氨基芳系，该氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电攻击反应，所述偶合剂选自(a)具有下式I的1，3-二酮 其中X和Y为非离去取代基，Z为活性离去基团，从而当存在氧化剂时，所述或各种显色剂与所述或各种偶合剂基本上仅在具有活性离去基团Z的部位发生反应，和(b)具有下式II的化合物 其中R1、R2和R3独立地为环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、-R′NHCOR、-CONHR、-R′CONHR、-R′OH、-R′SO2R、-R′SO2NHR、-R′OR或-COR，其中R为H、烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基或芳烷基，R′为亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、烷亚芳基或芳亚烷基、或取代的上述任一基团。
2.如权利要求1所述的染发组合物，其中所述偶合剂选自具有式I的化合物。
3.如权利要求1或2所述的组合物，所述组合物基本不含能被氧化并继而仅发生单次亲电攻击的氨基芳系显色剂。
4.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述偶合剂包括二甲基乙酰乙酰胺。
5.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述偶合剂包括二乙基乙酰乙酰胺。
6.如前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述一种或多种显色剂选自对位和邻位二取代苯化合物、二取代的吡啶化合物、二取代的嘧啶和二氨基取代的吡唑，优选是对苯二胺。
7.显色剂在改进由染发组合物产生的颜色的抗紫外线褪色性中的应用，所述显色剂选自氨基芳系，所述氢基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电攻击反应，所述组合物包含至少一种选自具有所述式I的化合物和具有所述式II的化合物的偶合剂。
8.如权利要求7所述的应用，其中所述染发组合物包含至少一种选自具有式I的化合物的偶合剂。
9.如权利要求7或8所述的应用，其中所述显色剂具有其它如权利要求6所述的特征中的任意一个。
10.如权利要求7至9中任一项所述的应用，其中所述包含偶合剂的组合物具有其它如权利要求3至5中所述的特征中的任意一个。
11.染发方法，所述方法包括将一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂应用到毛发上，所述显色剂选自氨基芳系，所述氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电攻击反应，所述偶合剂选自具有所述式I的化合物和具有所述式II的化合物。
12.染发套件，所述套件包括(a)单独包装的染色组分，所述组分包括(i)一种或多种选自氨基芳系的显色剂，所述氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电子攻击反应，和(ii)一种或多种偶合剂，所述偶合剂选自具有所述式I的化合物和具有所述式II的化合物；和(b)单独包装的氧化性组分。
全文摘要
本发明提供了染发组合物，所述组合物包括一种或多种显色剂和一种或多种偶合剂，所述显色剂选自氨基芳系，所述氨基芳系能被氧化并继而发生至少两次亲电攻击反应，所述偶合剂选自(a)具有下式I的1，3－二酮如见式Ⅰ其中X和Y为非离去取代基，Z为活性离去基团，当存在氧化剂时，所述或各种显色剂与所述或各种偶合剂基本上仅在具有活性离去基团Z的部位发生反应；和(b)具有下式(II)的化合物见式Ⅱ其中R
文档编号A61K8/49GK1529580SQ02807264
公开日2004年9月15日 申请日期2002年4月4日 优先权日2001年4月5日
发明者詹姆斯·C·邓巴, 多米尼克·普拉特, 德利思·A·詹姆斯, A 詹姆斯, 克 普拉特, 詹姆斯 C 邓巴 申请人:宝洁公司