专利名称：增稠剂及其含有该增稠剂的化妆料、其制造方法
技术领域：
本发明涉及微凝胶构成的增稠剂、该增稠剂的制造方法及其含有该增稠剂的化妆料。更详细地说，涉及在化妆品中混合时发挥优良的增稠效果和优良的使用感的微凝胶构成的增稠剂、该增稠剂的制造方法及其含有该增稠剂的化妆料。
本发明是可作为水溶性增稠剂应用的呈微凝胶形式的膨润性高分子的制造方法，涉及热自由基聚合的反相微乳液聚合物法。
本发明制造的水膨润性高分子可以应用在化妆品、药品和卫生用品等生活用品、土木领域、农业领域中。
背景技术：
作为可以在药品和化妆品等广泛领域中使用的水溶性增稠剂，可以举出各种的多糖类、明胶等天然高分子；聚氧乙烯、交联聚(甲基)丙烯酸等合成高分子；蒙脱石、二氧化硅等无机矿物质等。
其中，特别是交联聚(甲基)丙烯酸便宜且增稠效果高，少量即可凝胶化，因此在药品和化妆品业界中，特别是在化妆料中，常常用作水溶性增稠剂或者稳定剂。
但是，交联聚(甲基)丙烯酸在pH5以下的酸性或者盐存在的水溶液中，羧基的离解受到抑制，粘度极度降低，不能凝胶化。为此，在要求酸性条件或者盐共存体系的配方中不能使用。
特别是作为使用性占据重要地位的化妆料用的增稠剂，该特征往往也成为致命的缺点。例如在pH5以下的酸性条件下或者盐类的存在下，为了保持增稠效果，需要大幅度增加其混合量，其结果会显著损害使用性。也就是说，涂布在肌肤上时，产生发粘感，该发粘感在化妆料的使用性上成为极其严重的问题。
为了解决该问题，公开了丙烯酰胺烷基磺酸和(甲基)丙烯酸的共聚物(特开平9-157130号公报)、丙烯酰胺烷基磺酸和含烷基的不饱和单体的共聚物(特开平10-279636号公报)或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物(特开平10-67640号公报)等应用在化妆料中。
但是，在骨架中具有上述丙烯酰胺烷基磺酸的聚合物虽然耐酸性提高了并且可以在要求酸性条件的配方中使用，但是产生一般认为是丙烯酸由来的干燥时的发粘感，作为增稠剂不能说达到了完全可以满足的使用性。
本发明人等鉴于上述事实，发现如果把2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐和二烷基丙烯酰胺以及交联性单体共聚得到的共聚物作为水溶性增稠剂混合在化妆品中，可以发挥可以满足的使用性(特开平2001-114641号公报)。
上述共聚物是在均相聚合体系中自由基聚合得到的聚合物凝胶(聚合物的凝胶)，是制造聚合物凝胶后，将其机械粉碎，作为增稠剂粉末混合在化妆品中的技术。聚合物凝胶粒子大，有时在化妆料的外观上产生问题。而且在增稠效果方面也还有改良的余地。
另一方面，现在最广泛使用的化妆料增稠剂是总称为羧基乙烯基聚合物的丙烯酸的聚合物，以商品名Hiviswako(和光纯药)、Syntalen(3V SIGMA社)、Carbopol(Good rich社)等销售的聚合物。这些增稠剂是化学交联的聚合物(The B.F.Goodrich Company，SpecialtyPolymers and Chemical Div.，Carbopol Data Sheets andApplications Literature)。
这种交联聚合物的水分散液的增稠效果非常高，作为化妆品或者生活用品的增稠剂被广泛使用(例如Barry，BW and Meyer MC Int.J.Pharm21(1979)等)。
但是，作为这些羧基乙烯基聚合物的缺点，存在其可以增稠的范围受到限制的问题，羧基乙烯基聚合物在该聚合物中所含的羧基呈离解状态，在水中聚合物膨润增稠。因而，在羧基没有充分离解的弱酸性以下的pH区域，存在羧基乙烯基聚合物不能作为增稠剂起作用这样的极其重大的缺点，目前希望开发出取而代之的可以在宽的pH范围增稠的增稠剂。
而且，化妆品配方中还存在乙醇浓度高的情况，目前极其困难的课题是通过羧基乙烯基聚合物等以往的增稠剂高效率使这种配方增稠。
本发明人等鉴于上述事实，进行了悉心的研究，结果令人惊奇地是，发现由通过特定的反相乳化聚合制造的合成高分子电解质构成的微凝胶可以解决上述课题，可以发挥极其优良的增稠效果和使用感，至此完成了本发明。
本发明涉及由通过特定的反相乳化聚合(反相微乳液聚合)制造的合成高分子电解质构成的微凝胶在化妆料增稠剂中的用途，目的在于提供解决用均相聚合法或反相悬浮聚合法制造的合成高分子电解质构成的聚合物凝胶、羧基乙烯基聚合物缺点的新型增稠剂和含有该增稠剂的化妆料。
通过反相乳化聚合法聚合水溶性单体的高分子的制造方法有些学术报道{例如F.Candau et al.J.Colloid and Interface Science，101(1)167(1984)，J.Barton.Polymer International，30151(1993)，J.Hernabdez-Barajas et al.Polymer.38 5623(1997)等}。
但是，这些报道涉及的是过量混合表面活性剂的W/O乳液的聚合体系，作为工业上的高分子的制造方法是不合适的。
另一方面，作为工业上的应用例，在特开平9-12613号公报中，公开了用反相乳化聚合法制造吸水性的微凝胶粒子，制造尺寸在规定以上的诸如适于尿布或者生理用品的微凝胶粒子的方法。另外在专利第1911623号公报中，公开了使用丙烯酸，用反相乳化聚合法制造增稠剂的方法。
但是，在这些反相乳化聚合法中，不能控制聚合时的水相的粒径，所得微凝胶状的水膨润性高分子作为增稠剂应用时，其效果低且不适于实用。
本发明人根据上述观点进行了悉心的研究，结果发现在反相乳化聚合法中，通过选择聚合温度和表面活性剂，使聚合体系成为单相W/O微乳液或微W/O乳液，从而可以以纳米级控制作为分散相的水相的粒径，可以制造优选的微凝胶状的水膨润性高分子，至此完成了本发明。
发明的公开[权利要求1～14的发明]即，本发明提供由微凝胶构成的增稠剂，其通过在把有机溶剂或者油分作为分散介质、水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合而得到。
另外，本发明提供由微凝胶构成的增稠剂，其通过在把有机溶剂或者油分作为分散介质、水作为分散相的组合物中，在前述组合物含有表面活性剂，形成单相微乳液或者微W/O乳液的条件下，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合而得到。
而且，本发明提供由微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶的0.5％(质量百分率)水分散液在25℃、在剪切速度1.0s-1下的表观粘度为10000mPa·s或以上。
另外，本发明提供由微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶的0.5％(质量百分率)乙醇分散液在25℃、在剪切速度1.0s-1下的表观粘度为5000mPa·s或以上。
进一步，本发明提供由微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶的0.5％(质量百分率)的25℃下的水分散液或者乙醇分散液的动态弹性率在应变1％或以下、频率0.01～10Hz的范围内，为G′(贮藏弹性率)＞G″(损失弹性率)。
另外，本发明提供上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和离子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠剂。
通式(1) (R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。)本发明进一步提供上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(2)表示的阴离子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠剂。
通式(1)
(R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。)通式(2) (R4和R5分别独立地表示氢或甲基，R6表示碳原子数1～6的直链或支链的烷基，X表示金属离子或者NH3。)另外，本发明提供上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(3)表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物的上述增稠剂。
通式(1) (R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。)通式(3) (R7表示氢或甲基，R8表示氢或碳原子数1～6的直链或支链烷基，R9表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金属离子。)本发明进一步提供上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(2)表示的阴离子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交联性单体的上述增稠剂。
通式(1) (R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。)通式(2) (R4和R5分别独立地表示氢或甲基，R6表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，X表示金属离子或者NH3。)通式(4)
另外，本发明提供上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(3)表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交联性单体的上述增稠剂。
通式(1) (R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。)通式(3) (R7表示氢或甲基，R8表示氢或碳原子数1～6的直链或支链烷基，R9表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金属离子。)通式(4)
本发明进一步提供上述增稠剂的制造方法，其特征在于在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合来制造。
另外，本发明提供配合有上述增稠剂的化妆料。
本发明进一步提供配合有上述增稠剂和在药学上可容许的载体的皮肤外用剂。
另外，本发明提供配合有上述增稠剂和在化妆上可容许的载体的化妆料。
即，本发明提供水膨润性高分子的制造方法，其特征在于在由把有机溶剂或者油分作为分散介质、把水溶性烯键式不饱和单体水溶液作为分散相的组合物构成的自由基聚合体系中，上述组合物含有为了在热自由基聚合温度下形成单相W/O微乳液或者微W/O乳液而选择的表面活性剂，在上述热自由基聚合温度为自由基聚合体系的转相温度或其以上，且不超过转相温度20℃的温度范围进行聚合。
另外，本发明提供上述表面活性剂是非离子性表面活性剂的上述水膨润性高分子的制造方法。
本发明进一步提供在前述自由基聚合体系中，水相和表面活性剂的质量比为水相/表面活性剂＝0.5～20的上述水膨润性高分子的制造方法。
另外，本发明提供在上述自由基聚合体系中，表面活性剂浓度为1～30质量％的上述水膨润性高分子的制造方法。
本发明进一步提供上述水膨润性高分子的0.5％水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表观粘度为10000mPa·s或以上的上述水膨润性高分子的制造方法。
另外，本发明提供上述膨润性高分子的0.5％水分散液在25℃的动态弹性率在应变1％或以下、频率范围0.01～10Hz的范围的G′(贮藏弹性率)＞G″(损失弹性率)的上述水膨润性高分子的制造方法。
本发明进一步提供上述水溶性烯键式不饱和单体是二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的上述水膨润性高分子的制造方法。
附图的简单说明
图1是己烷(用W表示)/表面活性剂/水溶性乙烯单体水溶液(用O表示)的3成分体系相图。
图2是表示水的动态弹性率的图。
图3是表示乙醇的动态弹性率的图。
图4是表示水-乙醇混合液的动态弹性率的图。
图5是表示粘度和pH的关系的图。
图6是己烷(用O表示)/表面活性剂/水溶性乙烯单体水溶液(用W表示)的3成分体系相图。
图7是表示由实施例1得到的水膨润性高分子的水分散液的动态弹性率的图。
图8是表示由实施例2得到的水膨润性高分子的水分散液的动态弹性率的图。
图9是表示由实施例3得到的水膨润性高分子的水分散液的动态弹性率的图。
实施发明的最佳方式下面就本发明进行详细说明。
所谓由微凝胶构成的增稠剂是在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合得到的合成高分子的微凝胶构成的增稠剂。
也就是说，通过一般称为反相乳化聚合法的聚合法制造的高分子微凝胶用在增稠剂的用途中，其聚合方法和力学物性与由特开平2001-114641号公报所公开的通过均相聚合得到的合成高分子构成的增稠剂不同。
所谓微凝胶是用反相微乳液聚合法制造的合成高分子电解质的微粒。本发明的由微凝胶构成的增稠剂在水、乙醇或者水-乙醇混合液中膨润，可以提供外观上肉眼看均匀的高粘度溶液。
制造本发明的增稠剂的方法，即作为增稠剂使用的微凝胶的聚合体系与制造以往的增稠剂合成高分子的均相聚合体系不同。
特开平2001-114641号公报所公开的均相聚合物体系的合成高分子不是本发明所用的微凝胶，聚合合成高分子后，为了在化妆料中配合，必须进行粉碎至粉末状态。另外，合成高分子的凝胶化显著，有时在外观上产生问题。
另一方面，本发明所用的微凝胶在非均相聚合体系中聚合。所得合成高分子呈微细高分子凝胶，即微凝胶，在化妆料中配合时，不需要重新粉碎使之成为粉末状态，可以发挥优良的增稠效果和优良的使用感，而且在化妆料的外观上也是优选的。
另外，关于高分子的反相乳化聚合法，在专利第1911623号公报中记载了通过反相聚合制造使用丙烯酸的水膨润性聚合物，将其作为增稠剂应用的技术，但是其与对现在广泛使用的羧基乙烯基聚合物的缺点进行改良的本发明所用的微凝胶不同。
另外，特开平9-12613号公报公开了将吸水性树脂的微凝胶粒子制造成尺寸在规定以上的适于尿布或者生理用品，但其并不是能应用在化妆料增稠剂中的技术，与本发明所用的微凝胶完全不同。
本发明的增稠剂在反相乳化聚合法中制造。即，在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合来制造。洗涤、干燥聚合的微凝胶，但不需要粉碎。
优选通过使用调节至特别适当选择的亲水疏水平衡值(HLB)的表面活性剂，在反相乳化聚合的聚合体系形成单相微乳液或者微W/O乳液的条件下，制造由微凝胶构成的增稠剂。
所谓单相微乳液是在热力学上油相和水相稳定共存的状态下，油和水间的表面张力变得极其小的状态。另外，微W/O乳液是在热力学上不稳定，但在动力学上油和水作为微W/O乳液稳定存在的状态。微W/O乳液的内水相的粒径一般约10～100nm。这些状态仅由体系的组成和温度决定，不受机械搅拌条件等控制。
构成聚合体系的组合物由与水不混合的有机溶剂或者油分构成的分散介质(构成外相)和水构成的分散相(构成内相)构成。
作为优选的有机溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等烷烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘烷、萘等芳香族和环状烃。
作为优选的油分可以举出石蜡油等非极性油分。
水溶性烯键式不饱和单体在分散相水中溶解，然后与分散介质有机溶剂或者油分混合，加热到所期望的温度后，往水相中添加聚合引发剂进行聚合。
已知一般用非均相聚合法制造的高分子的物性因聚合中的搅拌条件而不同。其理由是因为乳化体系不是热力学稳定的状态，因搅拌条件使乳化粒子的形状、大小发生改变。在本发明中，发现在热力学稳定的单相微乳液区域或者亚稳定的单相区域的附近存在的微W/O乳液区域进行聚合，就可以避免这些问题。具体地说，在通常的热聚合或者氧化还原聚合用聚合引发剂的最佳聚合温度附近，通过调节聚合体系的组成(有机溶剂的种类、表面活性剂的HLB)可以显现上述单相微乳液或者微W/O乳液区域，在微水相(水滴)内聚合高分子，可以得到增稠效果高的微凝胶。
相图的例子示于图1中，图1是有机溶剂使用己烷时的己烷(用W表示)/表面活性剂/水溶性乙烯单体水溶液(用O表示)的3成分体系的相图。图中所示的A区域是单相微乳液区域～微W/O乳液区域，在该区域进行聚合，可以聚合优选的微凝胶。
与此相反，以往的悬浮聚合的高分子增稠剂(例如特开平2001-1146641号公报记载的方法)在聚合时的水滴的粒径难于控制，难于得到优质的微凝胶。
水溶性烯键式不饱和单体优选合并使用非离子性单体和离子性单体(阴离子性单体或者阳离子性单体)。
非离子性单体优选上述通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺。
离子性单体优选通式(2)表示的阴离子性丙烯酰胺衍生物或者通式(3)表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物。
特别优选的二烷基丙烯酰胺是二甲基丙烯酰胺、二乙基丙酰胺。
特别优选的离子性丙烯酰胺衍生物是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸及其盐。
特别优选的阳离子性丙烯酰胺衍生物是N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
非离子性单体和离子性单体的聚合体系中的单体组成比(聚合体系的进料比)可以根据所需的微凝胶的单体的构成比，适当任意地确定。微凝胶的单体构成比和向聚合体系的进料比大致相同。在非离子性单体和离子性单体的聚合体系的进料比(摩尔比)通常为非离子性单体∶离子性单体＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，优选1∶9～9∶1，进一步优选在7∶3～9∶1的范围进行共聚合。最佳比率为非离子性单体∶离子性单体＝8∶2。
可以任意选择上述水溶性烯键式不饱和单体来聚合本发明的增稠剂。特别优选的增稠剂是在水溶性烯键式不饱和单体中使用二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，由这些单体共聚合得到的2元共聚物的微凝胶。此时，无需交联单体，通过自交联就可以得到发挥优良的增稠效果和使用感的增稠剂。另外，也可以使用交联单体，此时优选通式(4)表示的交联单体，特别优选亚甲基双丙烯酰胺。
为了将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中来聚合本发明优选的微凝胶，需要分别选择最佳的外相油分或者有机溶剂和表面活性剂。本发明人发现，通过在聚合体系的组成上制作相图，对非离子表面活性剂的亲水性疏水性平衡值(HLB)，进行调制以在适于热自由基聚合的温度下显示出浊点，由此在通常的热自由基聚合温度下呈现形成单相微乳液或者微W/O乳液的状态，可以得到作为增稠剂优选的具有流变学特性的微凝胶。
优选的表面活性剂可以举出聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯异硬脂醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯山俞基醚、聚氧乙烯胆甾醇基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯，二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等。
可以适当组合这些表面活性剂来调节至所期望的HLB并添加到聚合体系中。
另外，令人惊奇地是，在将二烷基丙烯酰胺和丙烯酰胺类离子性单体共聚合的微凝胶中，进行自发的交联反应，特别是即使不与作为第三成分的多官能性交联单体共聚合，也可以得到化学自交联的微凝胶，成为本发明特别优选的增稠剂第三成分的多官能性交联单体虽然不是必须的，但是即使将其添加共聚合，也可以合成本发明中所使用的微凝胶。多官能性交联单体优选通式(4)表示的单体，可以使用通式(4)表示的交联单体的1种或更多进行交联。这些交联性单体在二烷基丙烯酰胺和离子性丙烯酰胺衍生物的聚合体系中可以有效地取得交联结构是必要的。
作为优选的交联性单体，可以举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺、异氰酸三芳基化物、季戊四醇二甲基丙烯酸酯等，可以使用选自其中的1种或2种以上。在本发明中，特别优选使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。
作为本发明的增稠剂的共聚物中的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元和二烷基丙烯酰胺单元的含量的摩尔比通常为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元∶二烷基丙烯酰胺单元＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，优选1∶9～9∶1，进一步优选3∶7～1∶9。最佳比为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元∶二烷基丙烯酰胺单元＝2∶8。本发明的增稠剂的粘性起因于基于作为强离解基的磺酰基的静电排斥引起的分子链的伸展和二烷基丙烯酰胺的自发交联反应或者交联性单体带来的交联结构，但是2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单元或其盐的含量相对于二烷基丙烯酰胺单元低于5摩尔％的话，不能产生足够的分子链的伸展，因此往往不能获得足够的粘度。
交联性单体的使用量相对于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐和二烷基丙烯酰胺的总摩尔数，优选在0.0001～2.0摩尔％的范围内添加。低于0.0001摩尔％的话，有时看不到调制的增稠剂的交联的效果。另外，超过2摩尔％调制的场合，交联密度太高，微凝胶不能充分膨润，有时不能发挥充分的增稠效果。
本发明中使用的微凝胶的分子量，重均分子量约10万～500万(PEG换算通过GPC测定)，通过作为增稠剂求出的粘度来调节。
用上述聚合法得到的微凝胶具有下述(1)～(3)所有的流变学的性质。由该微凝胶构成的增稠剂用上述聚合法的制造方法获得，优选作为增稠剂使用。
(1)微凝胶的0.5％(质量百分率)的水分散液的表观粘度在剪切速度1.0s-1下是10000mPa·s或以上。
(2)微凝胶的0.5％(质量百分率)的乙醇分散液的表观粘度在剪切速度1.0s-1下是5000mPa·s或以上。
(3)微凝胶的0.5％(质量百分率)的水分散液或者乙醇分散液的动态弹性率在应变1％或以下、频率0.01～10Hz的范围，为G′＞G″。
另外，所谓微凝胶的水或乙醇分散液的表观粘度是使用cone·plate型流变计(Paar Rhysica制的MCR-300)，在测定温度25℃、剪切速度1s-1下的粘度。
还有，动态弹性率是指使用同上的测定装置，在测定温度25℃、应变1％或以下、频率范围0.1～10Hz下测定的贮藏弹性率(G′)和损失弹性率(G″)的值。
本发明中使用的微凝胶在聚合后经简单的沉淀精制工序可以以粉末状态分离。分离成粉末状的微凝胶可以容易地分散在水或者乙醇或者水/乙醇的混合溶剂中并快速膨润，起增稠剂的作用。
另外，通过选择在微凝胶中共聚合的离子性单体和强酸性单体(例如含磺酸残基的单体)，在以往的羧基乙烯基聚合物中，不可能增稠的酸性制剂也可以增稠。
而且，本发明中使用的微凝胶也可以使以往认为难于增稠或者凝胶化的醇增稠或者凝胶化。本发明的增稠剂用于增稠或者凝胶化的用途中，作为增稠剂配合在化妆料中时，可以发挥优良的增稠效果，进而可以显著改善一般认为是以往增稠剂的问题的化妆料使用时的滑腻和干时的发粘，可以制造具有极其优良的使用感的化妆料。
把上述微凝胶作为增稠剂配合在化妆料基剂中来制造本发明的化妆品。增稠剂的配合量根据所需的化妆料适当确定，对其没有限定。从使用性方面看，优选的料合量为0.01～10％(质量百分率)，更优选0.1～5％(质量百分率)。
而且，根据化妆品的剂形，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当混合油性基剂、表面活性剂、粉体、保湿剂、紫外线吸收剂、醇类、螯合剂、pH调节剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂、药剂、染料、颜料、香料、水等，按照常规方法制造。
对本发明的化妆品的种类和调整方法没有特别的限定。可以应用在基础化妆料、上妆化妆料、湿敷剂化妆料、毛发化妆料等中。使本发明的增稠剂在水或乙醇中膨润，制造水性或乙醇性基剂，优选可以调整化妆水、美容液、染发剂等。另外，通过和油性基剂混合搅拌，可以调整乳化化妆料。
本发明的化妆料可以发挥稳定的增稠效果，以及没有以往的由高分子凝胶构成的增稠剂产生的外观上的问题。
本发明的制造方法的特征在于，通过使用调节到适当选择的亲水性疏水性平衡值(HLB)的表面活性剂，在反相乳化聚合的聚合体系形成单相W/O微乳液或者微W/O乳液的条件即在聚合温度是聚合体系的转相温度或以上、不超过转相温度20℃的温度范围进行聚合，控制分散相水溶性单体水溶液的液滴的大小，进行自由基聚合。
在本发明中，转相温度是指聚合体系的连续相从O/W转化为W/O的温度。另外，聚合温度的温度范围为转相温度或以上、不超过转相温度20℃的温度范围是指转相温度为X℃的场合下，聚合温度为X℃～(X+20)℃。
所谓单相W/O微乳液是在油相和水相热力学稳定共存的状态，油相成为连续相，水膨润表面活性剂微凝胶呈分散的状态。另外，所谓微W/O乳液是在上述单相W/O微乳液区域的附近产生的相，是热力学不稳定的，但在动力学上是油相和水相作为W/O乳液稳定存在的状态。单相W/O微乳液和微W/O乳液的水相的粒径一般约10～数100nm。单相W/O微乳液在热力学上呈平衡状态，因此其状态仅由聚合体系的组成和温度决定，不受机械搅拌条件的控制。另外，在形成单相W/O微乳液的温度的上部附近生成的微W/O乳液在通常的搅拌条件下，也形成约数10～数100nm的微W/O。该事实意味着是工业上按比例放大极其有利的制造方法。
在自由基聚合体系的“油相(有机溶剂或者油分构成的分散介质)/表面活性剂/水相(单体水溶液)”的三成分体系中，形成的粒径(水膨润表面活性剂微凝胶或者水滴)依赖于水相/表面活性剂的量比，该比例越小，粒子体系也越小。因此，量比越小(表面活性剂量越多)，越可以形成微粒，但是作为结果，表面活性剂的使用量增大，作为工业上的制造方法是不合适的。因此，本发明的自由基聚合体系中的水相和表面活性剂的量的质量比优选水相/表面活性剂为0.5～20。所谓水相的量是水和水溶性烯键式不饱和单体构成的单体水溶液的量。溶解于水中的化合物(例如聚合引发剂等)添加到自由基聚合体系中时，也包含该化合物的量。
可以适当确定水和水溶性烯键式不饱和单体的质量比，水溶性烯键式不饱和单体的含量相对于水相总量，优选为10～40质量％，更优选10～30质量％。
另外，自由基聚合体系中所含的表面活性剂的总量相对于构成自由基聚合体系的组合物的总量，优选为1质量％～30质量％。表面活性剂的总量低于1质量％时，往往会降低油相中的临界微凝胶形成浓度，有时不能形成单相W/O微乳液。另外，如果在30质量％以上，在工业上制造是不合适的。
再有，水相和油相的质量比优选水相∶油相＝1∶9～6∶4。
在本发明的制造方法中，作为构成油相的优选的分散介质的有机溶剂可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷等烷烃类；环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘烷、萘等芳香族和环状烃。另外，对于作为优选的分散介质的油分，可以举出石蜡油等非极性油分。
这些分散介质可以根据水溶性烯键式不饱和单体的种类和所希望的转相温度适当确定。
适于本发明的表面活性剂的选择基本上通过测定转相温度而确定。所谓转相温度是连续相从O/W转化为W/O的温度，即从水相连续相转化为油相连续相的温度。在本发明的制造方法中，在搅拌所希望的聚合体系下使温度上升，用市售的试验仪，测定电导率，把电导率急剧下降，实质上变为零的温度确定为该转相温度。
确定最佳的表面活性剂的种类和量以使如上述确定的转相温度成为希望的热自由基聚合温度。热自由基聚合温度根据水溶性烯键式不饱和单体和油相的种类适当确定，优选约30～100℃，在聚合中，可以容易地将热自由基聚合温度控制在转相温度+20℃以内的温度范围。
转相温度测定的实例示于图6中。图6是己烷/聚氧乙烯(6)油醚/水溶性烯键式不饱和单体水溶液的模拟三成分聚合体系的例子。在该聚合体系中，将二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸摩尔比80∶20的混合物以20质量％溶解在离子交换水中，将该溶液作为水溶性烯键式不饱和单体水溶液使用。以混合比(质量比)10∶90～40∶60的范围混合该水溶性烯键式不饱和单体水溶液和己烷，调制混合液，相对于该混合液的总量，分别添加5质量％的聚氧乙烯(6)油醚，调制样品溶液。把体系的电导率作为指标，确定各个水溶性烯键式不饱和单体水溶液和己烷的混合比不同的样品的转相温度。在图6中，X轴表示水溶性烯键式不饱和单体水溶液和己烷的混合比(例如，X轴的正己烷/水溶液的值为70的场合，己烷是70质量份，剩余的30质量份是水溶性烯键式不饱和单体水溶液。即己烷和水溶性烯键式不饱和单体水溶液的质量比是70∶30。)，Y轴表示温度(摄氏)。图中的实线连接各样品的转相温度，称为所谓的可溶化临界曲线。点划线连接上述转相温度+20℃的点。该实线和点划线所包围的区域A是生成单相W/O微乳液～微W/O乳液的区域。
在本发明中，选择分散介质和水溶性烯键式不饱和单体的种类、混合比调制聚合体系，通过选择表面活性剂，可以使该体系的转相温度与热自由基聚合温度(约30～100℃)一致，在某一最佳温度范围(转相温度+20)，可以制造微凝胶形式的水膨润性高分子。热自由基聚合自身只要在A区域进行，就可以使用公知的热自由基聚合引发剂，用公知的方法进行。另外，也可以使用光聚合引发剂，但在工业上批量生产是不合适的。
在本发明的制造方法中，优选的表面活性剂是非常依赖于转相温度的非离子性表面活性剂。对其化学种类没有限定，在所希望的聚合体系组合物中，实际测定电导率或者制作分散介质/表面活性剂/水溶性烯键式不饱和单体的3成分体系的相图，来决定适于该聚合体系组合物的表面活性剂的1种或多种的组合。
作为优选的表面活性剂的具体实例，可以举出聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯己基癸基醚、聚氧乙烯异硬脂醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯山俞基醚、聚氧乙烯胆甾醇基醚、聚氧乙烯硬化蓖麻油、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、单脂肪酸甘油酯、三脂肪酸甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三异硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、单硬脂酸聚氧乙烯甘油酯，二硬脂酸聚氧乙烯甘油酯、三硬脂酸聚氧乙烯甘油酯等。
水溶性烯键式不饱和单体优选合并使用非离子性单体和离子性单体(阴离子性单体或者阳离子性单体)。
非离子性单体优选二烷基丙烯酰胺。
离子性单体优选阴离子性丙烯酰胺衍生物或者阳离子性丙烯酰胺衍生物。
特别优选的二烷基丙烯酰胺是二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺。
特别优选的离子性丙烯酰胺衍生物是2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸和其盐。
特别优选的阳离子性丙烯酰胺衍生物是N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物。
非离子性单体和离子性单体在聚合体系中的单体组成比(聚合体系的进料比)可以根据所需的微凝胶的单体的构成比，适当任意地确定。微凝胶的单体构成比和向聚合体系的进料比大致相同。在非离子性单体和离子性单体的聚合体系的进料比(摩尔比)通常为非离子性单体∶离子性单体＝0.5∶9.5～9.5∶0.5，优选1∶9～9∶1，进一步优选在7∶3～9∶1的范围进行共聚合。最佳比率为非离子性单体∶离子性单体＝8∶2。
可以任意选择上述水溶性烯键式不饱和单体来聚合本发明的增稠剂。在本发明的制造方法中，特别优选在水溶性烯键式不饱和单体中使用二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，聚合由这些单体共聚合得到的2元共聚物的微凝胶构成的水膨润性高分子的制造方法。在本发明的制造方法中，无需交联单体，通过自交联就可以得到发挥优良的增稠效果和使用感的增稠剂。
如上所述，本发明的制造方法可以采用下述的步骤实施，制造水膨润性高分子。
(1)将任意的表面活性剂与含有分散相的水溶性烯键式不饱和单体水溶液和分散介质的有机溶剂或者油分的组合物混合，测定电导率为0的温度(转相温度)。
(2)确定上述任意的表面活性剂(其种类或者2种或更多的组合)及其配合量，以使在不超过该转相温度20℃的范围的任意的温度(优选比转相温度高5～10℃的温度)达到可控制的希望的任意的热自由基聚合温度(优选30℃～100℃)。
(3)在由上述确定的聚合体系组合物中，维持在上述可控制的希望的任意的热自由基聚合温度，进行热自由基聚合。热自由基聚合温度只要维持在不超过上述转相温度20℃的范围即可，优选维持在比转相温度高5～10℃的温度。
(4)根据上述方法，聚合体系组合物的转相温度若达不到可控制的希望的热自由基聚合温度，则要么改变分散介质的有机溶剂或油分，要么适当改变水溶性烯键式不饱和单体水溶液(水相)和有机溶剂或者油分(油相)的组成，用上述方法确定用于聚合体系组合物的表面活性剂及其配合量。
由本发明的制造方法得到的水膨润性高分子的水分散液具有下述(1)和(2)的流变学性质。
水膨润性高分子的0.5％(质量百分率)的水分散液的表观粘度在剪切速度1.0s-1下为10000mPas或以上。
水膨润性高分子的0.5％(质量百分率)的水分散液的动态弹性率在应变1％或以下、频率0.01～10Hz的范围，G′＞G″。
另外，所谓水膨润性高分子的水分散液的表观粘度是使用cone·plate流变仪(Paar Physica制的MCR-300)，在测定温度25℃、剪切速度1.0s-1下的粘度。动态弹性率是指使用同上的测定装置，在测定温度25℃、应变1％或以下、频率范围0.01～10Hz下测定的贮藏弹性率(G′)和损失弹性率(G″)的值。
这些物性值不限于上述装置，用示售的流变仪也可以测定。
实施例以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定，实施例中的配合量除非特别说明，否则为％(质量百分率)。
首先，说明本发明中使用的微凝胶的合成例。在合成例中得到的微凝胶是本发明的增稠剂。用以往的均相聚合法制造的对比合成例1和2的聚合物凝胶不满足本发明的权利要求1和2所述的要素，不是本发明的增稠剂。
合成例1将二甲基丙烯酰胺(兴人制)40g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)9g溶解在250g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例2将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在260g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例3将二甲基丙烯酰胺(兴人制)30g和2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)26.7g溶解在280g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷280g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)9.4g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)19g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例4将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g和亚甲基双丙烯酰胺7mg溶解在260g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例5将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g、2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g和亚甲基双丙烯酰胺70mg溶解在260g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例6将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g和N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物(兴人制)17.5g溶解在260g离子交换水中。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
合成例7将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化物(兴人制)17.5g和亚甲基双丙烯酰胺7mg溶解在260g离子交换水中。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.7g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)17.6g，混合溶解，用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。确认体系的温度达到65℃～70℃且体系呈半透明微乳液状态后，往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往微凝胶悬浮液中加入丙酮，使微凝胶沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到白色粉末状的微凝胶干燥物。
对比合成例1将丙烯酰胺(和光纯药制)30g和甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(日本乳化剂制)21.6g溶解在260g离子交换水中。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g和聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX503，日本乳液制)26g，混合溶解，并用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。达到所期望的温度且往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成微凝胶。聚合结束后，往聚合物悬浮液中加入丙酮，使聚合物沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。沉淀物过滤后，减压干燥，得到块状的聚合物干燥物。将其用砂磨机机械粉碎，得到白色粉末。
对比合成例2将丙烯酰胺(和光纯药制)30g和甲基丙烯酰氧基乙基磺酸(日本乳化剂制)21.6g溶解在260g离子交换水中。往装备有回流装置的1000ml三颈烧瓶中加入正己烷260g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX506，日本乳液制)26g，混合溶解，并用氮气置换。往该三颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中加热至65℃～70℃。达到所期望的温度且往聚合体系中添加过硫酸铵2g，开始聚合。在搅拌下维持聚合体系在65～70℃下3小时，生成凝集物。聚合结束后，用丙酮洗涤凝胶物(凝胶)3次，除去残存的单体和表面活性剂。凝胶过滤后，减压干燥，得到块状的凝胶干燥物。将其用砂磨机机械粉碎，得到白色粉末。
“作为增稠剂的效果”(1)微凝胶水分散液的粘度举动作为显示在合成例和对比例得到的微凝胶的增稠效果之一的指标，对微凝胶水分散液的粘度举动进行研究。使合成例1～7的微凝胶、作为对比例的对比合成例1～2的聚合物和羧基乙烯基聚合物(Syntalen L3V sigma制)分散，以使其在离子交换水中为0.5重量％，来调制水分散液。使用cone·plate流变仪(Paar Physica制的MCR-300)，测定这些微凝胶水分散液在剪切速度1s-1下的表观粘度。另外，测定夹具使用直径50mm角度2°的锥形夹具，测定温度25℃，进行测定。结果示于表1中。
表1
合成例1～7的样品均显示出10000mPas或以上的粘度，显示出良好的增稠效果。令人惊奇地是，可以看出即使不将交联性单体共聚合，也可以发挥充分的增稠效果(实施例1～3)。还可以看出，与现在广泛使用的羧基乙烯基聚合物(Syntalen L对比例3)相比较，也具有2～3倍的增稠效果。另外，在除二甲基丙烯酰胺以外的单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的组合中，交联单体如果不聚合，增稠效果就会低。
另一方面，从配合了对比合成例1和2的聚合物粉末的对比例1和2的结果，以下事实也是显而易见的。
a表面活性剂的HLB值低的场合，聚合体系的浊点温度降低，聚合时的W/O乳液的粒径增大，以该状态聚合的聚合物在最早本发明所述的微凝胶的范畴之外，增稠效果低(对比例1)。
b表面活性剂的HLB值高的场合，聚合体系的浊点温度上升，聚合时体系就会成为O/W乳液，单体溶解的水相成为连续相。如果以这种状态进行聚合，则成了均匀的凝胶。该凝胶在本发明中使用的微凝胶的范围之外，不可能作为增稠剂应用(对比例2)。
从以上可以看出，本发明中使用的合成例的微凝胶与以往的化妆料用增稠剂比较，显示出非常高的增稠效果。
(2)微凝胶的醇分散液的粘度举动对作为本发明中使用的微凝胶的较大的特征之一的醇的增稠效果进行研究。使被测样品分散在乙醇中以达到0.5％(质量百分率)，调制微凝胶醇分散液。使用cone·plate流变仪(Paar Physica制的MCR-300)，测定微凝胶醇分散液在剪切速度1s-1下的表观粘度。另外，测定夹具使用直径50mm角度2°的锥形夹具，测定温度25℃，进行测定。结果示于表2中。
表2
羧基乙烯基聚合物(Syntalen L)几乎不能使醇增稠。另外，如对比例4和5所示，对比合成例1和2的聚合物粉末不能在醇中完全沉淀、膨润。与此相反，可以看出，本发明中使用的微凝胶能使醇充分增稠或者凝胶化。醇的增稠效果的发挥与微凝胶有无进行交联性单体的共聚合无关。
(3)微凝胶分散液的动态弹性率作为凝胶的特征可举出，尽管几乎所有的构成成分是液体，但是其力学物性进行“固体性”的行为。另一方面，将这种凝胶微粉碎，也可以保持宏观可见的力学物性。例如，本发明人报道了就琼脂凝胶，测定块状凝胶和将其粉碎的凝胶的两者的力学物性，进行比较，粉碎的微凝胶在定性上也显示出和块状凝胶同样的性质(金田、梁木 日本流变学会志vol.30 No.2，89-94 2002)。
也就是说，通过测定动态弹性率，可以确认该流体呈微凝胶的形状。为了弄清楚本发明的这种物性，测定水和醇分散液的动态弹性率。动态弹性率的测定使用cone·plate流变仪(Paar Physica制的MCR-300)，在应变1％、频率范围0.03～3Hz的范围，在25℃测定。在水、乙醇、水-乙醇混合溶液(水∶乙醇＝20∶80)中，以0.5％(质量百分率)分散在合成例2中得到的微凝胶，各个动态弹性率的结果示于图3(水)、图4(乙醇)和图5(水-乙醇混合液)中。
图的纵轴是贮藏弹性率(G′)(Pa)和损失弹性率G″(Pa)，横轴是角频率。G′的值表示被测物质的“固体性质”，G″表示“液体性质”。也就是说，从该图可以半定量地判断出只要G′＞G就为“固体凝胶”，G′＜G″就为“液体凝胶。
可以看出，无论哪种结果，在测定的频率范围，均显示出G′(贮藏弹性率)＞G″(损失弹性率)这种典型的凝胶性质。从该结果可以看出，从粘度测定的结果所示的高增稠效果起因于显示出凝胶性即固体性质的微细微凝胶的摩擦。
另外，1s-1下的表观粘度的值是低值的样品不能看见这种凝胶的动态弹性率的举动。
(4)作为耐酸性增稠剂的功能可以期待含有磺酸作为共聚合单体的微凝胶在宽的pH范围显示出稳定的增稠效果。对合成例2和作为对比例的Syntalen L的0.5％(质量百分率)水分散液在各pH范围的粘度举动进行研究。测定采用和上述(1)一样的方法，在25℃测定在剪切速度1s-1下的表观粘度。结果示于图5中。合成例2的微凝胶在pH＝2～11的范围显示出稳定的增稠效果。
(5)在化妆料中配合时的使用感对往化妆料配方中配合本发明的增稠剂即微凝胶时的使用感进行研究。在典型的膏配方中配合被测样品，由3名专门评审员对其进行使用感触的感观评价。评价对于“涂布时的使用感触”、“干时的无发粘感”、“综合评价”这3项，按照以下的基准进行。
4分非常优良3分良好2分一般1分差◎平均分3.5～4○平均分大于或等于3、低于3.5△大于或等于2、低于3×低于2用“表3”所示的配方，按照常规方法制造W/O乳化膏。
结果示于表3中。混合了本发明的微凝胶作为增稠剂的化妆料与混合了以往的增稠剂的化妆料相比，对于使用感，可以得到极其高的评价。
表3
*1羧基乙烯基聚合物(3V SIGMA制)*2 KELTOROL(Kelco制)*3 EMALEX GM-5(日本乳液制)*4硅酮KF-96-AT(信越化学工业株式会社制)下面举例说明混合本发明的增稠剂的化妆料。均是通过常规方法制造的、具有优良的增稠效果和使用感、在外观上也没有问题的化妆料。
混合在合成例1～7中制造的增稠剂的美白乳液的实施例示于“表4”中。在O/W型乳化组合物中，也可以稳定增稠。在使用感和外观上也完全没有问题。
表4
“表5”是混合一缩二丙二醇(DPG)、聚乙二醇(PEG1500)作为保湿剂，高比例配合醇(乙醇)的透明水系的体用凝胶。如果混合合成例1～7的增稠剂，就可以稳定增稠。另外，可以得到外观均匀透明的美丽的体用凝胶。但是，如果配合对比合成例的增稠剂，因醇的高比例配合，就不能增稠。另外，外观上也会观察到增稠剂粒子。
表5
“表6”是酸性染发剂的实施例。由于不能混合阳离子类聚合物，所以是混合了在合成例1～5中得到的增稠剂的实施例。本发明的增稠剂在酸性染发剂这样的酸性组合物中，可以发挥优良的增稠效果，可以得到染发剂所需的增稠效果，可以提供使用性和外观上优良的染发剂。以往的增稠剂即羧基乙烯基聚合物在酸性组合物中不能发挥稳定的增稠效果。
表6
“表7”是双剂型的酸性染发剂的实施例。由于不能配合阳离子类聚合物，所以是混合了在合成例1～5中得到的增稠剂的实施例。可以得到染发剂所需的增稠效果，是在使用性和外观上也优良的染发剂。
表7
混合在合成例1～7中制造的增稠剂的发用凝胶的实施例示于“表8”中。各个实施例均可稳定增稠，使用感和外观上也优良。
表8
高比例配合醇(乙醇)的剃须后的护肤蜜的实施例示于“表9”中。如剃须后的护肤蜜，在需要高比例配合醇的化妆料的增稠中，本发明的增稠剂发挥极其优良的增稠效果。另外，在对比合成例1和2中得到的增稠剂不能使高比例配合醇的化妆品增稠。
表9
高比例配合醇(乙醇)的头发滋补剂的实施例示于“表10”中。如头发滋补剂，在需要高比例配合醇的化妆料的增稠中，本发明的增稠剂发挥极其优良的增稠效果。另外，在对比合成例1和2中得到的增稠剂不能使高比例配合醇的化妆料增稠。
表10
混合在合成例1～7中制造的增稠剂的透明凝胶型的自晒黑剂的实施例示于表11中。混合在合成例1～7中制造的增稠剂的自晒黑基剂可以得到外观透明均匀美丽的凝胶。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，粘度稳定性也良好，染色情况也优良，综合评价优良。
表11
混合在合成例1～7中制造的增稠剂的透明凝胶型的自晒黑剂的实施例示于表12中。混合在合成例1～7中制造的增稠剂的自晒黑基剂可以得到外观美丽的乳化组合物。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，粘度稳定性也良好，染色情况也优良，综合评价优良。
表12
配合在合成例1～7中制造的增稠剂的O/W型的自晒黑剂的实施例示于表13中。配合合成例1～7的增稠剂的自晒黑基剂可以得到配合粉末的稳定的乳化组合物。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，粘度稳定性也良好，染色情况也优良，综合评价优良。
表13
配合在合成例1～7中制造的增稠剂的O/W型液状粉底的实施例示于表14中。配合合成例1～7的增稠剂的O/W型液状粉底可以得到稳定的乳化组合物。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，系时的粘度稳定性也良好，综合评价优良。
表14
配合在合成例1～5中制造的增稠剂的3剂式的漂白剂的实施例示于表15、16和17中。
配合在合成例1～5的增稠剂的漂白剂可以稳定增稠，使用感和外观也优良。
表15
表16
表17
配合在合成例6、7中制造的增稠剂的透明液状头发整理剂的实施例示于表18中。另外，在该实施例中，由于不能配合阴离子类聚合物，所以没有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠剂的头发整理剂可以得到外观透明均匀的美丽的凝胶。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，不发粘，综合评价优良。
表18
配合在合成例6、7中制造的增稠剂的祛臭剂的实施例示于表19中。另外，在该实施例中，由于不能配合阴离子类聚合物，所以没有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠剂的除臭剂可以得到外观透明均匀的美丽的凝胶。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2涂布时的使用感优良，不发粘，综合评价优良。
表19
配合在合成例1～5中制造的增稠剂的湿敷剂的实施例示于表20中。
另外，在该实施例中，由于不能配合阳离子类聚合物，所以没有配合合成例6、7的聚合物。
配合合成例1～5的湿敷剂与对比例比较，不发粘，可以获得清爽的使用感。
表20
配合在合成例6、7中制造的增稠剂的透明凝胶状的杀菌剂的实施例示于表21中。另外，在该实施例中，由于不能配合阴离子类聚合物，所以没有配合合成例1～5的聚合物。配合合成例6、7的增稠剂的杀菌剂可以得到外观透明均匀的美丽的凝胶。
关于使用感，由3名专门评审员进行使用感触的感观评价。关于评价，按照以下的基准进行。
4分非常优良、3分良好、2分一般、1分差◎平均分3.5～4、○平均分大于或等于3、低于3.5、△大于或等于2、低于3、×低于2
涂布时的使用感优良，不发粘，综合评价优良。
表21
配合在合成例1～5中制造的增稠剂的体用皂的实施例示于表22中。另外，在该实施例中，由于不能配合阳离子类聚合物，所以不能配合合成例6、7的聚合物。配合合成例1～5的增稠剂的体用皂不阻碍起泡，可以获得乳脂状的泡沫。
表22
配合在合成例1～5中制造的增稠剂的洁面泡沫的实施例示于表23中。另外，在该实施例中，由于不能配合阳离子类聚合物，所以没有配合合成例6、7的聚合物。配合合成例1～5的增稠剂的体用皂不阻碍起泡，可以获得乳脂状的泡沫。
表23
配合在合成例1～5中制造的增稠剂的芳香剂的实施例示于表24、25中。配合合成例1～5的增稠剂的芳香剂在乙醇高比例配合体系中，外观均匀透明，可以稳定增稠。
表24
表25
配合在合成例1～7中制造的增稠剂的杀菌剂的实施例示于表26中。可以得到稳定的凝胶基剂，可以得到易于涂布的杀菌剂。
表26
实施例133将二甲基丙烯酰胺(兴人制)40g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)9g溶解在250g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000mL4颈烧瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮气置换。往该四颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中缓慢加热至65℃～70℃。
用试验仪监测该聚合组合物的电导率，电导率急剧下降，把实质上降为0的温度作为转相温度(59℃)，控制聚合物在65℃，以使其不超过该转相温度20℃。
然后确认聚合体系组合物呈半透明状态后，往聚合系组合物中添加过硫酸铵0.2g开始聚合。在搅拌聚合体系下，维持在上述温度4小时，生成水膨润性高分子。
聚合结束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨润性高分子沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。将沉淀物过滤后减压干燥，得到白色粉末状的水膨润高分子干燥物。收率为96％。调制所得水膨润性高分子的0.5％离子交换水分散液，测定表观粘度和动态弹性率。
表观粘度、转相温度和聚合温度的结果示于表27中，动态弹性率示于图7中。
实施例134
将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在250g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000mL4颈烧瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮气置换。往该四颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中缓慢加热至65℃～70℃。
用试验仪监测该聚合组合物的电导率，电导率急剧下降，把实质上降为0的温度作为转相温度(60℃)，控制聚合物在65℃，以使其不超过该转相温度20℃。
然后确认聚合体系组合物呈半透明状态后，往聚合系组合物中添加过硫酸铵0.2g开始聚合。在搅拌聚合体系下，维持在上述温度4小时，生成水膨润性高分子。
聚合结束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨润性高分子沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。将沉淀物过滤后减压干燥，得到白色粉末状的水膨润高分子干燥物。收率为95％。调制所得水膨润性高分子的0.5％离子交换水分散液，测定表观粘度和动态弹性率。
表观粘度、转相温度和聚合温度的结果示于表27中，动态弹性率示于图8中。
实施例135将二甲基丙烯酰胺(兴人制)30g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)26.7g溶解在250g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000mL4颈烧瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)8.2g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)16.4g，混合溶解并用氮气置换。往该四颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中缓慢加热至65℃～70℃。
用试验仪监测该聚合组合物的电导率，电导率急剧下降，把实质上降为0的温度作为转相温度(55℃)，控制聚合物在68℃，以使其不超过该转相温度20℃。
然后确认聚合体系组合物呈半透明状态后，往聚合系组合物中添加过硫酸铵0.2g开始聚合。在搅拌聚合体系下，维持在上述温度4小时，生成水膨润性高分子。
聚合结束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨润性高分子沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。将沉淀物过滤后减压干燥，得到白色粉末状的水膨润高分子干燥物。收率为95％。调制所得水膨润性高分子的0.5％离子交换水分散液，测定表观粘度和动态弹性率。
表观粘度、转相温度和聚合温度的结果示于表27中，动态弹性率示于图9中。
对比例25在A区域之外的范围聚合的例子将二甲基丙烯酰胺(兴人制)35g和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(Sigma制)17.5g溶解在250g离子交换水中，用氢氧化钠调节至pH＝7.0。往装备有回流装置的1000mL4颈烧瓶中加入正己烷250g、聚氧乙烯(3)油醚(EMALEX 503，日本乳液制)16.4g和聚氧乙烯(6)油醚(EMALEX 506，日本乳液制)8.2g，混合溶解并用氮气置换。往该四颈烧瓶中添加单体水溶液，在氮气氛围气下，搅拌下，在油浴中缓慢加热至65℃～70℃。
用试验仪监测该聚合组合物的电导率，电导率急剧下降，把实质上降为0的温度作为转相温度(23℃)，控制聚合物在66℃，以使其不超过该转相温度20℃。
然后往聚合组合物中添加过硫酸铵0.2g开始聚合。在搅拌聚合体系下，维持在上述温度4小时，生成水膨润性高分子。
聚合结束后，往聚合液中加入大量的丙酮使水膨润性高分子沉淀，连续用丙酮洗涤3次，除去残存的单体和表面活性剂。将沉淀物过滤后减压干燥，得到白色粉末状的水膨润高分子干燥物。收率为96％。调制所得水膨润性高分子的0.5％离子交换水分散液，测定表观粘度。
表观粘度、转相温度和聚合温度的结果示于表27中。
表27
(1)0.5％离子交换水分散液在剪切速度1.0s-1下的表观粘度(mPa·s)(2)电导率变化为0的温度(3)聚合时的聚合体系组合物的平均温度工业实用性本发明的增稠剂配合在化妆料中时，具有优良的增稠效果。另外，成为以往增稠剂的缺点的化妆料使用时的滑腻和干时的发粘显著得到改善，可以制造具有极其优良的使用感的化妆料。
在本发明的增稠剂的制造方法中，聚合的微凝胶可以以粉末状态分离作为增稠剂使用。因此，不像以往的高分子凝胶需要分散。粉末状分离的微凝胶可以容易地分散在水、乙醇、水/乙醇的混合溶剂中，且快速地膨润，起优良的增稠剂作用。另外，在聚合成微凝胶的水溶性烯键式不饱和单体中，通过选择强酸性离子性单体(例如含有磺酸残基的单体)，也可以使采用以往的羧基乙烯基聚合物不可能增稠的酸性制剂增稠。
而且，本发明的增稠剂可以使以往增稠或者凝胶化困难的醇的增稠或凝胶化变为可能。
本发明的制造方法可以容易地制造具有优良的增稠效果的水膨润性高分子。
通过本发明的制造方法，自由基聚合的水膨润性高分子呈微凝胶状态，可以以粉末状态获得，在用于增稠剂的用途中时，具有不像以往的制造方法得到的高分子凝胶那样需要粉碎的优点。
权利要求
1.微凝胶构成的增稠剂，在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合得到。
2.微凝胶构成的增稠剂，在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，在前述组合物含有表面活性剂，形成单相微乳液或者微W/O乳液的条件下，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合得到。
3.微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶0.5％(质量百分率)的水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表观粘度为10000mPa·s或以上。
4.微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶0.5％(质量百分率)的乙醇分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表观粘度为5000mPa·s或以上。
5.微凝胶构成的增稠剂，上述微凝胶0.5％(质量百分率)的水分散液或者乙醇分散液在25℃下、应变1％或以下、频率0.01～10Hz的范围时，动态弹性率满足G′(贮藏弹性率)＞G″(损失弹性率)。
6.权利要求1～5所述的增稠剂，上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和离子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基。
7.权利要求1～5所述的增稠剂，上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(2)表示的阴离子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基，通式(2) R4和R5分别独立地表示氢或甲基，R6表示碳原子数1～6的直链或支链的烷基，X表示金属离子或者NH3。
8.权利要求1～5所述的增稠剂，上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺和通式(3)表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物，通式(1) R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基，通式(3) R7表示氢或甲基，R8表示氢或碳原子数1～6的直链或支链烷基，R9表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金属离子。
9.权利要求1～5所述的增稠剂，上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(2)表示的阴离子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交联性单体，通式(1) R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基，通式(2) R4和R5分别独立地表示氢或甲基，R6表示碳原子数1～6的直链或支链的烷基，X表示金属离子或者NH3，通式(4)
10.权利要求1～5所述的增稠剂，上述水溶性烯键式不饱和单体是通式(1)表示的二烷基丙烯酰胺、通式(3)表示的阳离子性丙烯酰胺衍生物和通式(4)表示的交联性单体，通式(1) R1表示氢或甲基，R2和R3分别独立地表示甲基、乙基、丙基、异丙基，通式(3) R7表示氢或甲基，R8表示氢或碳原子数1～6的直链或支链烷基，R9表示碳原子数1～6的直链或支链烷基，R10、R11、R12表示甲基或乙基，Y表示金属离子，通式(4)
11.权利要求1～10所述的增稠剂的制造方法，其特征在于在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合来制造。
12.配合有权利要求1～10所述的增稠剂的化妆料。
13.配合有权利要求1～10所述的增稠剂和在药学上可容许的载体的皮肤外用剂。
14.配合有权利要求1～10所述的增稠剂和在化妆上可容许的载体的化妆品。
15.水膨润性高分子的制造方法，其特征在于在把有机溶剂或者油分作为分散介质、把水溶性烯键式不饱和单体水溶液作为分散相的组合物构成的自由基聚合体系中，上述组合物含有为了在热自由基聚合温度下形成单相W/O微乳液或者微W/O乳液而选择的表面活性剂，在上述热自由基聚合温度为自由基聚合体系的转相温度或以上、但不超过转相温度20℃的温度范围进行聚合。
16.权利要求15所述的水膨润性高分子的制造方法，上述表面活性剂是非离子性表面活性剂。
17.权利要求15或16所述的水膨润性高分子的制造方法，在前述自由基聚合体系中，水相和表面活性剂的质量比为水相/表面活性剂＝0.5～20。
18.权利要求15、16或17所述的水膨润性高分子的制造方法，在上述自由基聚合体系中，表面活性剂浓度为1～30质量％。
19.权利要求15、16、17或18所述的水膨润性高分子的制造方法，上述水膨润性高分子的0.5％水分散液在25℃、剪切速度1.0s-1下的表观粘度为10000mPas或以上。
20.权利要求15、16、17、18或19所述的水膨润性高分子的制造方法，上述水膨润性高分子的0.5％水分散液在25℃、应变1％或以下、频率范围0.01～10Hz的范围时动态弹性率满足G′(贮藏弹性率)＞G″(损失弹性率)。
21.权利要求15、16、17、18、19或20所述的水膨润性高分子的制造方法，上述水溶性烯键式不饱和单体是二甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
全文摘要
本发明是在把有机溶剂或者油分作为分散介质，水作为分散相的组合物中，将水溶性烯键式不饱和单体溶解在分散相中，在分散相中进行自由基聚合得到的微凝胶构成的增稠剂和混合该增稠剂的化妆品。另外，本发明还提供水膨润性高分子的制造方法，其特征在于在把有机溶剂或者油分作为分散介质、把水溶性烯键式不饱和单体水溶液作为分散相的组合物构成的自由基聚合体系中，上述组合物含有为了在热自由基聚合温度下形成单相W/O微乳液或者微W/O乳液而选择的表面活性剂，在上述热自由基聚合温度为自由基聚合体系的转相温度或以上、不超过转相温度20℃的温度范围进行聚合。
文档编号A61K8/81GK1653152SQ0381088
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月12日 优先权日2002年5月14日
发明者金田勇, 梁木利勇 申请人:株式会社资生堂