专利名称：农业、园艺和兽医用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合在农业、园艺和兽医药物中使用的组合物。
众所周知，兽医、农业和园艺用组合物中的许多活性成分，例如除草剂和杀虫剂，由于UV光的作用会产生反效果。在UV光的影响下，这些有机化合物可能会降解或分解成无活性化合物或是在所处理的范围内呈反效果的化合物。因此有必要将这些产品储藏在特殊的容器，一种UV光不能穿透的容器中。否则产品的储藏期就太短了。
现在已经有了令人惊讶的发现，根据本发明，通过在组合物里加入已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌，就可以减少和/或消除由于UV光作用于这些有机化合物而产生的反效果。也就是说，通过在配方中加入该特定氧化物，就可以无需使用特殊的容器和/或延长产品的使用寿命。另外它的存在能够使用户节省产品。
因此，本发明提供一种适用于兽医、农业或园艺的组合物，所述组合物包含至少一种兽医、农业和/或园艺用有机活性化合物和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌；本发明也提供一种处理某一场所内的兽医、农业或园艺物种的方法，该方法包括用这种组合物处理所述场所。
如果任何UV吸收的减少都是优点，那么通常理想的是，氧化物的存在可以减少UV吸收率至少5％，优选至少10％，更优选至少15％，特别优选至少20％，最优选至少40％。
氧化物粒子的掺杂剂优选锰，特别优选例如Mn2+，尤其是Mn3+，钒，例如V3+或V5+，铬和铁，但也可以使用其它金属，包括镍、铜、锡、铝、铅、银、锆、锌、钴、镓、铌例如Nb5+、锑例如Sb3+、钽例如Ta5+、锶、钙、镁、钡、钼例如Mo3+、Mo5+或Mo6+、以及硅。优选Mn是Mn3+，钴是Co2+，锡是Sn4+以及Mn2+。这些金属可以被单独加入，或是两种或三种或更多种一起加入。这些掺杂氧化物的详细内容可在WO99/60994以及WO01/40114中找到。
通过常规试验可以确定主体晶格中第二种组分的最佳量。通常使用的含量低至0.1摩尔％或更低一些，例如0.05摩尔％，或者高至1摩尔％或更高一些，例如5摩尔％或10摩尔％。典型的浓度为0.5-2摩尔％(重量)。
这些粒子可以通过任何一种制备掺杂氧化物和盐的标准方法来获得。因此它们可以通过烘烤技术来获得，在溶液或悬浮液中，典型的是在水溶液中，将主体晶格的粒子(TiO2/ZnO)和第二种组分的盐形式，例如氯化物或含氧阴离子例如高氯酸盐或硝酸盐混合，然后对其进行烘烤，典型的温度是至少300℃。用于制备掺杂材料的其它方法包括沉淀方法，描述于J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008，将掺杂剂盐的溶液和主体金属(Ti/Zn)的醇盐的溶液混合，然后加热混合溶液，将醇盐转化成氧化物。持续加热至获得掺杂材料的沉淀。制备的详细内容可在上述专利说明书中找到。
由于已知金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛耐光性更好，因而优选。
还原氧化锌粒子(即所具有的锌离子多于氧离子的粒子)可较易获得，通过在还原气氛中加热氧化锌粒子获得还原氧化锌粒子，它吸收UV光，特别是波长低于390nm的UV光，而在绿光中它对UV光的吸收减弱，特别是约500nm处。可以理解的是，按照到电子粒子和/或带正电的孔的表面的最小化迁移，还原氧化锌粒子含有还原氧化锌，以便当所述粒子暴露在含水环境内的UV光时，所产生的羟基自由基如上所述被基本还原。
还原气氛可以是氧含量减少的空气或是氢含量增加的空气，但优选氢气和惰性气体例如氮气或氩气的混合物。典型的氢气浓度按体积计为1-20％，特别是5-15％，其余是惰性气体，特别是氮气。最佳的还原气氛是约10％氢气和约90％氮气(体积)。在该气氛下以500-1000℃，通常是750-850℃，例如以约800℃，加热氧化锌5-60分钟，通常10-30分钟。典型的是以800℃加热约20分钟。
人们认为，还原氧化锌粒子在吸收中心内具有过量的Zn2+离子。这些都是定域状态，且如此就可以在带隙内存在。关于这项内容的进一步讨论可在WO99/60994中找到。
本发明所用的氧化物粒子可以具有无机涂层或有机涂层。例如粒子可以涂敷铝、锆或硅等元素的氧化物。金属氧化物的粒子也可以涂敷一种或多种有机材料，例如多元醇、胺、链烷醇胺、聚合有机硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R为C1-C10烷基，R1为甲基或乙基，x为4-12的整数、亲水聚合物，例如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和黄原胶或表面活性剂，例如TOPO。
主要粒子的平均大小通常为约1-200nm，例如约1-150nm，优选约1-100nm，更优选约1-50nm，最优选约20-50nm。
如果粒子基本上呈球形，则粒子的大小可用来代表直径。然而，本发明也包含非球形的粒子，在这种情况下，粒子的大小是指最大维。
本发明适用于任一农业或园艺用的含有有机活性成分的组合物，也适用于含有有机活性成分的兽医用的组合物，一般用于局部使用。通常，活性成分是杀生物剂，但它可以是，例如植物生长促进剂或调节剂。因此本发明的组合物典型地是除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂(acaricide)、软体动物杀灭剂、杀疥虫剂(miticide)或杀啮齿动物剂，它们可以是广谱性的或是选择性的。对于受UV光严重影响而快速分解的杀虫剂，本发明尤其有用。兽医用组合物可以是，例如消毒剂或愈伤制剂。
本发明的组合物也可以配制成家庭使用的，例如杀虫剂和杀啮齿动物剂。因此，本发明也提供适合家庭使用并且包含至少一种有机杀生物剂和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌的组合物。
本发明的组合物可以含有任一种目前用于这种组合物的有机活性成分。
在本发明中可以使用的合适的除草剂包括三嗪、酰胺、尤其是卤代N-乙酰苯胺、氨基甲酸酯、甲苯胺(二硝基苯胺)、脲、植物生长激素、特别是苯氧基酸和二苯基醚。因此可以使用的除草剂包括苯氧基链烷酸、联吡啶鎓、含苯二甲酸的苄腈化合物、二硝基苯胺、酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、杂环含氮化合物(包括三嗪)、吡啶、哒嗪酮、磺酰脲、咪唑和取代脲以及卤代脂族羧酸、某些无机材料和有机材料和生物学上重要的氨基酸衍生物。在本发明中可以使用的具体的除草剂包括2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)和2，4，5-三氯苯氧基乙酸(2，4，5-T)。合适的三嗪包括2-氯-、2-甲硫基-、2-甲氧基-4，6-双-(烷基氨基)-s-三嗪以及一些2-叠氮基取代的三嗪。典型的脲类除草剂包括灭草隆(3-对氯苯基)-1，1-二甲基脲)以及敌草隆、草不隆、非草隆和枯草隆。合适的氨基甲酸酯类除草剂包括氨基甲酸N-苯酯和苯氨基甲酸异丙酯(苯胺灵)及其取代衍生物，包括间氯苯氨基甲酸异丙酯(氯苯胺灵)以及燕麦灵、灭草灵、抑草灵和芽根灵。合适的硫代氨基甲酸酯类除草剂包括EPTC、威百亩、灭草猛、CDEC、克草猛、燕麦敌、野麦畏、苏达灭、草达灭、草灭特、杀草丹和抑草威。合适的酰胺类除草剂包括蔬草灭、地快乐、敌稗、草敌(dipehamid)、毒草安、草不绿、CDAA、抑草生、丁草胺、广草胺和草萘胺。合适的氯代脂族酸类除草剂包括三氯乙酸(TCA)、茅草枯和2，2，3-三氯丙酸。合适的氯代苯甲酸类除草剂包括草灭平、DCPA、麦草畏、敌草腈和2，3，6-TBA。可以使用的酚类除草剂包括溴苯腈、碘苯腈、DNOC和地乐酚。可以使用的合适的二硝基苯胺类除草剂包括氟草胺、氟乐灵、磺乐灵、黄草消、异乐灵、敌乐胺、氟消草、卡乐施和地乐胺。合适的联吡啶鎓(bypyridinium)类除草剂包括敌草快和对草快盐及其衍生物。
在本发明中可以使用的合适的杀虫剂包括类烟碱、鱼藤酮类化合物、沙巴草种子和植物鱼尼汀栽培种的衍生物和拟除虫菊酯以及有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂和各种昆虫生长调节剂。
合适的类烟碱包括硫酸烟碱和蚤安(imidocloprid)。拟除虫菊酯构成一大类杀虫剂，其中大部分的杀虫剂现在都是合成的，包括灭虫菊、苯醚菊酯、苯醚氰菊酯、烯炔菊酯、炔酮菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、甲体氯氰菊酯、胺菊酯和溴胺菊酯，包括它们的异构体，特别是旋光异构体以及它们的衍生物。合适的有机氯杀虫剂包括DDT(二氯二苯三氯乙烷，滴滴涕)、还包括甲氧滴滴涕和乙滴滴，以及林丹、毒杀芬、氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂。合适的有机磷杀虫剂包括磷酸和硫代磷酸酐、脂族硫代磷酸酯以及苯基硫代磷酸酯、苯基二硫代磷酸酯、苯酚硫代膦酸酯、磷酸乙烯酯、杂环烯醇类硫代磷酸酯和s-甲基杂环类硫代磷酸酯。具体提及的这些可由对硫磷、甲基对硫磷、异氯磷、氯硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷和丰索磷以及皮蝇磷、杀螟腈、丙虫磷和双硫磷组成。可以使用的合适的氨基甲酸酯类杀虫剂包括甲萘威、虫螨威、残杀威、二氧威、噁虫威、自克威、异丙威和苯虫威。合适的杀螨剂包括杀螨醇、乙酯杀螨醇、三氯杀螨醇、三氯杀螨砜、杀螨砜、杀螨酯、克螨特、三环锡和除螨灵。
以上所给出的一些杀虫剂适用于杀死啮齿动物，而其它可用的杀啮齿动物剂包括急性杀啮齿动物剂和慢性毒剂，包括抗血凝剂；这些制剂可以是胃毒剂、接触性毒剂或薰蒸剂。这种抗血凝剂包括双杀鼠灵、杀鼠灵、杀鼠迷、氯杀鼠灵、敌拿鼠、溴敌拿鼠、溴敌鼠、杀鼠酮、敌鼠和氯鼠酮。
因为昆虫被许多病原体侵袭，因此在本发明的组合物中可以使用的杀虫剂也可以是微生物制剂。这些制剂包括细菌制剂，特别是芽孢杆菌微生物，尤其是苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis(b.t.))菌株，例如b.t.aizawa、israelensis、kurstaki和tenebrionis、真菌制剂、原生动物和病毒。
在本发明的组合物中可以使用的合适的杀真菌剂包括硫、铜、汞和锡等元素以及硫代氨基甲酸酯和福美联衍生物、酞酰亚胺和三氯甲基硫代甲酰胺、芳烃和二甲酰胺。具体的实例包括福美铁、福美锌、福美双、代森锌、代森锰和代森锰锌、以及二甲基硫代氨基甲酸酯和乙撑双二硫代氨基甲酸酯。其它有用的杀真菌剂包括克菌丹、灭菌丹、敌菌丹和抑菌灵。合适的芳烃包括五氯硝基苯、敌螨普、地茂散、氯硝胺、二氯萘醌和百菌清、以及噁唑烷二酮例如烯菌酮、乙菌利、乙内酰脲例如异丙定、琥珀酰亚胺例如杀菌利。可用的其它杀真菌剂包括胍盐例如多果定、醌例如二噻农、喹喔啉例如灭螨猛、哒嗪例如哒菌清、噻二唑例如氯唑灵、吡咯例如拌种咯、喹啉例如促长啉、以及三嗪例如防霉灵。可用的其它杀真菌剂包括线粒体呼吸抑制剂，这种抑制剂通常是酰苯胺类，包括carbox、氧化萎锈灵、氟酰胺、呋菌胺、丙氧灭锈胺、甲呋菌胺和噻菌胺。还可以用的杀真菌剂包括微管蛋白聚合抑制剂，包括涕必灵、麦穗宁、多菌灵、苯菌灵和甲基托布津。其它合适的杀真菌剂包括甾醇生物合成的抑制剂，包括C-14脱甲基化抑制剂，例如三唑，其具有通过1-氮与大的亲脂基团连接的1，2，4-三唑基团，尤其是三唑酮、丙环唑、戊唑醇、环唑醇和氟醚唑、以及氟硅唑(其掺入了硅原子)、腈菌唑、粉唑醇和酰胺唑。可用的其它杀真菌剂包括RNA生物合成抑制剂、磷脂生物合成抑制剂、黑素生物合成抑制剂、真菌蛋白质生物合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。
本发明的组合物可以是液体，也可以是固体。液体组合物可以水性或非水性，而固体形式包括粉末(powder)即粉剂(dust)、颗粒剂和片剂。对于杀啮齿动物剂来说，组合物尤其可以采取饵剂，特别是食物，例如用杀啮齿动物剂和特殊的所述氧化物处理过的谷物。
组合物中活性成分的浓度可以在宽范围内变动，但典型的是0.5-95％(重量)，例如1-50％(重量)。
本发明的组合物优选含有0.5％至95％(重量)的活性成分。
本发明的农业或园艺用的组合物通常都含有方便用于待处理场所的载体，该场所内可以例如有植物、种子或土壤；或者含有便于储藏、运输或加工的载体。载体可以是固体或液体、以及常态是气体但已经压缩成液体的材料。
本发明的组合物可以是例如浓乳剂、溶液剂、水包油乳剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、浓混悬剂、粉剂、颗粒剂、水分散性颗粒剂、微囊剂和凝胶剂。可以有其它的物质，例如填充剂、溶剂、固体载体、表面活性化合物(表面活性剂)、任选固体和/或液体助剂和/或辅料。可以通过分散例如喷雾、雾化、分散或倾倒来制备组合物。
可以使用的溶剂包括芳烃例如取代萘、苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂族烃例如环己烷或石蜡、醇和乙二醇，以及它们的醚和酯，例如乙醇、乙二醇单醚、乙二醇二甲醚，酮例如环己酮、强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、高级烷基吡咯烷酮例如正辛基吡咯烷酮或环己基吡咯烷酮、环氧化植物油酯例如甲基化椰子油酯或豆油酯和水。也可以使用混合物。
可以用于粉剂、可湿性粉剂、水分散性颗粒剂或颗粒剂的固体载体，包括矿物填充剂，例如硅石、方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或缕石。物理性质可以通过加入高分散性的硅胶或聚合物加以改进。颗粒剂用载体可以是多孔材料，例如浮石、高岭土、海泡石、膨润土；非吸着性载体可以是方解石或砂子。
组合物可以被配制成浓制剂，用户在使用这种浓制剂之前可以进行稀释。少量为表面活性剂的载体有助于稀释。因此，优选按照本发明的组合物含有表面活性剂。例如组合物可以含有两种或两种以上的载体，其中至少一种是表面活性剂。这种表面活性剂可以是非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或两性离子表面活性剂。
本发明的组合物可以被配制成例如可湿性粉剂、水分散性颗粒剂、粉剂、颗粒剂、溶液剂、浓乳剂、乳剂、浓混悬剂和气雾剂。可湿性粉剂通常含有5-90％(重量/重量)的活性成分和3-10％(重量/重量)的分散剂和/或湿润剂，如果需要，可含有0-10％(重量/重量)稳定剂和/或其它添加剂，例如渗透剂或粘着剂。粉剂通常被配制成高含量粉剂，这种高含量粉剂具有类似于那些可湿性粉剂的组合物，但没有分散剂。水分散性颗粒剂通常被制备成大小为0.15mm-2.0mm，含有0.5-90％(重量/重量)的活性成分和0-20％(重量/重量)的添加剂，例如稳定剂、表面活性剂、缓释改性剂和粘合剂。浓乳剂通常除了含有溶剂或溶剂混合物，还含有1-80％(重量/体积)的活性成分、2-20％(重量/体积)的乳化剂和0-20％的其它添加剂，例如稳定剂、渗透剂和防腐蚀剂。浓混悬剂通常含有5-75％(重量/体积)的活性成分、0.5-15％(重量/体积)的分散剂、0.1-10％(重量/体积)的悬浮剂，例如保护性胶体和摇溶剂、0-10％(重量/体积)的其它添加剂，例如消泡剂、防腐蚀剂、稳定剂、渗透剂和粘着剂、活性成分基本上不溶于其中的水或有机液体；配方中的某些有机固体或无机盐是可以溶解的，以促使防止沉降、结晶或是作为水的防冻剂。
权利要求
1.一种适合兽医、农业或园艺使用的组合物，所述组合物包含至少一种兽医、农业和/或园艺用有机活性化合物和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌。
2.一种适合家庭使用的组合物，所述组合物包含至少一种有机杀生物剂和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述掺杂剂是锰、钒、铬或铁。
4.权利要求3的组合物，其中所述掺杂剂是Mn3+。
5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述掺杂剂的含量为0.05％至10摩尔％。
6.权利要求5的组合物，其中所述掺杂剂的含量以重量计为0.5-2摩尔％。
7.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含掺杂二氧化钛。
8.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述二氧化钛呈金红石型。
9.权利要求1或2的组合物，所述组合物含有还原氧化锌。
10.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含0.5-20摩尔％重量的所述氧化物。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述氧化物的粒径为1-200nm。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述活性化合物是除草剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂、杀疥虫剂或杀啮齿动物剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述活性化合物是杀虫剂。
14.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物含有一种或多种填充剂、有机溶剂或表面活性剂。
15.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物是水性或非水液体制剂、粉剂、颗粒剂或片剂的形式。
16.权利要求1或2的组合物，其大体上如本发明说明书中所述。
17.权利要求1-9中任一项定义的掺杂TiO2/ZnO和/或还原氧化锌在降低适合兽医、农业、园艺或家庭使用的组合物中的一种或多种兽医、农业和/或园艺用活性化合物的浓度中的用途。
18.权利要求1-9中任一项定义的掺杂TiO2/ZnO和/或还原氧化锌在延长适合兽医、农业、园艺或家庭使用的组合物中的一种或多种兽医、农业和/或园艺用活性化合物的储藏期中的用途。
19.一种提高适合兽医、农业、园艺或家庭使用并且包含一种或多种兽医、农业或园艺或家庭用有机活性化合物的组合物的功效的方法，所述方法包括向所述组合物中掺入权利1-9中任一项定义的掺杂TiO2/ZnO和/或还原氧化锌。
20.一种处理某一场所内的农业或园艺物种的方法，所述方法包括用权利要求1和3-16中任一项要求保护的组合物处理所述场所。
全文摘要
公开了适合兽医、农业或园艺使用并且包含至少一种兽医、农业和/或园艺用有机活性化合物和已经掺杂了第二种元素的二氧化钛和/或氧化锌和/或还原氧化锌的组合物，以及适合家庭使用并且包含至少一种有机杀生物剂和一种特定氧化物的组合物。
文档编号A61K8/29GK1832684SQ200480022504
公开日2006年9月13日 申请日期2004年5月21日 优先权日2003年6月3日
发明者S·J·安德森 申请人:奥克松尼卡有限公司