专利名称：一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法。
背景技术：
在整型外科中，骨修复与再生是一普遍而复杂的临床问题，全国每年有约220万人由于外伤、疾病需要骨移植，尤其是骨肿瘤所造成的骨缺损的病人，在治疗上颇具难度。 可见，如何制备模仿自然骨组织的结构，并具有良好力学性能的可降解骨组织工程支架材料，是目前骨植入材料的研究热点。临床上常用的金属基骨植入材料主要是由不锈钢和钛合金等材料制成，将其植入体内后，不仅容易产生应力遮掩效应，影响骨骼愈合，而且在骨骼愈合后需要进行二次手术将其出，从而增加了患者身体上的痛苦和经济上的负担。镁合金具有良好的生物相容性和可降解性，植入人体内不会产生明显的毒副作用，也避免了二次手术，’因此，越来越受到人们的重视。镁合金的杨氏模量接近人骨，能有效降低应力遮挡效应，而且具有较高的比强度和比刚度，符合理想骨植入材料的要求。但是，在含Cl—的人体环境中，镁合金降解速率过快，在骨骼愈合前就失去机械完整性。因此，提高镁及镁合金的耐蚀性成为人们关注的问题。羟基磷灰石(以下简称HA)的化学结构与人体骨骼中的无机成份十分相似，具有优异的生物相容性和生物活性，植入体内不仅安全、无毒，还能起到诱导骨生长的作用。壳聚糖(以下简称CS)的结构与人体骨中的有机成分相似，可降解，生物相容性好，无毒无刺激。按照仿生学思路，从自然骨结构出发，将羟基磷灰石和壳聚糖涂覆于镁合金表面，则可集三者的优点于一体，又可解决镁合金降解速度快的问题。各国研究者相继在镁合金表面制备了各种磷酸盐涂层，以解决其腐蚀过快的问题。然而，涂层与金属基体的结合力是决定涂层体系机械完整性的关键因素，它影响植入体系的长期稳定性和在人体内的降解行为。因此，改善和提高涂层与金属基体的机械结合力是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有镁合金基CaP-壳聚糖骨材料腐蚀过快的问题，而提供一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法。本发明的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是按如下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、将摩尔浓度为0. 6mol/L的磷酸氢铵溶液与摩尔浓度为 l.Omol/L的硝酸钙溶液按体积比为1 1的比例混合均勻，然后用质量百分比含量为25% 的氨水调节PH值至10 12，即得混合溶液；将上述混合溶液在70°C 75°C下搅拌7 IOh,静止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸馏水洗涤沉淀至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3 5 次，抽滤，得到的固相物在80°C 100°C温度下干燥12 Mh，即得HA纳米粒子；二、镁合金微弧氧化a、取镁合金块，将镁合金块一侧裸露，其余部分用环氧树脂密封，将镁合金块裸露一侧依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨，再依次用蒸馏水和丙酮超声清洗2 4次；b、以上述超声处理后的镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化1 2min，取出阳极材料，水洗2 3次，即完成镁合金微弧氧化；三、电泳沉积a、称取5 IOmL的质量百分比浓度为99. 5%醋酸、0. 10 0. 30g 壳聚糖和1.0 2. 5g羟基磷灰石，加入到蒸馏水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的体积百分含量为2. 5% 5%;b、按羟基磷灰石的质量百分比含量为0. 33% 将羟基磷灰石加到无水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、将上述混合液A与混合液B按体积比为2 3的比例混合均勻，超声处理1 浊后，陈化对 301!，得电泳悬浮液；d、以步骤二微弧氧化后的镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，置于电泳悬浮液中，在两极间距为1. 0 1. 5cm、电压为30 120V的条件下进行电泳沉积^iin 30min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料，放入温度为37°C的PBS溶液中，浸泡5d后，再用蒸馏水冲洗复合材料，然后在室温下干燥3 5h，即得镁合金基CaP-壳聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更换一次。本发明的优点为本发明采用电泳沉积的方法在AZ91D镁合金上沉积CaP/壳聚糖复合膜层，通过控制工艺参数从而提高金属基体与复合涂层的结合力。膜层制备方法简便，膜层与基体之间结合力强，通过改变电泳液配方和制备条件，电泳沉积20min所制备的复合膜层可承载60N/cm2的载荷，与电泳沉积:3min所制备的复合膜层可承载30N/cm2的载荷相比，膜层承载载荷增加了 50%，说明本发明制备的方法提高了金属基体与复合涂层之间的结合力，解决了现有镁合金基CaP-壳聚糖骨材料腐蚀过快的问题。
图1是具体实施方式
八所得到的复合膜层划痕的金相照片；图2是具体实施方式
九所得到的复合膜层划痕的金相照片；图3是具体实施方式
十所得到的复合涂层划痕的金相照片；图4是具体实施方式
十一所得到的复合涂层划痕的金相照片；图5是具体实施方式
十二所得到的复合涂层划痕的金相照片；图6是具体实施方式
十三所得到的复合涂层划痕的金相照片；图7是具体实施方式
十四所得到的复合涂层划痕的金相照片；图8是具体实施方式
十五所得到的复合涂层划痕的金相照片；图9是具体实施方式
十六所得到的复合涂层划痕的金相照片；图10是具体实施方式
十七所得到的复合涂层划痕的金相照片；图11是具体实施方式
十八所得到的复合涂层划痕的金相照片；图12是具体实施方式
十九所得到的复合涂层划痕的金相照片；图13是具体实施方式
二十所得到的复合涂层划痕的金相照片；图14是具体实施方式
二十一所得到的复合涂层划痕的金相照片；图15是具体实施方式
二十二所得到的复合涂层划痕的金相照片；图16是具体实施方式
二十三所得到的复合涂层划痕的金相照片；图17是具体实施方式
二十四所得到的复合涂层划痕的金相照片；图18是具体实施方式
二十五所得到的复合涂层划痕的金相照片；图19是具体实施方式
二十六所得到的复合涂层划痕的金相照片；图20是具体实施方式
二十七所得到的复合涂层划痕的金相照片；
图21是具体实施方式
二十八所得到的复合涂层划痕的金相照片。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是按如下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、将摩尔浓度为0. 6mol/L的磷酸氢铵溶液与摩尔浓度为 l.Omol/L的硝酸钙溶液按体积比为1 1的比例混合均勻，然后用质量百分比含量为25% 的氨水调节PH值至10 12，即得混合溶液；将上述混合溶液在70°C 75°C下搅拌7 IOh,静止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸馏水洗涤沉淀至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3 5 次，抽滤，得到的固相物在80°C 100°C温度下干燥12 Mh，即得HA纳米粒子；二、镁合金微弧氧化a、取镁合金块，将镁合金块一侧裸露，其余部分用环氧树脂密封，将镁合金块裸露一侧依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨，再依次用蒸馏水和丙酮超声清洗2 4次；b、以上述超声处理后的镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化1 2min，取出阳极材料，水洗2 3次， 即完成镁合金微弧氧化；三、电泳沉积a、称取5 IOmL的质量百分比浓度为99. 5%醋酸、0. 10 0. 30g 壳聚糖和1.0 2. 5g羟基磷灰石，加入到蒸馏水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的体积百分含量为2. 5% 5%;b、按羟基磷灰石的质量百分比含量为0. 33% 将羟基磷灰石加到无水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、将上述混合液A与混合液B按体积比为2 3的比例混合均勻，超声处理1 浊后，陈化对 301!，得电泳悬浮液；d、以步骤二微弧氧化后的镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，置于电泳悬浮液中，在两极间距为1. 0 1. 5cm、电压为30 120V的条件下进行电泳沉积^iin 30min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料，放入温度为37°C的PBS溶液中，浸泡5d后，再用蒸馏水冲洗复合材料，然后在室温下干燥3 5h，即得镁合金基CaP-壳聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更换一次。本实施方式的优点为本实施方式采用电泳沉积的方法在AZ91D镁合金上沉积 CaP/壳聚糖复合膜层，通过控制工艺参数从而提高金属基体与复合涂层的结合力。膜层制备方法简便，膜层与基体之间结合力强，电泳沉积20min所制备的复合膜层可承载60N/cm2 的载荷，与电泳沉积:3min所制备的复合膜层可承载30N/cm2的载荷相比，膜层承载载荷增加了 50%，说明本发明制备的方法提高了金属基体与复合涂层之间的结合力，解决了现有镁合金基CaP-壳聚糖骨材料腐蚀过快的问题。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二所述的镁合金为AZ91D镁合金。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一至二不同的是步骤一所述的抽滤是在真空度为-0. OSMPa的条件下进行的。其它步骤和参数与具体实施方式
一至二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤二所述的超声清洗的超声频率为40KHz。其它步骤和参数与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤三所述的超声处理的超声频率为40KHz。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二所述的电解液是由30g/L的K0H、30g/L的Na4Si04、40g/L的Na3PO4和15g/L的Na2F组成的。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是步骤四所述的PBS溶液是由IOg Na2HPO4和IOg NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至1L。其它步骤和参数与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的。三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到5mL醋酸水溶液中， 用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1.5g nHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与300mL的B液混合均勻，然后在40KHz 频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为1cm，在40V电压下电泳沉积30min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料再用蒸馏水冲洗，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图1所示。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
八不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液的加入量为9mL。其它步骤及参数与具体实施方式
八相同。
本实施方式的涂层的划痕结果如图2所示。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
八至九不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液的加入量为10mL。其它步骤及参数与具体实施方式
八至九相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图3所示。图1至图3是电泳沉积时间30min和载荷60N条件下改变醋酸用量时所制备的涂层的划痕金相照片，其中，图1是醋酸水溶液的加入量为5mL时，制备的涂层的划痕金相照片；图2是醋酸水溶液的加入量为9mL时，制备的涂层的划痕金相照片；图3是醋酸水溶液的加入量为IOmL时，制备的涂层的划痕金相照片。由图1和图3可知，当醋酸水溶液用量为5mL和IOmL时，施加载荷的开始阶段，即载荷比较小时，涂层就出现了破裂现象；由图2可知，当醋酸用量为9mL时，施加载荷的末期涂层才被破坏。可见，当醋酸用量为9mL时陶瓷涂层的机械结合性能比较好。
具体实施方式
十一本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4Si04、40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到7mL醋酸水溶液中， 用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1.5g nHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与300mL的B液混合均勻，然后在40KHz 频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为1cm，在40V电压下电泳沉积25min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测AZ91D试镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至30N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕CN 102534631 A
如图4所示。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十一不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液的加入量为8mL。其它步骤及参数与具体实施方式
十一相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图5所示。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十一至十二不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液的加入量为9mL。其它步骤及参数与具体实施方式
十一至十二相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图6所示。图4至图6是电泳沉积时间25min和载荷30N条件下改变醋酸用量时所制备的 CaP-壳聚糖复合涂层的划痕金相照片，其中，图4是醋酸水溶液的加入量为7mL时，制备的涂层的划痕金相照片；图5是醋酸水溶液的加入量为SmL时，制备的涂层的划痕金相照片； 图6是醋酸水溶液的加入量为9mL时，制备的涂层的划痕金相照片。
具体实施方式
十一至十三是为了进一步证明醋酸对涂层与金属基体之间结合力的影响，将电泳时间从30min减小到25min以减薄涂层厚度，将施加的载荷从60N减至30N。由图4和图5可知，当醋酸水溶液用量为7mL和SmL时，所制备的陶瓷涂层不能承受30N载荷的力；由图6可知，当醋酸水溶液用量为9mL时，施加30N载荷涂层完好无损。 由此可见，改变电泳液中醋酸含量对涂层与基体间结合力有显著影响，当200mL醋酸水溶液用量为约为9mL(l. 8Vol. % )时复合涂层与金属基体之间的结合力较好。
具体实施方式
十四本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀pH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与300mL 的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的 AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为1cm，在40V电压下电泳沉积20min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料再用蒸馏水冲洗，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图7所示。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十四不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液中nHA粒子的加入量为2g。其它步骤及参数与具体实施方式
十四相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图8所示。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十四至十五不同的是步骤三中所述的醋酸水溶液中nHA粒子的加入量为2. 5g。其它步骤及参数与具体实施方式
十四至十五相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图9所示。图7至图9是电泳沉积时间为20min，施加60N载荷条件下，200mL CS-醋酸水溶液中不同nHA粒子用量时所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕金相照片，图7是nHA粒子的加入量为1. Og时，制备的涂层的划痕金相照片；图8是nHA粒子的加入量为2. Og时，制备的涂层的划痕金相照片；图9是nHA粒子的加入量为2. 5g时，制备的涂层的划痕金相照片。由图7至图9可知，当200mL CS-醋酸水溶液中nHA粒子用量为1. 0 2. 5g时， 所制备陶瓷涂层均可承载60N的载荷。但是，当200mL CS-醋酸水溶液中HA质量增加到 2. Og时，醋酸水溶液开始出现浑浊现象，表明HA在200mLl. 8Vol. %醋酸水溶液达饱和。所以，200mLCS-醋酸水溶液中HA质量最好不超过2. 0g。
具体实施方式
十七本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. Og nHA粒子和0. IOg CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在40V电压下电泳沉积20min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图10所示。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十七不同的是步骤三中所述的 CS的加入量为0. 25g。其它步骤及参数与具体实施方式
十七相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图11所示。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十七至十八不同的是步骤三中所述的CS的加入量为0. 30g。其它步骤及参数与具体实施方式
十七至十八相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图12所示。图10至图12是在电泳沉积时间为20min，60N载荷条件下，200mLCS-醋酸水溶液中，不同CS用量时所制备的涂层的划痕金相照片，图10是CS的加入量为0. IOg时，制备的涂层的划痕金相照片；图11是CS的加入量为0. 25g时，制备的涂层的划痕金相照片；图12 是CS的加入量为0. 30g时，制备的涂层的划痕金相照片。由图10至图12可知，当200mLCS_醋酸水溶液中CS质量为0. 10 0. 25g，施加 60N载荷没有使涂层破裂或脱落；当CS质量增加到0. 30g时，陶瓷涂层脱落破坏。所以， 200mLCS-醋酸水溶液中CS质量最好小于0. 25g。
具体实施方式
二十本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4Si04、40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. Og nHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. OgnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在40V电压下电泳沉积20min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图13所示。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
二十不同的是步骤三中所述的无水乙醇中nHA粒子的加入量为2. 5g。其它步骤及参数与具体实施方式
二十相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图14所示。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
二十至二十一不同的是步骤三中所述的无水乙醇中nHA粒子的加入量为3. 0g。其它步骤及参数与具体实施方式
二十至二十一相同。本实施方式的涂层的划痕结果如图15所示。图13至图15是电泳沉积时间为20min，施加60N载荷条件下，300mL无水乙醇中中不同nHA粒子用量时所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕金相照片，图13是nHA粒子的加入量为1. Og时，制备的涂层的划痕金相照片；图14是nHA粒子的加入量为2. 5g时，制备的涂层的划痕金相照片；图15是nHA粒子的加入量为3. Og时，制备的涂层的划痕金相照片。由图13至图15可知，当300mL无水乙醇中HA质量为1. 0 2. 5g，所制备的陶瓷涂层可承载60N载荷。但是，当300mL无水乙醇中HA质量增加到3. Og时，涂层出现龟裂现象。所以，300mL无水乙醇中HA质量不易超过2. 5g。
具体实施方式
二十三本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19.8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. Og nHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在30V电压下电泳沉积30min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料再用蒸馏水冲洗，室温下干燥4h，即得镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至45N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图16所示。
具体实施方式
二十四本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；
三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5g nHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在40V电压下电泳沉积20min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图17所示。
具体实施方式
二十五本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. Og nHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1. 8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在60V电压下电泳沉积20min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。
本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图18所示。
具体实施方式
二十六本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1. 5g nHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为lcm，在80V电压下电泳沉积lOmin，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料再用蒸馏水冲洗，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图19所示。
具体实施方式
二十七本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的
一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨表面， 再分别用蒸馏水和丙酮超声清洗3次，得到Icm2的光滑表面；b、以上述处理的AZ91D镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1.5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为1cm，在IlOV电压下电泳沉积5min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料浸泡于250mL的PBS溶液中，在 37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，复合材料再用蒸馏水冲洗，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图20所示。
具体实施方式
二十八本实施方式的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是通过以下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、称取19. 8g磷酸氢铵，加蒸馏水溶解，定容至250mL， 再称取59. Og的硝酸钙，加蒸馏水溶解，定容至250mL ；b、将上述磷酸氢铵水溶液缓慢加入到硝酸钙水溶液中，混合均勻，再用质量百分比含量为25%为氨水调节溶液pH值至11，在 72°C下搅拌他，静止Mh，收集沉淀；C、用蒸馏水反复洗涤沉淀，使沉淀PH值为7，再用无水乙醇洗涤3次，在真空度为-0. OSMPa的条件下抽滤，在80°C温度下干燥24h时间，即得到 HA纳米粒子；二、A^lD镁合金微弧氧化a、取大小为1. OcmX 1. OcmX0. 5cm的AZ91D镁合金块，用环氧树脂密封且露出Icm2的表面，依次用60、150、400、800和金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化 1. 5min，断电后取出阳极材料，用蒸馏水洗3次，即完成AZ91D镁合金微弧氧化，其中，电解液是由 30g/L 的 K0H、30g/L 的 Na4SiO4,40g/L 的 Na3PO4 和 15g/L 的 Na2F 组成的；三、电泳沉积a、分别将1. OgnHA粒子和0. 25g CS缓慢加入到200mL的体积百分含量为1.8V%的醋酸水溶液中，用蒸馏水定容至200mL，得A液；b、将1.5gnHA粒子缓慢加入到无水乙醇中，用无水乙醇定容至300mL，得B液；C、将上述得到的200mL的A液与 300mL的B液混合均勻，然后在40KHz频率下超声lh，陈化48h，得电泳悬浮液；以微弧氧化的AZ91D镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，两极间距约为1cm，在120V电压下电泳沉积5min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的镁合金基CaP-壳聚糖骨材料浸泡于250mL 的PBS溶液中，在37°C条件下浸泡5d，PBS每天更换一次，浸泡结束后，镁合金基CaP-壳聚糖骨材料用蒸馏水冲洗后，室温下干燥4h，即得AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料。本试验中的PBS溶液是将IOg的Na2HPO4和IOg的NaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。对本试验得到的AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料进行划痕测试采用WS-2002 涂层耐着力自动划痕仪测试AZ91D镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的涂层与金属基体的结合力，采用半径为200 μ m的金刚石钻头以lmm/min的速度划过涂层，载荷以20N/min的速度从零加载至60N，再使用VHX-1000E金相显微镜观察所制备的CaP-壳聚糖复合涂层的划痕如图21所示。由图16至图21可知，当电压为30V时涂层不能承载45N载荷如图16所示，当电压从40V增加到IlOV时，涂层可承载60N载荷，状态完好无损如图17至20所示；当电压增至120V时，陶瓷涂层破裂如图21所示。综上，采用电泳沉积的方法在AZ91D镁合金表面上制备了 CaP-壳聚糖复合膜层， 通过控制电泳液配方和工艺参数，涂层与金属基体之间的机械结合性能得以改善。电泳液配方和工艺参数为醋酸用量为1. 8Vol. %左右，200mL的1. 8Vol. %醋酸水溶液中HA质量小于2. OgXS质量小于0. 25g，300mL无水乙醇溶液中HA质量小于2. 5g，电压为40 1IOV， 其中，悬浮液中醋酸用量和电压对结合力影响显著。当电泳20min所制备的复合膜层可承载60N/cm2的载荷，电泳液配方和制备条件改变后，电泳沉积20min所制备的复合膜层可承载60N/cm2的载荷，与电泳沉积!Min所制备的复合膜层可承载30N/cm2的载荷相比，膜层承载载荷增加了 50%，说明本发明制备的方法提高了金属基体与复合涂层之间的结合力，解决了现有镁合金基CaP-壳聚糖骨材料腐蚀过快的问题。
权利要求
1.一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法是按如下步骤进行的一、HA纳米粒子的制备a、将摩尔浓度为0.6mol/L的磷酸氢铵溶液与摩尔浓度为 l.Omol/L的硝酸钙溶液按体积比为1 1的比例混合均勻，然后用质量百分比含量为25% 的氨水调节PH值至10 12，即得混合溶液；将上述混合溶液在70°C 75°C下搅拌7 10h，静止12 Mh，收集沉淀；b、用蒸馏水洗涤沉淀至pH值为7，再用无水乙醇洗涤3 5 次，抽滤，得到的固相物在80°C 100°C温度下干燥12 Mh，即得HA纳米粒子；二、镁合金微弧氧化a、取镁合金块，将镁合金块一侧裸露，其余部分用环氧树脂密封， 将镁合金块裸露一侧依次用60、150、400、800和1000目砂纸打磨，再依次用蒸馏水和丙酮超声清洗2 4次；b、以上述超声处理后的镁合金为阳极，以装有电解液的不锈钢槽为阴极，在电流密度为0. ΙΑ/cm2的条件下，微弧氧化1 2min，取出阳极材料，水洗2 3次，即完成镁合金微弧氧化；三、电泳沉积a、称取5 IOmL的质量百分比浓度为99.5%醋酸、0. 10 0. 30g壳聚糖和1. 0 2. 5g羟基磷灰石，加入到蒸馏水中，混合均勻，得到混合液A，其中醋酸的体积百分含量为2. 5% 5%;b、按羟基磷灰石的质量百分比含量为0. 33% 将羟基磷灰石加到无水乙醇溶液中，混合均勻，得到混合液B ；C、将上述混合液A与混合液B按体积比为 2 3的比例混合均勻，超声处理1 2h后，陈化对 301!，得电泳悬浮液；d、以步骤二微弧氧化后的镁合金为阴极，以涂铱钽的钛合金片为阳极，置于电泳悬浮液中，在两极间距为 1. 0 1. 5cm、电压为30 120V的条件下进行电泳沉积!Bmin 30min，即得复合材料；四、PBS浸泡将步骤三电泳沉积后的复合材料，放入温度为37°C的PBS溶液中，浸泡 5d后，再用蒸馏水冲洗复合材料，然后在室温下干燥3 5h，即得镁合金基CaP-壳聚糖骨材料；其中，PBS溶液每天更换一次。
2.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于镁合金为AZ91D镁合金。
3.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的抽滤是在真空度为-0. OSMPa的条件下进行的。
4.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的超声清洗的超声频率为40KHz。
5.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于步骤三所述的超声处理的超声频率为40KHz。
6.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的电解液是由30g/L的K0H、30g/L的Na4Si04、40g/的Na3PO4和15g/L的Na2F组成的。
7.根据权利要求1所述的一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，其特征在于步骤四所述的PBS溶液是由IOgNa2HPO4和IOgNaH2PO4溶于蒸馏水中，用蒸馏水定容至IL得到的。
全文摘要
一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法，它涉及一种镁合金基CaP-壳聚糖骨材料的制备方法。本发明要解决现有镁合金基CaP-壳聚糖骨材料腐蚀过快的问题。本发明的方法是按如下步骤进行的一、nHA粒子的制备；二、AZ91D镁合金基体的前处理和微弧氧化；三、在不同条件下进行电泳沉积；四、PBS浸泡。本发明采用电泳沉积的方法，通过控制泳液配方和工艺参数，在MAO-AZ91D镁合金基体上制备CaP-壳聚糖复合涂层。本发明提高了复合涂层与金属基体之间的结合力。本发明应用于镁合金骨材料领域。
文档编号A61L27/32GK102534631SQ20121002807
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者张 杰, 戴长松, 温朝辉, 魏杰 申请人:哈尔滨工业大学