牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法
【专利摘要】本发明公开了一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法，其不经过喷砂处理，采用酸混合溶液作为刻蚀剂，将牙科氧化锆基陶瓷浸入100℃的所述酸混合溶液20～30min，刻蚀获得表面粗化。本发明不仅有效提高牙科氧化锆陶瓷的表面粗糙度，提高牙科氧化锆陶瓷与树脂及饰面瓷的粘结强度，而且陶瓷内部不产成微裂，避免了远期的机械强度受到影响。本发明所用表面粗化方法不涉及高温，也不产生应力，降低了牙科氧化锆陶瓷的低温衰减效应，不影响该类牙科全瓷修复体的远期机械性能，保证了临床使用寿命。因此本发明得到的粗化牙科氧化锆陶瓷表面应具有临床应用价值。
【专利说明】牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及牙科氧化锆基陶瓷的表面粗化处理【技术领域】，特别是涉及一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法。
【背景技术】
[0002]目前用于临床的牙科陶瓷品种繁多，主要有氧化铝基陶瓷、玻璃基陶瓷和氧化锆基陶瓷，由于每种陶瓷的主要成份不同，其理化性能也各有差异。其中，氧化锆因出色的机械性能，在众多牙科全瓷材料中脱颖而出，大幅拓宽了全瓷修复体的适应症。
[0003]然而，氧化锆陶瓷的透光性差，为了改善其美学性能，临床上通常将其作为基底冠，以再在其上制备长石质饰面瓷的方式来达到较好的美学效果。另外，与其他种类的全瓷材料类似，氧化锆陶瓷使用时也首选树脂类粘接剂作为粘固剂。但是，由于氧化锆陶瓷的化学惰性大、硬度高，一方面，其与饰面瓷构成的双层结构全瓷修复体的结合强度不高，双层瓷修复体的饰面瓷在2-5年内的崩瓷率高达15% ;另一方面，其与树脂的粘接性能也是无效的。
[0004]牙科所用的氧化锆陶瓷以氧化钇稳定四方相氧化锆(Y-TZP)最为常用。Y-TZP与长石质饰面瓷或树脂粘接的作用机理可以概括为粗化的陶瓷表面与长石质饰面瓷或树脂之间形成的微机械嵌合力，以及Y-TZP经过表面处理后与长石质陶瓷中的成分间或是与树脂基质中的不饱和C=C键之间形成的化学键作用，而表面粗化能够增加陶瓷表面的润湿性和扩大粘接面积，是牙科氧化锆基全瓷材料与其它物质产生充分化学结合的前提，其所提供的微机械嵌合力也对粘接耐久性的提高有着重要意义。
[0005]目前对Y-TZP进行表面粗化处理的方法主要有氧化铝喷砂、激光蚀刻、烧结玻璃微珠、HF酸蚀和硅烷化等。与玻璃基陶瓷相比，Y-TZP硬度高，喷砂所形成的粗化形态并不十分理想，同时喷砂过程可能引起陶瓷内部微裂形成，产生的应力也将加剧Y-TZP的低温衰减效应，影响远期的机械强度；激光蚀刻和烧结玻璃微珠又会使陶瓷局部或整体经受高温，同样会加剧Y-TZP的低温衰减效应；HF酸可选择性地腐蚀牙科玻璃基陶瓷表面不规则排列的高能原子，生成可溶物脱离陶瓷表面，遗留存在大量孔隙的三维表面空间，提供与树脂形成微机械嵌合固位的条件，而氧化锆作为一种两性氧化物，常温下化学惰性很高，不溶于水、酸、碱或其它有机溶剂。
[0006]现有技术公开了采用先喷砂再用热酸混合溶液刻蚀的方法，提高了牙科Y-TZP的表面粗糙度，进而改善了氧化锆陶瓷与树脂水门汀的粘结强度。该法虽然提高氧化锆陶瓷与树脂水门汀的粘结强度，但酸刻蚀前的喷砂仍会引起陶瓷内部微裂的形成，对Y-TZP远期机械性能的负面影响不可避免。`
【发明内容】
[0007]本发明主要解决的技术问题是提供一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法，该方法不采用喷砂处理，直接对牙科氧化锆基陶瓷表面进行刻蚀，能够避免喷砂对Y-TZP远期机械性能的负面影响。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是:提供一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，所述表面处理的新方法采用酸混合溶液作为刻蚀剂，将牙科氧化锆基陶瓷浸入加热保温的所述酸混合溶液20?30min，获得表面粗化。
[0009]在本发明一个较佳实施例中，所述酸混合溶液为HF/HN03混合溶液和H2SO4/(NH4) 2S04混合溶液中的至少一种。
[0010]在本发明一个较佳实施例中，所述酸混合溶液的温度为100°C。
[0011]在本发明一个较佳实施例中，所述牙科氧化锆基陶瓷浸入酸混合溶液的时间为30mino
[0012]在本发明一个较佳实施例中，所述酸混合溶液刻蚀牙科氧化锆基陶瓷的化学反应方程式为:
Zr02+4HF= ZrF4 + 2H20 ；
Zr02+4HN03= Zr (NO3) 4+2H20 ；
Zr02+2H2S04= Zr (SO4) 2 +2H20。
[0013]在本发明一个较佳实施例中，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷表面形成了亚微米级三维粗化空间结构。
[0014]在本发明一个较佳实施例中，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷的亚微米表面粗糙度为 945.43 ?974.40nm。
[0015]为解决上述技术 问题，本发明采用的另一个技术方案是:提供一种提高牙科氧化锆基陶瓷与树脂和饰面瓷粘结性能的新方法，其采用如权利要求1至7之一所述的表面处理新方法对牙科氧化锆基陶瓷进行表面粗化，在所述牙科氧化锆基陶瓷表面获得亚微米级三维空间结构，再和所述树脂或饰面瓷进行结合。
[0016]在本发明一个较佳实施例中，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷与树脂的剪切粘结强度为13.53?13.84 MPa。
[0017]在本发明一个较佳实施例中，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷与饰面瓷的剪切粘结强度为12.09?13.58 MPa。
[0018]本发明的有益效果是:本发明一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理和提高其粘接性能的新方法，在未经喷砂处理的牙科氧化锆基陶瓷表面用酸混合溶液刻蚀，获得亚微米级三维空间结构，该结构能够提供微机械固位，从而提高Y-TZP与饰面瓷及树脂的粘结性能。通过原子力显微镜、超景深三维数字显微镜等仪器检测发现，亚微米量级上，蚀刻后获得的粗糙度大于氧化铝喷砂获得的粗糙度，表面形态上显示出更好的表面粗化空间结构，同时不经喷砂处理，没有陶瓷实体组织的丧失，不影响修复体的精密度和密合性。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是氧化铝喷砂粗化的Y-TZP表面的扫描电镜图；
图2是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的H2SO4/(NH4)2SO4混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的扫描电镜图；
图3是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的HF/HN03混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的扫描电镜图；图4是氧化铝喷砂粗化的Y-TZP表面的微米级粗糙度；
图5是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的H2SO4/(NH4)2SO4混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的微米级粗糙度；
图6是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的HF/HN03混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的微米级粗糙度；
图7是氧化铝喷砂粗化的Y-TZP表面的纳米级粗糙度；
图8是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的H2SO4/(NH4)2SO4混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的纳米级粗糙度；
图9是本发明酸混合液及牙科氧化锆陶瓷表面处理和提高粘接性能方法的HF/HN03混合溶液热蚀刻粗化的Y-TZP表面的纳米级粗糙度。
【具体实施方式】
[0020]下面结合附图对本发明 的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0021 ] 请参阅附图,本发明实施例包括:
本发明配置酸混合溶液的配方及酸混合液对牙科Y-TZP表面粗化处理的步骤如下:H2SO4/(NH4)2SO4混合溶液以1:1的体积比混合；
或HF/HN03混合溶液以1:1的体积比混合。
[0022]上述酸混合液加热至10(TC后，常压下将致密烧结后的牙科Y-TZP修复体底冠或支架置入酸混合液中保持30min，随后取出以流水冲净。
[0023]为分析上述酸与牙科Y-TZP发生化学反应后形成何产物，取一定量2g ZrO2粉分别加入4mL HF、HNO3和H2SO4加热至80°C，再冷却至室温，加入IOmL乙醇，冷却5h后抽滤，取沉淀红外灯下干燥得相应产物，经检测可知产物为ZrF4、Zr (NO3)4和Zr(SO4)2,因此，上述酸与牙科Y-TZP发生化学反应的化学式如下:
Zr02+4HF= ZrF4 + 2H20Zr02+4HN03= Zr (NO3) 4+2H20Zr02+2H2S04= Zr (SO4) 2 +2H20性能研究及结果
1.牙科Y-TZP经本发明处理后的表面形态及粗糙度变化
将预烧结的可切削 Y-TZP 瓷块(Everest ZS-Ronde, Kavo, Kaltenbach & Voigt GmbH,德国)在持续水冷却下以低速金刚砂切割机(Isomet 1000，Buehler，美国)切割为10X8X2mm3的瓷片6枚，在氧化锆结晶炉(Kavo Therm，德国)中完全烧结后将其分为3组并分别施以氧化铝喷砂(距瓷片表面IOmm处以110 μ m氧化铝喷砂20s，压强0.3MPa，喷砂机为Lndp-1I，天津嘉年富通医疗设备有限公司)和本发明提及的两种热酸溶液蚀刻处理。
[0024]各组中一枚Y-TZP 瓷片以原子力显微镜(PicoPlus, Molecular Imaging Inc.,Tempe，Arizona，美国)、超景深三维数字显微镜(VHX-1000，KEYENCE，日本)观察并测量粗糙度，另一枚Y-TZP瓷片喷钼后以扫描电子显微镜(LEO 1530VP，0berkOChen，德国)观察表面形态。
[0025]扫描电镜观察显示(图1-3)，氧化铝喷砂的Y-TZP表面呈现一定程度的峰谷状粗化，有明显的刻痕状沟槽形成，高倍视野下晶粒起伏平坦，无明显孔隙；经热H2SO4/ (NH4) 2S04混合溶液处理后的Y-TZP表面晶体间晶界明显，高倍视野可见陶瓷表面有许多细小的微孔和较大的起伏；经热HF/HN03混合溶液处理后的Y-TZP表面平整，较少起伏，但散在分布较大面积的圆形浅凹，高倍视野观察可发现晶界明显，形成具有大量细小微孔的“沙滩状”粗糙形态，高倍视野下可见立体感很强的三维粗化空间结构。
[0026]根据测量结果(图4-9)，微米量级上，氧化铝喷砂后Y-TZP瓷片的表面粗糙度与两种酸液蚀刻后的表面粗糙度近似，分别为6.17ym,6.05ym,6.24 μ m;亚微米量级上，氧化铝喷砂后Y-TZP瓷片的表面粗糙度明显低于两种酸液蚀刻后的表面粗糙度，分别为728.98nm,945.43nm,974.40nm。
[0027]2.牙科Y-TZP经本发明处理后与长石质饰面瓷的粘结性能研究
将预烧结的可切削Y-TZP瓷块在持续水冷却下切割为10X8X2 mm3的瓷片24枚，完全烧结后将其分为3组并分别施以氧化铝喷砂和本发明提及的两种热酸溶液蚀刻处理。
[0028]在烤铸一体烤瓷炉(EP3000，Ivoclar Vivadent AG，列支敦士登)中，在上述刻蚀处理的牙科Y-TZP瓷片与饰面瓷结合的表面上烧结结合瓷(IPS e.max Ceram ZirLiner,Ivoclar Vivadent AG ,列支敦士登),具体步骤为干燥预热至403°C时升温,升温速率40°C /min,加热至960°C维持lmin，真空起始于450°C，结束于959°C，随后以粉浆涂塑法在结合瓷表面制备 4X4X2mm3 的饰面瓷(IPS e.max Ceram, Ivoclar Vivadent AG,列支敦士登),具体步骤为干燥预热至403°C时升温，升温速率40°C /min，加热至750°C维持lmin，真空起始于450°C，结束于749°C。
[0029]将制备好的双层瓷试件包埋于自凝树脂柱中，随后固定在材料万能测试机(Instron 3365，ElectroPuls，美国)特制的不锈钢夹具上进行剪切结合强度测试，加载方向平行于瓷/瓷结合界面，加载头作用于界面处的饰面瓷上，测试速度为l.0mm/min，记录最大载荷并根据公式“粘接强度(MPa) =载荷(N)/面积(mm2)”计算剪切结合强度值。采用单因素方差分析对各实验组结合强度值进行统计分析(检验水平为0.01)。统计分析软件为SPSS 17.0o
[0030]各组试样的剪切粘结强度值为:喷砂组为7.99±1.93MPa ；H2S04/(NH4)2S04蚀刻组为 12.09 ±2.5 IMPa ；HF/HN03 蚀刻组为 13.58 ±2.29MPa。
[0031]统计分析结果显示3组间存在显著性差异，其中氧化铝喷砂组的值最低(P< 0.01)，其余2组间差异无统计学意义(P > 0.05)。
[0032]3.牙科Y-TZP经本发明处理后与树脂的粘结性能研究
将预烧结的可切削Y-TZP瓷块在持续水冷却下切割为10X8X2 mm3的瓷片21枚，完全烧结后将其分为3组并分别施以氧化铝喷砂和本发明提及的两种热酸溶液蚀刻处理。
[0033]将预处理后的牙科Y-TZP瓷片涂布氧化锆涂底剂，自然挥发15s后以无油空气轻吹干。
[0034]以内径5mm,高2mm的尼龙模具制作21枚光固化复合树脂柱(Valux Plus, 3MESPE,美国),将树脂柱以树脂水门汀(Choice, Bisco Inc., Schaumburg,美国)粘固于各组预处理的瓷片上，探针去除多余水门汀，光照固化20s。每组粘接试样分为两个亚组分别于室温下浸泡于蒸馏水中24h后和40d后以自凝树脂包埋，进行剪切粘接强度试验，测试速度为1.0mm/min，记录树脂分离时的最大载荷，并根据上述公式计算剪切粘接强度值。采用单因素方差分析对各实验组结合强度值进行统计分析(检验水平为0.01)。
[0035]各组试样的剪切粘结强度值为:喷砂组老化前为9.95± 1.74MPa，老化后为 9.66 ±2.55MPa ；H2S04/ (NH4)2SO4 蚀刻组老化前为 9.69 ± 1.7IMPa,老化后为13.53 ±3.25MPa ；HF/HN03 蚀刻组老化前为 10.02 ± 1.58MPa，老化后为 13.84 ±2.0OMPa0
[0036]统计分析结果显示，老化前，3组间并不存在显著性差异(P > 0.05)，老化后，氧化铝喷砂组的值最低(P=0.008)，其余2组间差异无统计学意义(P > 0.05)。同时，2个酸蚀组老化后的粘结强度值均有提高(P < 0.01)，显示了较好的粘结耐久性。
[0037]通过体外力学实验及形态学表征可以证明，本发明不经过喷砂直接采用酸混合溶液刻蚀牙科氧化锆基陶瓷，不仅有效提高牙科氧化锆陶瓷的表面粗糙度，提高牙科氧化锆陶瓷与树脂及长石质饰面瓷的粘结强度，而且陶瓷内部不产生微裂，避免了远期的机械强度受到影响。同时，本发明所述的表面粗化方法不涉及高温及应力产生，因此降低了牙科氧化锆陶瓷的低温衰减效应，不会影响该类牙科全瓷修复体的远期机械性能，有利于临床使用寿命的保证。以上优点表明热酸蚀刻方法粗化牙科氧化锆陶瓷表面应具有临床的应用价值。
[0038]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的【技术领域】，均同理包括在本发明的专利`保护范围内。
【权利要求】
1.一种牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述表面处理的新方法采用酸混合溶液作为刻蚀剂，将牙科氧化锆基陶瓷浸入加热保温的所述酸混合溶液20-.30min,获得表面粗化。
2.根据权利要求1所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述酸混合溶液为HF/HN03混合溶液和H2SCV(NH4)2SO4混合溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述酸混合溶液的温度为100°c。
4.根据权利要求1所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述牙科氧化锆基陶瓷浸入酸混合溶液的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述酸混合溶液刻蚀牙科氧化锆基陶瓷的化学反应方程式为:Zr02+4HF= ZrF4 + 2H20 ；Zr02+4HN03= Zr (NO3) 4 +2H20 ；Zr02+2H2S04= Zr (SO4) 2 +2H20。
6.根据权利要求1至4之一所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷表面形成了亚微米级三维粗化空间结构。
7.根据权利要求1至4之一所述的牙科氧化锆基陶瓷表面处理的新方法，其特征在于，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷的亚微米表面粗糙度为945.43-974.40 nm。
8.一种提高牙科氧化锆基陶瓷与树脂和饰面瓷粘结性能的新方法，其特征在于，其采用如权利要求1至7之一所述的表面处理新方法对牙科氧化锆基陶瓷进行表面粗化，在所述牙科氧化锆基陶瓷表面获得亚微米级三维空间结构，再和所述树脂或饰面瓷进行结合。
9.根据权利要求8所述的提高牙科氧化锆基陶瓷与饰面瓷和树脂粘结性能的新方法，其特征在于，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷与树脂的剪切粘结强度为13.53-13.84MPa。
10.根据权利要求8所述的提高牙科氧化锆基陶瓷与饰面瓷和树脂粘结性能的新方法，其特征在于，所述表面粗化的牙科氧化锆基陶瓷与饰面瓷的剪切粘结强度为12.09-.13.58 MPa。
【文档编号】A61C13/01GK103431918SQ201310378413
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】章非敏, 陈晨, 谢海峰, 鲁艺, 孙为银 申请人:东南大学, 南京大学