一种稀土离子可控析出的钙磷涂层及其制备方法与流程

本发明涉及一种钙磷涂层及其制备方法，特别是一种稀土离子可控析出的钙磷涂层及其制备方法。

背景技术：

近年来，人工关节成为提高关节创伤患者生活质量的重要植入式医疗器械。而最为理想的植入器械应该在结构与功能上实现仿生化设计。在人体的原生关节中，关节头和关节杯的表面由软骨组织覆盖，该组织能分泌适量的润滑液，形成一个良好的自润滑系统，使关节在70～80年的服役过程中保持正常工作。而人工关节的植入破坏了原有的自润滑系统，工作中相对运动面容易发生磨损，产生大量磨损磨粒，磨损颗粒聚集在骨与假体界面，刺激巨噬细胞、成纤维细胞等多种细胞发生反应并分泌炎症细胞因子，在骨与假体界面间形成一层富含细胞的结缔组织膜。炎症细胞因子进一步作用于巨噬细胞、成骨细胞和破骨细胞等，干扰体内神经信号的传输，使成骨细胞活性减弱，增强破骨细胞的活性，由活化的破骨细胞完成骨吸收，引起假体周围骨溶解，即我们通常所说的磨屑病。

现有对于预防和治疗磨屑病的方法主要有几种：一是用药物去干预磨损颗粒所引发的炎症反应和骨破坏，以达到防治假体周围骨溶解的目的；二是采用基因治疗从分子水平上对疾病进行调控；三是从材料的设计和表面改性入手，提高人工关节负重面的耐磨性以达到尽量减少磨损颗粒的目的；四是利用稀土对骨代谢的影响来抑制破骨细胞的活性达到防治磨屑病的目的。

在张金超有关稀土抑制破骨细胞活性的研究中，稀土Dy3+离子能够通过干预破骨细胞的骨吸收功能，进而干预骨的代谢。因此，使用稀土防治关节磨屑病的技术关键在于如何实现对关节周围稀土离子浓度的有效控制。

技术实现要素：

本发明的目的在于，一种稀土离子可控析出的钙磷涂层及其制备方法。本发明的涂层和制备方法能在钛合金表面形成具有生物活性的涂层，涂覆有该涂层的人工关节在植入人体后，具有可控析出稀土离子、能抑制破骨细胞活性、防止人工关节磨屑病的特点。

本发明的技术方案：一种稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述涂层由钛粉、复合陶瓷粉和Dy₂O₃制成，其中钛粉、复合陶瓷粉的用量按重量百分计为0％～70％：30％～100％；Dy₂O₃的用量为复合陶瓷粉用量的0.2％-0.8％。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述Dy₂O₃的用量为复合陶瓷粉用量的0.4％-0.6％。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述Dy₂O₃的用量为复合陶瓷粉用量的0.6％。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述复合陶瓷粉按重量百分比计，是由77.47％～85.14％的CaHPO₄·2H₂O和14.86％～22.53％的CaCO₃制成。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述复合陶瓷粉按重量百分比计，是由83.09％的CaHPO₄·2H₂O和16.91％的CaCO₃制成。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述的钛粉的粒度为20～80μm，复合陶瓷粉的粒度为30～50μm，Dy₂O₃的粒度为1～5μm。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层，所述的钛粉的粒度为50μm，复合陶瓷粉的粒度为42μm，Dy₂O₃的粒度为2μm。

一种前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层的制备方法，包括如下步骤：

(1)配料：将钛粉、复合陶瓷粉与Dy₂O₃粉末混合均匀，球磨5小时，使之充分混合，得到激光熔覆钙磷涂层粉末材料；

(2)激光熔覆钙磷涂层的制备：首先将钛合金TC4的表面用金相砂纸打磨去除氧化层，然后用酒精洗净，接着将配好的粉末材料预置于钛合金TC4的表面；采用激光熔覆工艺制备钙磷涂层，首先熔覆0.3-0.5mm厚的第一梯度层，然后将第一梯度层表面洗净，再将配好的粉末材料预置于第一梯度层上，熔覆0.3-0.5mm厚的第二梯度层，再将第二梯度层表面洗净，将配好的粉末材料预置于第二梯度层上，熔覆0.3-0.5mm厚的第三梯度层，并最终形成钙磷涂层。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层的制备方法，预压在钛合金TC4表面的第一梯度层的厚度为0.5mm，其粉末材料包含有30-40％重量百分比的复合陶瓷粉和60-70％重量百分比的钛粉；第二梯度层的厚度为0.4mm，其粉末材料包含有70-85％重量百分比的复合陶瓷粉和15-30％重量百分比的钛粉；第三梯度层的厚度为0.3mm，其粉末材料包含有85-100％重量百分比的复合陶瓷粉和0-15％重量百分比的钛粉；所述激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝1.4-1.8kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％。

前述的稀土离子可控析出的钙磷涂层的制备方法，所述第一梯度层的粉末材料包含有30％的复合陶瓷粉和70％的钛粉，其激光熔覆输出功率P＝1.8kW；所述第二梯度层的粉末材料包含有70％的复合陶瓷粉和30％的钛粉，其激光熔覆输出功率P＝1.6kW；所述第三梯度层的粉末材料包含有100％的复合陶瓷粉和0％的钛粉，其激光熔覆输出功率P＝1.4kW。

本发明的有益效果：

1、本发明的具有催化合成HA+β-TCP的作用，通过调控稀土掺杂量，在陶瓷涂层中获得具有不同数量的β-TCP生物可降解相，伴随着β-TCP的降解从而析出不同浓度的稀土离子，最终实现假体周围稀土离子浓度的有效控制。

2、本发明的涂层可抑制破骨细胞活性，稀土Dy³⁺离子能够通过干预破骨细胞的骨吸收功能，进而干预骨的代谢，从而达到了抑制磨屑病的效果。为进一步说明本发明的有益效果，发明人做了如下实验：

1、Ca/P实验

取五组钙磷涂层粉末材料分别制成涂层，其中五组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中的Ca/P如下：

(1)、Ca/P＝1.30，混合体中CaHPO₄·2H₂O占85.14％，CaCO₃占14.86％；

(2)、Ca/P＝1.35，混合体中CaHPO₄·2H₂O占83.09％，CaCO₃占16.91％；

(3)、Ca/P＝1.40，混合体中CaHPO₄·2H₂O占81.12％，CaCO₃占18.88％；

(4)、Ca/P＝1.45，混合体中CaHPO₄·2H₂O占79.26％，CaCO₃占20.74％；

(5)、Ca/P＝1.50，混合体中CaHPO₄·2H₂O占77.47％，CaCO₃占22.53％。

上述五组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中均添加重量百分比0.6％的Dy₂O₃。

对经上述配方制成的涂层的物相利用X’Pert HighScore Plus软件进行半定量分析，由分析结果可知，当Ca/P＝1.35时，Ca-P基陶瓷涂层中含有数量最多的HA+β-TCP，较多的HA有利于提高生物陶瓷的生物活性，较多的β-TCP有利于提高生物陶瓷涂层的降解性能。

2、Dy₂O₃含量对涂层表面结晶的影响

取五组钙磷涂层粉末材料分别制成涂层，其中五组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中的Ca/P＝1.35，即混合体中CaHPO₄·2H₂O占83.09％，CaCO₃占16.91％，五组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中分别添加重量百分比0、0.2％、0.4％、0.6％和0.8％的Dy₂O₃，并对五组涂层进行X射线衍射，其衍射图谱如图1所示。

由图1可知，当Dy2O3的含量为0.4-0.6％时，衍射峰最宽，出现了漫反射的馒头峰，表明了生成的HA+β-TCP的结晶度较低。钙磷涂层较低的结晶度，有利于生物陶瓷涂层在体液中的降解，从而促进稀土Dy³⁺离子通过钙磷涂层的降解机制游离出来，在陶瓷涂层的周边环境富集。较多稀土Dy³⁺离子的溶出也有利于增强稀土Dy³⁺离子对破骨细胞的抑制作用。

3、Dy₂O₃含量对涂层中Dy³⁺离子溶出的影响

取四组钙磷涂层粉末材料分别制成涂层，其中四组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中的Ca/P＝1.35，即混合体中CaHPO₄·2H₂O占83.09％，CaCO₃占16.91％，四组钙磷涂层粉末材料中的复合陶瓷粉中分别添加重量百分比0.2％、0.4％、0.6％和0.8％的Dy₂O₃，并分别将四组涂层浸泡在PBS溶液中10天，并且分别测试其在2天、4天、6天、8天和10天时，溶液中Dy³⁺离子的浓度，结果如表1所示。

从表1可以看出，随着浸泡时间的延长，每组涂层浸泡的溶液中的Dy³⁺离子含量均有所增加，但是在相同的浸泡时间内，Dy₂O₃添加量为0.6％的涂层的浸泡溶液中的Dy³⁺离子的浓度最高，说明添加Dy₂O₃的量为0.6％时，最适合Dy³⁺离子的溶出。

表1不同稀土添加量的钙磷涂层在PBS溶液中浸泡不同时间后，析出的Dy³⁺离子的浓度

4、Dy₂O₃含量对破骨前体细胞活性的影响

取五组钙磷涂层粉末材料分别制成的涂层试样和一组blank组(医用钛合金TC4对照组)，其中五组涂层试样中Dy₂O₃的含量分别为0以及复合陶瓷粉的0.2％、0.4％、0.6％和0.8％，将五组试样和blank组放置于破骨前体细胞培养皿中，分别观察五组试样和blank组在2天、4天和6天时的光密度值(OD)，结果如图2所示。

从图2可以看出，稀土Dy₂O₃含量为0.4％～0.6％的钙磷涂层具有抑制破骨细胞活性的作用。但当稀土含量增加到0.8wt.％时，破骨细胞的活性反而发生陡增。这表明了稀土Dy³⁺离子浓度与破骨细胞活性的呈现浓度依赖关系，既能抑制破骨细胞的活性，又能提高破骨细胞的活性。

附图说明

附图1为添加不同重量百分比的稀土氧化物Dy₂O₃(0.0wt.％～0.8wt.％)且Ca/P＝1.35时，生物陶瓷涂层的X射线衍射图谱；

附图2为破骨前体细胞在不同Dy₂O₃含量的生物陶瓷涂层表面增殖结果。

具体实施方式

本发明的实施例

实施例1：一种稀土离子可控析出的钙磷涂层，是分别取三组混合粉末，其中第一组中含30％的复合陶瓷粉和70％的钛粉、第二组中含70％的复合陶瓷粉和30％的钛粉以及第三组中含100％的复合陶瓷粉和0％的钛粉，三组混合粉末中的复合陶瓷粉中均添加有重量百分比为0.6％的Dy₂O₃粉，且三组混合粉末中钛粉的粒度为50μm，复合陶瓷粉的粒度为42μm，Dy₂O₃为的粒度2μm；将三组混合粉末分别混合均匀，球磨5小时，使之充分混合，分别得到三组激光熔覆钙磷涂层粉末材料；将钛合金TC4的表面用金相砂纸打磨去除氧化层，然后用酒精洗净，接着将配好的第一组钙磷涂层粉末材料预置于钛合金TC4的表面，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.8kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.5mm的第一梯度层，然后将第一梯度层表面洗净，再将配好的第二组钙磷涂层粉末材料预置于第一梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.6kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.4mm的第二梯度层，再将第二梯度层表面洗净，将配好的第三组钙磷涂层材料预置于第二梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.4kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.3mm的第三梯度层，并最终形成钙磷涂层。

实施例2：一种稀土离子可控析出的钙磷涂层，是分别取三组混合粉末，其中第一组中含35％的复合陶瓷粉和65％的钛粉、第二组中含78％的复合陶瓷粉和22％的钛粉以及第三组中含93％的复合陶瓷粉和7％的钛粉，三组混合粉末中的复合陶瓷粉中均添加有重量百分比为0.8％的Dy₂O₃粉，且三组混合粉末中钛粉的粒度为20μm，复合陶瓷粉的粒度为30μm，Dy₂O₃为的粒度1μm；将三组混合粉末分别混合均匀，球磨5小时，使之充分混合，分别得到三组激光熔覆钙磷涂层粉末材料；将钛合金TC4的表面用金相砂纸打磨去除氧化层，然后用酒精洗净，接着将配好的第一组钙磷涂层粉末材料预置于钛合金TC4的表面，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.8kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.4mm的第一梯度层，然后将第一梯度层表面洗净，再将配好的第二组钙磷涂层粉末材料预置于第一梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.6kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.3mm的第二梯度层，再将第二梯度层表面洗净，将配好的第三组钙磷涂层材料预置于第二梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.4kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.5mm的第三梯度层，并最终形成钙磷涂层。

实施例3：一种稀土离子可控析出的钙磷涂层，是分别取三组混合粉末，其中第一组中含40％的复合陶瓷粉和60％的钛粉、第二组中含85％的复合陶瓷粉和15％的钛粉以及第三组中含85％的复合陶瓷粉和15％的钛粉，三组混合粉末中的复合陶瓷粉中均添加有重量百分比为0.2％的Dy₂O₃粉，且三组混合粉末中钛粉的粒度为80μm，复合陶瓷粉的粒度为50μm，Dy₂O₃为的粒度5μm；将三组混合粉末分别混合均匀，球磨5小时，使之充分混合，分别得到三组激光熔覆钙磷涂层粉末材料；将钛合金TC4的表面用金相砂纸打磨去除氧化层，然后用酒精洗净，接着将配好的第一组钙磷涂层粉末材料预置于钛合金TC4的表面，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.8kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.3mm的第一梯度层，然后将第一梯度层表面洗净，再将配好的第二组钙磷涂层粉末材料预置于第一梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.6kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.5mm的第二梯度层，再将第二梯度层表面洗净，将配好的第三组钙磷涂层材料预置于第二梯度层上，利用CO2激光器按照工艺参数P＝1.4kW，扫描速度V＝240mm/min，光斑直径D＝3.50mm，搭接率为40％进行熔覆，熔覆厚度为0.4mm的第三梯度层，并最终形成钙磷涂层。