水包油型乳化组合物的制作方法

本发明涉及一种水包油型乳化组合物。

背景技术：

己知紫外线大致分为uv-a(波长400nm-320nm)、uv-b(波长320nm-280nm)、uv-c(波长280nm-190nm)，且任意波长的紫外线均会招致皮肤的劣化。

因此，近年来，提出了能够应用于扩散、吸收或遮蔽紫外线的底妆化妆料的各种水包油型乳化组合物。

具体而言，例如，在日本特开2009-234917号公报中公开了包含疏水化处理二氧化钛、疏水化处理氧化铁、对甲氧基肉桂酸辛酯及疏水改性聚醚氨基甲酸酯的水包油型乳化组合物。

在日本特开2015-91770号公报中公开了包含硅酮处理二氧化钛、硅酮处理氧化铁、对甲氧基肉桂酸辛酯及(peg-240/癸基十四醇聚醚-20/六甲基二异氰酸酯)共聚物的水包油型乳化化妆料。

在国际公开2014/185315号及国际公开2014/185317号中公开了包含4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷被覆氧化钛和氧化铁的粉底液。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

近年来，已知被称作长波长紫外线的uv-a对真皮造成影响且会促进皱纹的产生，因此期望开发出能够应用于吸收或遮蔽uv-a的底妆化妆料的水包油型乳化组合物。

在上述的日本特开2009-234917号公报及日本特开2015-91770号公报所述的水包油型乳化组合物中，虽然通过氧化钛及对甲氧基肉桂酸辛酯而体现出紫外线的扩散能力及uv-b的吸收能力，但是uv-a的吸收能力或隔绝能力不充分。

另外，在上述的国际公开2014/185315号及国际公开2014/185317号记载的粉底液中，通过4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷被覆氧化钛而体现出优异的uv-a的吸收能力。但是，有时会因被覆氧化钛的“4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷”的存在而容易发生4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷被覆氧化钛自身的凝聚及4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷被覆氧化钛与氧化铁的凝聚，对于uv-a的吸收能力的经时稳定性以及由于氧化铁的存在不均匀化而产生的颜色不均，尚有改良的余地。

为此，本发明的课题在于，提供长波长紫外线的吸收能力及其经时稳定性优异、且可长期地抑制颜色不均的发生的水包油型乳化组合物。

在此，本说明书中的“长波长紫外线”是指uv-a、即波长320nm～400nm的紫外线。

本说明书中的“颜色不均”是指：在将水包油型乳化组合物涂布于被涂布面且以目视观察所得的涂布物表面时显示出不均匀的色调。

用于解决课题的手段

用于解决课题的具体手段包含以下方式。

<1>一种水包油型乳化组合物，其包含在氧化钛的表面的至少一部分具有有机紫外线吸收剂的粉体、下述通式(1)所示的化合物及氧化铁，所述有机紫外线吸收剂在波长330nm～500nm具有极大吸收。

通式(1)

r¹-[(o-r²)k-oconh-r³[-nhcoo-(r⁴-o)n-r⁵]h}m-r⁶

通式(1)中，r¹表示碳数2～36且m价的烃基，r²及r⁴各自独立地表示碳数1～4且2价的烃基，r³可具有氨基甲酸酯键且表示直链、支链、或者包含脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，r⁵表示2价的烃基，r⁶表示氢原子或羟基。m为2以上的整数，h为1以上的整数，k及n表示括弧内的结构的重复数且各自独立地为0～1000的范围的整数，且k及n两者均不为0。

<2>根据<1>所述的水包油型乳化组合物，其中，粉体中的在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂包含4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

<3>根据<1>或<2>所述的水包油型乳化组合物，其中，通式(1)所示的化合物的含量相对于水包油型乳化组合物的总量为0.5质量％以上。

<4>根据<1>～<3>中任一项所述的水包油型乳化组合物，其还包含选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物。

<5>根据<4>所述的水包油型乳化组合物，其中，水溶性化合物包含甜菜碱。

<6>根据<1>～<5>中任一项所述的水包油型乳化组合物，其包含选自聚二甲基硅氧烷(dimethicone)及棕榈酸乙基己酯中的至少1种油剂。

<7>根据<1>～<6>中任一项所述的水包油型乳化组合物，其包含相对于上述水包油型乳化组合物的总量为0.1质量％～30质量％的上述粉体、0.5质量％～2.0质量％的上述通式(1)所示的化合物、0.1质量％～10质量％的上述氧化铁、1质量％～20质量％的选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物、3质量％～30质量％的选自聚二甲基硅氧烷及棕榈酸乙基己酯中的至少1种油剂。

发明效果

根据本发明，可以提供长波长紫外线的吸收能力及其经时稳定性优异、且可长期地抑制颜色不均的发生的水包油型乳化组合物。

具体实施方式

本发明的水包油型乳化组合物包含在氧化钛的表面的至少一部分具有在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂的粉体(a)、通式(1)所示的化合物(b)及氧化铁(c)。

以后，“在氧化钛的表面的至少一部分具有在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂的粉体(a)”有时简称为“uv-a吸收性粉体(a)”，“通式(1)所示的化合物(b)”有时简称为“化合物(b)”。

已知在长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的方面，在氧化钛的表面的至少一部分具有在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂的粉体(uv-a吸收性粉体(a))是有效的。

然而，在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂一般为在水中的溶解性低的有机化合物，因此在表面具有该有机紫外线吸收剂的uv-a吸收性粉体(a)存在凝聚性变高的倾向。因此，在包含uv-a吸收性粉体(a)的水包油型乳化组合物中，随着时间的推移，uv-a吸收性粉体(a)发生凝聚，由此使长波长紫外线的吸收效率降低，有时使长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的经时稳定性变得不充分。

另一方面，若在粉底等底妆化妆料中使调整肤色的色调时使用的氧化铁(c)与uv-a吸收性粉体(a)共存，则有时通过在uv-a吸收性粉体(a)的表面存在的在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂而使得在uv-a吸收性粉体(a)与氧化铁(c)的粉体间也会发生凝聚。因此，在包含uv-a吸收性粉体(a)和氧化铁(c)的水包油型乳化组合物中，氧化铁(c)的存在状态容易不均匀化，有时产生颜色不均。

在本发明中，通过包含uv-a吸收性粉体(a)、化合物(b)及氧化铁(c)，从而可以得到长波长紫外线(uv-a)的吸收能力及其经时稳定性优异且可长期地抑制颜色不均的发生的水包油型乳化组合物。

得到该效果的机制并不明确，可推测如下。但是，本发明并不受以下的推断理论的限制。

化合物(b)为在主链具有氨基甲酸酯结构及亲水性的亚烷氧基且在末端具有疏水性的烃基的被改性为疏水性的氨基甲酸酯系共聚物。可认为：源于该结构而使化合物(b)容易与uv-a吸收性粉体(a)形成相互作用，抑制uv-a吸收性粉体(a)自身的凝聚，还可以抑制uv-a吸收性粉体(a)与氧化铁(c)的凝聚。

其结果可认为：由uv-a吸收性粉体(a)所产生的长波长紫外线(uv-a)的吸收能力即使从刚刚制备出水包油型乳化组合物后随着时间的推移也会得以维持，并且，氧化铁(c)的存在状态也不易不均匀化，能够长期地抑制颜色不均的发生。

予以说明，在包含uv-a吸收性粉体(a)和氧化铁(c)且代替化合物(b)而包含高分子分散剂(例如日油(株)的lipidure-pmb(注册商标)、旭化成化学(株)的pellicer(注册商标)等)、低分子表面活性剂(例如peg-20氢化蓖麻油及卵磷脂等)或高分子增稠剂(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10-30))交联聚合物等)的水包油型乳化组合物的情况下，在刚刚制备后可得到充分的长波长紫外线(uv-a)的吸收能力且不产生颜色不均。然而，例如在使其放入40℃的恒温槽而保存1周后的水包油型乳化组合物中，观察到长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的降低，并且还产生了颜色不均，这通过本发明等的研究而得以确实。

由此可推测：化合物(b)特异性地抑制了由使用uv-a吸收性粉体(a)所引起的uv-a吸收性粉体(a)自身的凝聚及uv-a吸收性粉体(a)与氧化铁(c)的凝聚，有效地维持了uv-a吸收性粉体(a)及氧化铁(c)的粉体分散性。

本说明书中使用“～”所示的数值范围表示分别包含在“～”的前后记载的数值作为最小值及最大值的范围。

就本说明书中水包油型乳化组合物中的各成分的量而言，在水包油型乳化组合物中属于各成分的物质存在多种的情况下，只要无特别说明，是指水包油型乳化组合物中存在的该多种物质的总量。

本发明中，水包油型乳化组合物中的“水相”与溶剂的种类无关，作为相对于“油相”的术语来使用。

以下，对本发明的水包油型乳化组合物中所含的各成分进行详细说明。

本发明的水包油型乳化组合物包含uv-a吸收性粉体(a)、化合物(b)及氧化铁(c)。

〔uv-a吸收性粉体(a)〕

本发明的水包油型乳化组合物包含uv-a吸收性粉体(a)，即在氧化钛的表面的至少一部分具有在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂的粉体。uv-a吸收性粉体(a)包含氧化钛粒子和极大吸收波长处于330nm～500nm的范围的有机紫外线吸收剂、且具有在上述氧化钛粒子的表面的至少一部分存在上述有机紫外线吸收剂的结构。

以后，有时将uv-a吸收性粉体(a)所含的“在波长330nm～500nm具有极大吸收的有机紫外线吸收剂”简称为“uv-a吸收剂(a)”。

-氧化钛-

uv-a吸收性粉体(a)中所含的氧化钛(tio2)的结晶型可以为锐钛矿、金红石、板钛矿(brookite)等中的任一种，从紫外线的遮蔽能力高的角度出发，优选为金红石型。

对于氧化钛来说，球状、板状、针状等形状；烟雾状、微粒、颜料级等粒径；多孔、无孔等粒子结构；等并无特别限定。

uv-a吸收性粉体(a)中所含的氧化钛可以为单独1种，也可以为2种以上。

从紫外线的遮蔽能力的方面出发，氧化钛的平均一次粒径优选为200nm以下，从水包油型乳化组合物的透明性以及应用于化妆料等时的使用感的方面出发，优选为1nm～90nm，更优选为5nm～50nm。

在此，氧化钛的平均一次粒径可以采用：将氧化钛分散后，利用透射型电子显微镜对其拍摄1000个以上，利用图像解析式粒度分布测定装置对所拍摄的各个粒子进行图像处理，并测定圆等效直径所得的平均值。但是并不限定于该测定方法。

在使用市售品作为氧化钛的情况下，平均一次粒径可以优先采用市售品的目录数据。

作为氧化钛，也可以使用例如：为了抑制氧化钛的表面活性而用氧化铝、氧化硅、氧化锆等无机物的表面处理剂进行了表面处理后的氧化钛、用硬脂酸等有机物的表面处理剂进行了表面处理后的氧化钛等。

进而，也可以使用对用无机物的表面处理剂进行了表面处理后的氧化钛或用有机物的表面处理剂进行了表面处理后的氧化钛进一步进行硅酮处理、脂肪酸处理、金属皂处理、氟处理等疏水化处理或者聚丙烯酸处理等亲水化处理而得的氧化钛。

-uv-a吸收剂(a)-

在氧化钛的表面的至少一部分存在的uv-a吸收剂(a)在波长330nm～500nm具有极大吸收，因此具有对uv-a之类的长波长紫外线的吸收能力。

作为uv-a吸收剂(a)，从制造适应性的方面出发，优选在常温常压(20℃、1个大气压)下为固体的有机紫外线吸收剂。

作为uv-a吸收剂(a)的例子，可列举在以下所示的有机紫外线吸收剂中在330nm～500nm具有极大吸收的化合物。

可列举：

三嗪系紫外线吸收剂(例如双(间苯二酚基)三嗪，更具体而言，为双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(2，4-双{〔4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基〕苯基}-6-(4-甲氧基苯基)1，3，5-三嗪、辛基三嗪酮(2，4，6-三{4-(2-乙基己基氧基羰基)苯胺基}1，3，5-三嗪或2，4，6-三苯胺基-对(羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)苯氧基]-2h-苯并三唑等)；

苯甲酸系紫外线吸收剂(例如对氨基苯甲酸(以下简称为paba)、paba单甘油酯、n，n-二丙氧基paba乙酯、n，n-二乙氧基paba乙酯、n，n-二甲基paba乙酯、n，n-二甲基paba丁酯等)；

邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂(例如n-乙酰基邻氨基苯甲酸高薄荷酯等)；

水杨酸系紫外线吸收剂(例如水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高薄荷酯(ホモメンチルサリシレート)、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等)；

肉桂酸系紫外线吸收剂(例如甲氧基肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2，4-二异丙基肉桂酸乙酯、2，4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯等)；

二苯甲酮系紫外线吸收剂(例如2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸己酯(别名：二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯)、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4’-苯基-二苯甲酮-2-甲酸2-乙基己酯、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等)；

2-苯基-5-甲基苯并噁唑；2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑；二苄肼；二茴香酰基甲烷；4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰基甲烷；5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮；

苯基丙烯酸酯系紫外线吸收剂(例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(别名：氰双苯丙烯酸辛酯)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等)；

二苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂(例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷等)；

樟脑衍生物(例如4-甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、3-(4’-甲基亚苄基)-d，1-樟脑、3-亚苄基-d，1-樟脑等)；

苯基苯并三唑衍生物(例如羟基-(乙基己基)苯氧基苯并三唑、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚等)；

亚苄基丙二酸酯衍生物(例如亚苄基丙二酸二甲酯等)；等。

其中，作为uv-a吸收剂(a)，从长波长紫外线(uv-a)的吸收能力及在化妆料中的应用容易性的方面出发，优选双乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基酚、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等。

在本发明中，从长波长紫外线(uv-a)的吸收能力优异的方面及作为uv-a吸收性粉体(a)的获得容易性的方面出发，作为uv-a吸收剂(a)，特别优选4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。

在uv-a吸收剂(a)中，有以4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷为代表而与金属离子等螯合化的化合物。这些化合物包括在氧化钛的表面与例如作为表面处理剂来使用的铝离子等形成螯合络合物而以吸收波长发生了长波长化的状态存在的化合物。在氧化钛的表面发生了长波长化的uv-a吸收剂(a)与氧化铁(c)共存，由此螯合状态会经时地发生变化。其结果，会使长波长紫外线(uv-a)的吸收能力经时地降低。

在本发明中，对于由如上所述的螯合状态的经时的变化所引起的长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的经时稳定性的降低来说，也可以通过化合物(b)的存在来进行抑制。

-uv-a吸收性粉体(a)的优选方式-

uv-a吸收性粉体(a)只要在氧化钛的表面的至少一部分具有uv-a吸收剂(a)即可。从长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的方面出发，优选在氧化钛的表面的大多区域存在uv-a吸收剂(a)，更优选在氧化钛的整个表面存在uv-a吸收剂(a)。但是，也可以在不损害本发明效果的范围在氧化钛的表面存在不具有uv-a吸收剂(a)的部分。

氧化钛的表面(在用无机物或有机物的表面处理剂对氧化钛进行了表面处理的情况下，为配置于表面的无机物或有机物)与uv-a吸收剂(a)的结合方式只要是使uv-a吸收剂(a)与氧化钛一体地运动的结合方式，就并无特别限制，可以为共价键合等化学结合，也可以为吸附等非化学结合。

予以说明，在氧化钛的表面是否存在uv-a吸收剂(a)可以通过在uv-a吸收性粉体(a)中加入有机溶剂(乙醇等)进行搅拌，并使用分光光度计对上清液在355nm波长下的吸光度进行测定来确认。

氧化钛的表面与uv-a吸收剂(a)的结合方式可以为如下所述地设置表面层的方式。

即，uv-a吸收性粉体(a)可以具有例如在氧化钛的表面具有包含uv-a吸收剂(a)的表面层的结构。只要在氧化钛的表面的至少一部分存在uv-a吸收剂(a)，则表面层可以为一层，也可以为多层，在表面层为多层的情况下，也可以存在不包含uv-a吸收剂(a)的层。表面层优选存在于氧化钛的整个表面。但是，也可以在不损害本发明效果的范围在氧化钛的表面具有不存在包含uv-a吸收剂(a)的表面层的部分。

另外，表面层优选包含选自脂肪酸及氢氧化铝中的至少1种化合物。例如，uv-a吸收性粉体(a)可以为在氧化钛的表面依次具有包含选自脂肪酸及氢氧化铝中的至少1种物质的第1表面层和包含uv-a吸收剂(a)的第2表面层的结构。

在uv-a吸收性粉体(a)中，氧化钛与uv-a吸收剂(a)的比率并无特别限制。从紫外线的遮蔽能力及长波长紫外线(uv-a)的吸收能力的方面出发，例如适宜使uv-a吸收剂(a)相对于氧化钛1质量份为0.03质量份～1质量份。

uv-a吸收性粉体(a)的平均粒径优选不足1μm。可认为：若uv-a吸收性粉体(a)的平均粒径不足1μm，则存在可抑制由uv-a吸收性粉体(a)自身所致的水包油型乳化组合物的着色且在将水包油型乳化组合物应用于粉底等底妆化妆料时也不产生所谓的泛白的倾向。从紫外线的遮蔽能力、长波长紫外线(uv-a)的吸收能力及应用于化妆料等时的使用感的方面出发，uv-a吸收性粉体(a)的平均粒径优选为1nm～500nm、更优选为3nm～100nm。

uv-a吸收性粉体(a)的平均粒径可以利用与上述的氧化钛的平均一次粒径同样的方法进行测定。

作为能够在本发明的水包油型乳化组合物中使用的uv-a吸收性粉体(a)，可列举例如国际公开第2010/098249号等中公开的uv-a吸收性粉体。

另外，uv-a吸收性粉体(a)也可以以市售品的形式获得。

作为uv-a吸收性粉体(a)的市售品，可以使用tayca(株)的hxmt-100za、hxlt-01、hxlt-02等。

予以说明，tayca(株)的hxmt-100za为在氧化钛的表面依次具有包含氢氧化铝及硬脂酸的第1表面层和包含4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷的第2表面层的结构。

本发明的水包油型乳化组合物中的uv-a吸收性粉体(a)的含量只要根据所要求的紫外线的遮蔽能力及长波长紫外线(uv-a)的吸收能力以及在应用于粉底等底妆化妆料时的使用感、泛白的抑制等来确定即可。

本发明的水包油型乳化组合物中的uv-a吸收性粉体(a)的含量例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为3质量％～15质量％。

uv-a吸收性粉体(a)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

uv-a吸收性粉体(a)包含于水包油型乳化组合物的油相或水相中。从将水包油型乳化组合物应用于化妆料等时的使用感(例如在肌肤上涂布时的发涩感的抑制等)的方面出发，uv-a吸收性粉体(a)优选包含于油相中。

在此，“uv-a吸收性粉体(a)包含于油相中”是指uv-a吸收性粉体(a)分散存在于水包油型乳化组合物的油滴中。“uv-a吸收性粉体(a)包含于水相中”是指uv-a吸收性粉体(a)分散于水包油型乳化组合物的水相中。

在水包油型乳化组合物在油相中包含uv-a吸收性粉体(a)的情况下，例如，可以使用硅油(例如环戊硅氧烷等)等制备包含uv-a吸收性粉体(a)的浆料，再以浆料的形态与其他成分配合。

浆料中的uv-a吸收性粉体(a)的含量并无特别限制，从容易在水包油型乳化组合物中稳定地配合uv-a吸收性粉体(a)的方面出发，一般相对于浆料的总量优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％。

〔化合物(b)〕

本发明的水包油型乳化组合物包含化合物(b)、即下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)

r¹-[(o-r²)k-oconh-r³[-nhcoo-(r⁴-o)n-r⁵]h}m-r⁶

通式(1)中，r¹表示碳数2～36且m价的烃基，r²及r⁴各自独立地表示碳数1～4且2价的烃基，r³可具有氨基甲酸酯键且表示直链、支链或可具有芳香环的h+1价的烃基，r⁵表示2价的烃基，r⁶表示氢原子或羟基。m为2以上的整数，h为1以上的整数，k及n表示括弧内的结构的重复数且各自独立地为0～1000的范围的整数，且k及n两者均不为0。

由通式(1)可知，化合物(b)为在主链具有氨基甲酸酯结构及亲水性的亚烷氧基且在末端具有疏水性的烃基的被改性为疏水性的氨基甲酸酯系共聚物。

通式(1)中的r¹表示碳数2～36且m价的烃基，优选为2价～8价的烃基。r¹所示的烃基可以在其碳原子-碳原子间包含氧原子。

通式(1)中的r²及r⁴各自独立地表示碳数1～4且2价的烃基，优选为碳原子数2～4的亚烷基。

通式(1)中的r³可具有氨基甲酸酯键且表示直链、支链、或者包含脂肪族环或芳香环的h+1价的烃基，优选为2价～4价的烃基，更优选为2价的烃基。作为r³所示的烃基的碳原子数，优选1～10。

通式(1)中的r⁵表示2价的烃基，其碳原子数优选8～36、更优选12～24。作为r⁵所示的2价的烃基，可列举从烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基中除去1个氢原子而得的2价的基团，其中，优选从烷基除去1个氢原子而得的亚烷基。

通式(1)中的r⁶表示氢原子或羟基。

在r⁶为氢原子的情况下，r⁶与r⁵所示的2价的烃基一起构成末端基。

通式(1)中的m与r¹所示的烃基的价数相同且为2以上的整数。

通式(1)中的h为r³所示的烃基的价数-1，且为1以上的整数。h优选为1～3、更优选为1。

通式(1)中的k为(o-r²)结构的重复数(聚合度)，其只要为0～1000的范围的整数即可。

通式(1)中的n为(r⁴-o)结构的重复数(聚合度)，其只要为0～1000的范围的整数即可。

予以说明，通式(1)中，k及n两者均不为0。

[通式(1-1)所示的化合物]

在本发明中，作为通式(1)所示的化合物，优选下述通式(1-1)所示的化合物(以后有时称作化合物(b-1))。

通式(1-1)

r¹¹-[(o-r¹²)k1-oconh-r¹³[-nhgoo-(r¹⁴-o)n1-r¹⁵]h1]m1

通式(1-1)中，r¹¹表示碳数2～12且m1价的烃基，r¹²及r¹⁴各自独立地表示碳数1～4且2价的烃基，r¹³可具有氨基甲酸酯键且表示直链、支链、或者包含脂肪族环或芳香环的h1+1价的烃基，r¹⁵表示1价的烃基。m1为2以上的整数，h1为1以上的整数，k1及n1表示括弧内的结构的重复数且各自独立地为0～1000的范围的整数，且k1及n1两者均不为0。

在此，通式(1-1)中的r¹²、r¹³、r¹⁴、m1、h1、k1及n1相当于通式(1)中的r²、r³、r⁴、m、h、k及n，定义相同，其中，优选的方式如下所示。

即，通式(1-1)中，r¹¹所示的烃基的碳数为2～12、优选为2～4。r¹¹所示的烃基优选为链状或支链状的脂肪族烃基、更优选为链状的脂肪族烃基。

r¹³所示的烃基优选为脂肪族烃基。

m1优选为2，h1优选为1。

k1优选为1～500的整数，更优选为100～300的整数。

n1优选为1～200的整数，更优选为10～100的整数。

另外，通式(1-1)中的r¹⁵相当于通式(1)中的r⁶为氢原子时的“r⁵-r⁶”所示的基团，优选例也同样。

通式(1-1)中，r¹⁵优选为烷基(即，通式(1)中的r⁵所示的2价烃基为支链状的亚烷基且r⁶为氢原子的结构)。

化合物(b-1)优选利用例如使“r¹¹-[(o-r¹²)k1-oh]m1(在此，r¹¹、r¹²、k1及m1与上述的定义相同)”所示的聚醚多元醇、“r¹³-(nco)h1+1(在此，r¹³及h1与上述的定义相同)”所示的多异氰酸酯和“ho-(r¹⁴-o)n1-r¹⁵(在此，r¹⁴、r¹⁵、及n1与上述的定义相同)”所示的聚醚一元醇反应的方法而得到。

在此，在反应中使用的作为原料的聚醚多元醇、多异氰酸酯及聚醚一元醇可以分别为1种，也可以为2种以上。

在利用上述的方法得到化合物(b-1)的情况下，通式(1-1)中的r¹¹～r¹⁵所示的烃基分别由所使用的3个原料“r¹¹-[(o-r¹²)k1-oh]m1”、“r¹³-(nco)h1+1”及“ho-(r¹⁴-o)n1-r¹⁵”来决定。

上述3个原料的投料比并无特别限定，优选例如来自聚醚多元醇及聚醚一元醇的羟基与来自多异氰酸酯的异氰酸酯基之比为nco∶oh＝0.8∶1～1.4∶1的范围。

“r¹¹-[(o-r¹²)k1-oh]m1所示的聚醚多元醇通过在m1价多元醇上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷等而得到。

因此，由化合物(b-1)的合成中使用的m1价多元醇的结构来决定r¹¹所示的烃基。另外，由在m1价多元醇上加成聚合的环氧烷等来决定r¹²所示的烃基。

在此，作为多元醇，优选二元～八元多元醇，具体而言，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇等2元醇；甘油、三氧基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、1，2，3，4-戊四醇、2，3，4，5-己四醇、1，2，4，5-戊四醇、1，3，4，5-己四醇等四元醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等五元醇；二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等六元醇；蔗糖等八元醇等。

本发明中，二元醇特别优选乙二醇。

另外，作为在上述的m1价多元醇上加成聚合的环氧烷等，为了使其特别容易获得且发挥优异的效果，优选碳原子数2～4的环氧烷、更优选环氧乙烷。

环氧烷等的加成聚合的方式可以为均聚，也可以为使用2种以上的共聚。另外，在共聚时，可以为无规聚合，也可以为嵌段聚合。予以说明，该加成聚合的方法适宜为通常的方法。

表示聚合度的k1只要为0～1000的范围即可，优选为1～500的范围，更优选为100～300的范围。

在全部r¹²中所占的亚乙基的比例优选为全部r¹²中的50质量％～100质量％的范围。

“r¹¹-[(o-r¹²)k1-oh]m1”的分子量优选为500～10万，特别优选为1000～5万。

“r¹³-(nco)h1+1”所示的多异氰酸酯只要为在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯，则并无特别限定。

因此，由在化合物(b-1)的合成中使用的多异氰酸酯来决定r¹³所示的烃基。

作为在本发明中使用的多异氰酸酯，可列举例如脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、苯甲烷的二异氰酸酯、苯甲烷的三异氰酸酯、苯甲烷的四异氰酸酯等。本发明中，优选脂肪族二异氰酸酯。

作为脂肪族二异氰酸酯，可列举例如：亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。其中，作为在本发明中使用的脂肪族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯。

作为芳香族二异氰酸酯，可列举例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等。

作为脂环族二异氰酸酯，可列举例如氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。

作为联苯二异氰酸酯，可列举例如联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯二异氰酸酯等。

作为苯基甲烷的二异氰酸酯，可列举例如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、2，5，2’，5’-四甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷、3，3’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二乙氧基二苯基甲烷-3，3’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基-5，5’-二甲氧基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3’-二异氰酸酯等。

作为苯基甲烷的三异氰酸酯，可列举例如1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯-2，4，4’-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，6，4’-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯等。

作为多异氰酸酯，可以使用上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物(异氰脲酸酯键)，另外，也可以使上述的多异氰酸酯与胺反应而制成缩二脲来使用。

进而，还可以使用具有使这些多异氰酸酯与多元醇反应而得的氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。作为在此使用的多元醇，优选二元～八元的多元醇，更优选上述的多元醇。

予以说明，在使用3价以上的多异氰酸酯作为“r¹³-(nco)h1+1”的情况下，优选上述的具有氨基甲酸酯键的多异氰酸酯。

“ho-(r¹⁴-o)n1-r¹⁵”所示的聚醚一元醇只要为-元醇的聚醚，则并无特别限定。

此种化合物可以通过在一元醇上加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇等环氧烷等而得到。

因此，由在化合物(b-1)的合成中使用的一元醇来决定r¹⁵所示的烃基。另外，由在一元醇上加成聚合的环氧烷等来决定r¹⁴所示的烃基。

在此所说的一元醇为下述通式(2)、(3)或(4)所示的醇。由此，r¹⁵相当于下述通式(2)～(4)中除去羟基后的基团。

通式(2)：r^a-oh

通式(3)：r^b-ch(r^c)-r^d-oh

通式(4)：r^e-ch(r^f)-oh

上述通式(2)～(4)中，r^a、r^b、r^c、r^e及r^f各自独立地表示烃基，具体而言，可列举例如烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基等烃基。

作为烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、肉豆蔻基、棕榈基、硬脂基、异硬脂基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四烷基十八烷基、单甲基支链-异硬脂基等。

作为烯基，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、戊烯基、异戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、油烯基等。

作为烷基芳基，可列举例如甲苯基、二甲苯基、枯烯基、三甲苯基(メシチル)、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基等。

作为环烷基、环烯基，可列举例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。

通式(3)中，r^d表示2价的烃基，具体而言，可列举例如亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、亚环烷基、亚环烯基等。

作为这些烃基，可列举在之前所列举的从烷基、烯基、烷基芳基、环烷基及环烯基中分别除去1个氢原子而成的亚烷基、亚烯基、烷基亚芳基、亚环烷基及亚环烯基。

另外，作为在上述的一元醇上加成聚合的环氧烷等，为了使其特别容易获得且发挥优异的效果，优选碳原子数2～4的环氧烷、特别优选环氧乙烷。

环氧烷等的加成聚合的方式可以为均聚，也可以为使用2种以上的共聚。另外，在共聚时，可以为无规聚合，也可以为嵌段聚合。予以说明，该加成聚合的方法适宜为通常的方法。

表示聚合度的n1只要为0～1000的范围即可，优选1～200的范围、更优选10～200的范围。

另外，在全部r¹⁴中所占的亚乙基的比例优选为全部r¹⁴的50质量％～100质量％的范围，更优选65质量％～100质量％的范围。

作为制造化合物(b-1)：通式(1-1)所示的化合物的方法，与通常的聚醚与异氰酸酯的反应同样，可以例如在80～90℃下加热1～3小时进行反应而得到。

在使“r¹¹-[(o-r¹²)k1-oh]m1”所示的聚醚多元醇(a)、“r¹³-(nco)h1+1”所示的多异氰酸酯(b)和“ho-(r¹⁴-o)n1-r¹⁵”所示的聚醚一元醇(c)反应的情况下，有时还会副产出除通式(1-1)所示的化合物(共聚物)以外的化合物。

例如，在使用了二异氰酸酯的情况下，生成通式(1-1)所示的c-b-a-b-c型的共聚物作为主产物，另外，有时会副产出c-b-c型、c-b-(a-b)x-a-b-c型等的共聚物。

此时，可以在不分离通式(1-1)所示的c-b-a-b-c型的共聚物的情况下以包含该共聚物的混合物的状态用于本发明的水包油型乳化组合物中。

作为本发明中使用的化合物(b-1)，优选可使用在日本特开平9-71766号公报中列举的化合物。

本发明中，作为化合物(b-1)，特别优选peg-240/癸基十四醇聚醚-20/六亚甲基二异氰酸酯(hdi)共聚物。

作为该共聚物，可以使用市售品，可列举例如(株)adeka的“adekanolgt-700”。

[通式(1-2)所示的化合物]

本发明中，作为通式(1)所示的化合物，优选下述通式(1-2)所示的化合物(以后，有时称作化合物(b-2))。

通式(1-2)

r²¹-[oconh-r²²-nhco(-o-chr²³ch2)n2]m2-oh

通式(1-2)中，r²¹表示碳数6～36且m2价的饱和烃基，r²²表示甲基二亚苯基、六亚甲基、甲基二亚环己基、3-甲基-3，5，5-三甲基亚环己基、二甲基亚苯基或亚甲苯基，r²³表示氢原子或甲基。n2表示90～900的整数，m2表示1～5的整数。

在此，作为r²¹，理想的是碳数6～36的饱和烃基，其中，优选碳数6～36的直链烷基或支链烷基。

化合物(b-2)通过以“h-(o-chr²³ch2)n2-oh(在此，r²³及n2与上述的定义相同)”所示的聚环氧烷化合物、“ho-r²¹(在此，r²¹与上述的定义相同)”所示的1元疏水性醇和“r²²＜(nco)2(在此，r²²与上述的定义相同)”所示的二异氰酸酯化合物作为原料并使它们反应而得到。

作为“h-(o-chr²³ch2)n2-oh”所示的聚环氧烷化合物，具体而言，可列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷/聚环氧丙烷(优选为环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物)等。

在这些聚环氧烷化合物中，优选为含有70质量％以上的环氧乙烷基的聚环氧烷化合物，更优选为具有95质量％以上环氧乙烷基的聚环氧烷化合物。

作为“ho-r²¹”所示的1元疏水性醇，优选在水中的溶解性为0.4质量％以下的范围的醇，具体而言，可列举例如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2-辛基十二烷醇及二十二烷醇等，优选鲸蜡醇及二十二烷醇。

这些一元疏水性醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

一元疏水性醇优选以相对于聚环氧烷化合物1摩尔为0.2摩尔～1.0摩尔的比例使用，更优选以0.25摩尔～0.70摩尔的比例使用。

作为“r²²＜(nco)2”所示的二异氰酸酯化合物，具体而言，可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(hmdi)、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)、1，8-二甲基苯-2，4-二异氰酸酯及2，4-甲苯二异氰酸酯(tdi)等。

在这些二异氰酸酯化合物中，优选二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(hmdi)及1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。

这些二异氰酸酯化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

二异氰酸酯化合物优选以相对于聚环氧烷化合物和一元疏水性醇化合物的末端羟基的合计摩尔数([-oh]的摩尔数)1摩尔而使二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的摩尔数([-nco]的摩尔数)为0.67摩尔～0.91摩尔的比例来使用，更优选以0.70摩尔～0.90摩尔的比例来使用。

作为上述的使聚环氧烷化合物、一元疏水性醇和二异氰酸酯化合物反应的方法，可列举例如：使其溶解或分散于甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等反应溶剂而进行反应的方法；将固体粉碎(粉末状)成粉末状或熔融为液状而将两者均匀混合后，加热到规定的温度而使其反应的方法等。

作为化合物(b-2)的合成方法，优选使用日本特开2013-116941号公报的段落〔0049〕～〔0051〕中记载的方法。

本发明中，作为化合物(b-2)，优选bisstearylpeg/ppg-8/6(亚甲基二苯基二异氰酸酯/peg-400)共聚物。

作为该共聚物，可以使用市售品，可列举例如住友精化(株)的“aqupechu型c”。

从抑制uv-a吸收性粉体(a)自身的凝聚及uv-a吸收性粉体(a)与氧化铁(c)的凝聚的方面出发，本发明的水包油型乳化组合物中的化合物(b)的含量相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.5质量％以上、更优选为0.8质量％以上、进一步优选为1.0质量％以上。

另外，从将本发明的水包油型乳化组合物应用于粉底液、凝胶状粉底时获得不易脱妆性的方面出发，化合物(b)的含量优选为1.2质量％以上。

另一方面，从本发明的水包油型乳化组合物的涂布性等方面出发，化合物(b)的含量优选2.0质量％以下、更优选1.75质量％以下、进一步优选1.5质量％以下。

本发明的水包油型乳化组合物中的化合物(b)的含量例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.5质量％～2.0质量％的范围、更优选为0.8质量％～2.0质量％的范围、进一步优选为1.0质量％～1.75质量％的范围、特别优选为1.2质量％～1.5质量％的范围。

化合物(b)可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

〔氧化铁(c)〕

本发明的水包油型乳化组合物包含氧化铁(c)。

氧化铁(c)为用于调整色调的成分，尤其用于将本发明的水包油型乳化组合物应用于粉底等底妆化妆料时调整肤色的色调。

作为氧化铁(c)，可列举红色氧化铁、黑色氧化铁及黄色氧化铁等。

氧化铁(c)优选使用选自红色氧化铁、黑色氧化铁及黄色氧化铁中的至少1种，为了调整肤色，更优选组合使用红色氧化铁、黑色氧化铁及黄色氧化铁。

作为氧化铁(c)的优选的形状，可列举球状或针状。

作为氧化铁(c)的平均粒径，优选为数十nm以上且数百nm以下。

在此，氧化铁(c)的平均粒径可以制备包含作为测定对象的氧化铁(c)的规定浓度的溶剂分散物并利用基于市售的激光光散射的原理的各种测定设备(例如激光衍射散射式粒度分布测定器lms-30((株)seishin企业))进行测定，但是并不限定为该测定方法。

另外，在使用后述的市售品的情况下，平均粒径可以优先采用市售品的目录数据。

作为氧化铁(c)，可以使用市售品。

作为氧化铁(c)的市售品，可列举大东化成工业(株)的ots-2redr-516l(红色氧化铁)、ots-2blackbl-100(黑色氧化铁)、ots-2yellowllxlo(黄色氧化铁)等。

本发明的水包油型乳化组合物中的氧化铁(c)的含量只要根据水包油型乳化组合物的用途进行适当确定即可，从调整肤色的色调的方面出发，相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。

另外，从不损害本发明的水包油型乳化组合物的透明感的方面出发，氧化铁(c)的含量相对于水包油型乳化组合物的总量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下。

本发明的水包油型乳化组合物中的氧化铁(c)的含量例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.1质量％～10质量％的范围、更优选为0.5质量％～5质量％的范围、进一步优选为0.8质量％～5质量％的范围。

〔其他成分〕

本发明的水包油型乳化组合物可以包含除上述的uv-a吸收性粉体(a)、化合物(b)及氧化铁(c)以外的其他成分。

即，以下所示的其他成分为不属于本发明中的uv-a吸收性粉体(a)、化合物(b)及氧化铁(c)的成分。

以下，对其他成分进行说明。

[多元醇及甜菜碱]

本发明的水包油型乳化组合物优选包含选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物。

通过使用该水溶性化合物，从而可实现将本发明的水包油型乳化组合物应用于化妆料等时的使用感(尤其是良好的延展性、保湿感)的提高。

本发明中，上述的水溶性化合物优选为在常温常压下为液体的化合物。

-多元醇-

作为多元醇，可列举例如：甘油、1，3-丁二醇(bg)、乙二醇、聚环氧乙烷(peo)；或者多糖类，例如还原糖浆、蔗糖、赤藻糖醇、木糖醇、葡萄糖、半乳糖、山梨糖醇、麦芽三糖、海藻糖等。

其中，从对本发明的水包油型乳化组合物有效地赋予良好的延展性及保湿感的方面出发，作为多元醇，优选甘油、1，3-丁二醇(bg)等。

-甜菜碱-

甜菜碱为具有以下所示的结构的三甲基甘氨酸，有时也称作甘氨酸甜菜碱、无水甜菜碱。

甜菜碱为在大多生物体内存在的有机化合物。

甜菜碱例如可以通过从甜菜糖蜜进行提取、纯化来得到。

甜菜碱(三甲基甘氨酸)也可以以市售品的形式获得。

作为甜菜碱的市售品，可列举例如旭化成化学(株)的ァミコ一ト(商品名)、惠比须化学工业(株)的betafinbp(商品名)等。

在本发明的水包油型乳化组合物中，从赋予良好的延展性及保湿感的方面出发，选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物的含量相对于水包油型乳化组合物的总量优选为1质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％、进一步优选为8质量％～12质量％。

选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

本发明的水包油型乳化组合物涂布在被涂布物后，在水蒸发时(干燥时)，化合物(b)自身会凝聚，有时因该化合物(b)自身的凝聚而产生颜色不均。可认为：通过包含甜菜碱作为上述的水溶性化合物，从而可以抑制化合物(b)自身的凝聚，并且在涂布在被涂布物后能够抑制在干燥时产生的颜色不均。

尤其，甜菜碱相对于选自多元醇及甜菜碱中的至少1种水溶性化合物的总量而言的含量优选为10质量％～100质量％、更优选为20质量％～80质量％。

[水]

本发明的水包油型乳化组合物优选为包含水的水包油型乳化组合物。

作为在此使用的水，只要为能够应用于水包油型乳化组合物的水，则并无特别限制，可以使用纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水、milliq水等超纯水中的任一种。

予以说明，milliq水为利用merck(株)的超纯水制造装置即milliq水制造装置而得到的超纯水。

从得到水包油型的形态的方面出发，本发明的水包油型乳化组合物中的水的含量相对于水包油型乳化组合物的总量优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上。另外，本发明的水包油型乳化组合物中的水的含量优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。

予以说明，在水包油型乳化组合物中，水为构成水相的成分之一。

[其他粉体]

本发明的水包油型乳化组合物优选除uv-a吸收性粉体(a)及氧化铁(c)以外还含有色材粉体、体质颜料、珠光颜料等颜料。

-色材粉体-

本发明中的色材粉体是指参与水包油型乳化组合物的色调的调整且除uv-a吸收性粉体(a)、氧化铁(c)、后述的珠光颜料以外的颜料。

作为色材粉体的例子，可列举：氧化钛(包含颜料级氧化钛)、氧化锌等白色颜料；红色226号、黄色4号、黄色5号、黄色401号等法定色素；在无机物中嵌入颜料的复合颜料等。

作为白色颜料所含的氧化钛、氧化锌等可以具有作为色斑、雀斑等的遮瑕剂、紫外线散射剂的功能。

尤其，颜料级氧化钛是平均粒径为0.1μm以上且0.5μm以下的氧化钛粒子，为了有效地散射可见光以及发挥出毛穴、皱纹等肌肤表面的凹凸的补正效果而被优选使用。

作为色材粉体的形状，在白色颜料中，优选使用球形。

作为色材粉体的平均粒径，例如，对于除颜料级氧化钛以外的白色颜料来说，优选为十数nm以上且数十nm以下。

白色颜料的平均粒径可以与氧化铁(c)的平均粒径同样地进行测定。

本发明的水包油型乳化组合物中的色材粉体的含量并无特别限定，只要以根据用途而得到目标色调的方式进行适当确定即可。

作为色材粉体的含量，相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.1质量％以上且30质量％以下、更优选为1质量％以上且25质量％以下。

色材粉体可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

-体质颜料-

本发明中的体质颜料是指实质上不参与色调的调整的颜料。

作为体质颜料的例子，可列举云母、合成云母、滑石、高岭土、绢云母、碳酸镁、碳酸钙、无水硅酸、氧化铝、硫酸钡等。

作为体质颜料，也可以使用市售品，可列举例如sericitefse(三信矿工(株))、talcja-46r(浅田制粉(株))、合成金云母pdm系列(topy工业(株))、ots-2sericitefse、ots-2talcja-46r(以上均为大东化成工业(株))、合成金云母pdm系列(topy工业(株))等。

就体质颜料的平均粒径而言，平均一次粒径优选为1μm以上且100μm以下、更优选为5μm以上且80μm以下。

体质颜料的平均粒径可以与氧化铁(c)的平均粒径同样地测定。

本发明的水包油型乳化组合物中的体质颜料的含量并无特别限定，例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为1质量％以上且20质量％以下。

体质颜料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

-珠光颜料-

本发明中的珠光颜料是指参与色相的调整且具有珍珠光泽的颜料。

作为珠光颜料的例子，可列举氧化钛被覆云母(云母钛)、氧化钛被覆玻璃薄片、氧化钛被覆滑石等。另外，也可优选使用将氧化钛的被覆层层叠多层而成的珠光颜料、层叠有氧化钛的被覆层和氧化硅的被覆层的珠光颜料等。

作为珠光颜料，也可以使用市售品，可列举例如ronaflairbalancegold、transprisimared、timironsupersilkmp-1005(以上为merck(株))、flamenco系列(basfjapan(株))等。

作为珠光颜料，从与肤色的关联性(根据观察角度的不同，肤色的浓度变化不会变大)的方面出发，优选为选自红色珠光颜料及金色珠光颜料中的至少1种，更优选为2种以上的混合物。

珠光颜料的平均粒径优选为0.5μm以上且100μm以下，更优选为1μm以上且80μm以下。

珠光颜料的平均粒径可以与氧化铁(c)的平均粒径同样地测定。

本发明的水包油型乳化组合物中的珠光颜料的含量并无特别限定，例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.5质量％以上且10质量％以下、更优选为1质量％以上且7质量％以下。

珠光颜料可以单独使用1种，也可以使用2种以上。在使用2种以上的情况下，优选按照使珠光颜料整体所显示的反射色的色相角处于40°～80°的范围的比率进行配合。

[油剂]

本发明的水包油型乳化组合物优选包含油剂。

作为油剂，可列举例如硅油(例如聚二甲基硅氧烷(dimethicone)、环戊硅氧烷等)、液体石蜡、凡士林、石蜡、角鲨烷、蜂蜡、巴西棕榈蜡、橄榄油、羊毛脂、高级醇、脂肪酸、高级脂肪酸、酯油(例如棕榈酸乙基己酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯等)、地蜡、微晶蜡、小烛树蜡、二甘油酯、三甘油酯、全氟聚醚、全氟萘烷、全氟辛烷、霍霍巴油、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、新戊二醇二辛酸酯等化妆料中常用的油分。

本发明的水包油型乳化组合物中的油剂的总含量相对于水包油型乳化组合物的总量优选为3质量％以上且30质量％以下、更优选为5质量％以上且25质量％以下。

油剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

[紫外线吸收剂及紫外线散射剂]

为了得到目标的紫外线的隔绝能力，本发明的水包油型乳化组合物可以包含除uv-a吸收性粉体(a)以外的紫外线吸收剂及紫外线散射剂。

作为紫外线吸收剂，可以使用作为在uv-a吸收性粉体(a)一栏中记载的有机紫外线吸收剂所列举的化合物。

另外，作为紫外线吸收剂，可以使用例如：苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐、亚苯基双苯并咪唑四磺酸及其盐等苯并咪唑系紫外线吸收剂；尿刊酸、尿刊酸乙酯、2，2-(1，4-亚苯基)双-(1h-苯并咪唑-4，6-二磺酸)等。

作为紫外线散射剂，可以使用在其他粉体一栏中记载的氧化钛等白色颜料。但是，从具有高紫外线扩散能力的方面出发，优选平均粒径为十数nm以上且数十nm以下的微粒氧化钛、微粒氧化锌等。

本发明的水包油型乳化组合物中，除uv-a吸收性粉体(a)以外的紫外线吸收剂及紫外线散射剂的含量只要在不损害本发明效果的范围内确定即可，例如相对于水包油型乳化组合物的总量优选为0.5质量％～15质量％、更优选为1质量％～10质量％。

[其他添加剂]

本发明的水包油型乳化组合物可以在不损害本发明效果的范围内根据需要进一步含有除上述其他成分以外的其他添加剂。

作为其他添加剂，可列举例如在化妆料中常用的添加剂。

具体而言，可列举在用于化妆料时显示出有用的美容效果(例如保湿效果、美白效果、调整肌肤效果等)的功能性成分。作为此种功能性成分，可列举例如：异壬酸三异癸酯等润肤剂；以生育酚、生育三烯酚等维生素e为代表的维生素；辅酶q10等泛醌；玻尿酸等多糖类；神经酰胺1、神经酰胺2、神经酰胺3、神经酰胺5、神经酰胺6等活性神经酰胺；葡糖基神经酰胺、半乳糖基神经酰胺等神经鞘糖脂；水解胶原、水溶性胶原等胶原；乙酰基羟基脯氨酸等氨基酸、水解羽扇豆蛋白(加水分解シロバナル-夕ンバク)；虾青素、番茄红素等类胡萝卜素等。

此外，可列举例如生药、消炎剂、杀菌剂、制菌剂等化妆料中常用的药剂、乳化剂、乳化稳定剂、防腐剂、抗氧化剂、除粉体以外的色素、增稠剂、ph调节剂、缓冲剂、香料、无机盐或有机酸盐、螯合剂、有机溶剂等。

〔水包油型乳化组合物的形态及用途〕

本发明的水包油型乳化组合物的形态只要包含上述的uv-a吸收性粉体(a)、化合物(b)及氧化铁(c)，则并无特别限定，只要根据应用用途进行适当选择即可。

尤其是化合物(b)作为凝胶化剂发挥功能，因此，本发明的水包油型乳化组合物优选为凝胶状的形态。

在本发明的水包油型乳化组合物为凝胶状的情况下，其硬度(在25℃下的硬度)优选为5g以上，从在涂布到被涂布物时在被涂布物上不易脱妆的方面出发，更优选为10g以上、进一步优选为20g以上、特别优选为30g以上。

予以说明，从涂布到被涂布物时的延展容易性的方面出发，本发明的水包油型乳化组合物的硬度优选为100g以下、更优选为70g以下。

对于本发明的水包油型乳化组合物的硬度的测定方法并无特别限定，在本说明书中，是指：对于本发明的水包油型乳化组合物，使用流变仪(fudohrehometer、(株)rheotech)，在测定温度25℃的条件下，以60mm/分钟的速度将直径20mm的接合器的前端以2kg的载荷插入20mm时所测定的应力的峰值(单位：g)。

本发明的水包油型乳化组合物尤其可以作为具有肤色的色调的化妆料、医药品等皮肤外用剂来使用。

尤其是，本发明的水包油型乳化组合物适合于底妆化妆料(粉底液、粉底霜、凝胶状粉底等粉底、化妆基底、bb霜等)、身体用化妆料等。

然而，本发明的水包油型乳化组合物并不受这些用途的限制。

〔制造方法〕

本发明的水包油型乳化组合物可以根据目标形态来选择制造方法。

例如，本发明的水包油型乳化组合物优选利用以下的方法来制备。

本发明的水包油型乳化组合物的优选的制造方法为如下方法：使用包含uv-a吸收性粉体(a)及氧化铁(c)的粉体成分，制备油相组合物，将所得的油相组合物与包含化合物(b)的水相组合物混合，进行乳化，得到乳化物。

在油性组合物中优选包含uv-a吸收性粉体(a)及氧化铁(c)以外的粉体以及油剂、有机紫外线吸收剂等。

在水性组合物中优选包含化合物(b)以及水、多元醇、甜菜碱等。

另外，在本发明的水包油型乳化组合物的制造方法中所应用的乳化方法并无特别限定，可以应用以往公知的乳化方法。

所制造的水包油型乳化组合物中的油相与水相的比率并无特别限定，以质量基准计，作为油相/水相，优选为2/98～60/40、更优选为5/95～50/50、进一步优选为10/90～50/50。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明并不受这些实施例的任何限定。

[实施例1～实施例13、比较例1～比较例8]

按照表1及表2中记载的含量(相对于水中乳化组合物的总量而言的含有比例：质量基准)使用表1及表2所示的各成分，制备油相组合物及水相组合物，使用所得的油相组合物及水相组合物，利用常规方法进行乳化，得到水包油型乳化组合物。

具体而言，按照以下方式得到水包油型乳化组合物。

实施例1～实施例3、实施例5～10-

首先，将包含uv-a吸收性粉体(a)、氧化铁(c)及其他粉体的粉体成分混合，进行预分散。

在油剂(若油剂为多种，则为它们的混合物)中添加预分散后的粉体成分，利用分散机进行分散，得到油相组合物。

另一方面，将化合物(b)、多元醇及水混合，得到水相组合物。

将所得的油相组合物与水相组合物混合，进行剪切力的赋予及搅拌，得到水包油型乳化组合物。

-实施例4-

在得到水相组合物时，还使用了“(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10-30))交联聚合物”作为其他成分，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到实施例4的水包油型乳化组合物。

-实施例11及实施例12-

在得到油相组合物时，还使用了有机紫外线吸收剂，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到实施例11及实施例12的水包油型乳化组合物。

-实施例13-

在得到水相组合物时，并未使用多元醇及甜菜碱，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到实施例13的水包油型乳化组合物。

-比较例1-

作为粉体成分，并未使用uv-a吸收性粉体(a)，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例1的水包油型乳化组合物。

-比较例2-

作为粉体成分，并未使用氧化铁(c)，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例2的水包油型乳化组合物。

-比较例3-

在得到水相组合物时，并未使用化合物(b)，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例3的水包油型乳化组合物。

-比较例4及比较例5-

在得到水相组合物时，代替化合物(b)而使用了“lipidurepmb(注册商标)”或“pellicer(注册商标)l-30”，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例4及比较例5的水包油型乳化组合物。

-比较例6-

作为粉体成分，代替uv-a吸收性粉体(a)而使用了微粒氧化钛，在得到油相组合物时，作为有机紫外线吸收剂，还使用了“4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷”，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例6的水包油型乳化组合物。

-比较例7及比较例8-

在得到水相组合物时，代替化合物(b)而使用了“peg-20氢化蓖麻油及卵磷脂”或“(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10-30))交联聚合物”，除此以外，与实施例1的水包油型乳化组合物的制造同样地操作，得到比较例7及比较例8的水包油型乳化组合物。

[评价]

使用从上述得到的实施例1～实施例13、比较例1～比较例8的水包油型乳化组合物中分取的各试验试样，进行了以下的评价。

将评价结果一并示于表1及表2中。

(1)uv-a吸收能力

基于iso24443的体外(invitro)测定方法，在pmma板(helioplatehd6)上以均匀的厚度涂布实施例1～实施例13、比较例1～比较例8的各试验试样32.5mg，制作成测定试样。予以说明，测定试样分别各制作2个样品。

对该测定试样，使用spf分析仪(labsphere公司的uv-2000s)，测定在波长400nm下的透射率，作为uv-a的吸收能力的指标。另外，透射率的值对2个样品分别各测定5个部位(n＝5)，取其平均值。

波长400nm下的透射率的值越小，该波长下的光的透射率越低，表示uv-a(长波长紫外线)的吸收能力越优异。

评价指标如下所示。

a：波长400nm下的透射率不足40％

b：波长400nm下的透射率为40％以上且不足70％

c：波长400nm下的透射率为70％以上且不足90％

d：波长400nm下的透射率为90％以上

予以说明，将对从刚刚制备后的水包油型乳化组合物中分取的各试验试样进行上述的评价的结果作为“uv-a吸收能力(新生)”，另外，将制备后的水包油型乳化组合物在40℃的恒温槽中保存1周，进行加速试验，将对之后所分取的各试验试样进行上述的评价的结果作为“uv-a吸收能力(经时)”。

(2)颜色不均

由5名专业评委用手蘸取各试验试样0.2g，涂布于脸上，对涂布的部位的肤色进行判断。

专业评委在感觉“没有肤色不均”时记作“4”分，在感觉“出现肤色略有不均”时记作“3”分，在感觉“出现肤色些许不均”时记作“2”分，在感觉“肤色的不均明显”时记作“1”分。

将各专业评委的计分结果的平均数值作为颜色不均的评价结果。

颜色不均的评价基准如下所示。

a：3.5以上

b：3.0以上且不足3.5

c：2.0以上且不足3.0

d：不足2.0

予以说明，将对从刚刚制备后的水包油型乳化组合物中分取的各试验试样进行上述的评价的结果作为“颜色不均(新生)”，另外，将制备后的水包油型乳化组合物在40℃的恒温槽中保存1周，进行加速试验，将对之后所分取的各试验试样进行上述的评价的结果作为“颜色不均(经时)”。

(3)不易脱妆性

由5名专业评委用手蘸取各试验试样0.2g，涂布于脸上，对在肌肤上的不易脱妆性进行了判断。

专业评委在感觉“很难脱妆”时记作“4”分，在感觉“难脱妆”时记作“3”分，在感觉“略容易脱妆”时记作“2”分，在感觉“很容易脱妆”时记作“1”分。

将各专业评委的计分结果的平均数值作为不易脱妆性的评价结果。

不易脱妆性的评价基准如下所示。

a：3.5以上

b：3.0以上且不足3.5

c：2.0以上且不足3.0

d：不足2.0

(4)硬度的测定

将各试验试样50g放入玻璃容器中，在盖上盖子的状态下，在25℃保持24小时。使用流变仪(机种名：fudohrehometer、(株)rheotech)对该在25℃下保存24小时后的各试验试样的硬度进行了测定。

具体而言，对各试验试样，在测定温度25℃的条件下以60mm/分钟的速度将直径20mm的接合器的前端以2kg的载荷插入20mm，将此时所测定的应力的峰值作为硬度的测定值(单位：g)。

〔关于成分的详细情况〕

(uv-a吸收性粉体(a))

·粉体：hxmt-100za(含有4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷16.8质量％、平均一次粒径：10μm)、tayca(株)

·浆料：在环戊硅氧烷中加入上述粉体(即hxmt-100za)，利用分散机进行分散后的分散液(无分散剂，hxmt-100za的含有率为40质量％)

(化合物(b))

·peg-240/癸基十四醇聚醚-20/hdi(六亚甲基二异氰酸酯)共聚物：adekanolgt-700、adeka(株)

·bisstearylpeg/ppg-8/6(smdi(亚甲基二苯基二异氰酸酯)/peg-400)共聚物：aqupechu型c、住友精化(株)

(氧化铁(c))

·黄色氧化铁：ots-2yellowllxlo、大东化成(株)

·红色氧化铁：ots-2redr-516l、大东化成(株)

·黑色氧化铁：ots-2blackbl-100、大东化成(株)

(有机紫外线吸收剂)

·二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯：uvinul(注册商标)aplusglanular、basfjapan(株)

(多元醇)

·bg(1，3丁二醇)：1.3丁二醇、大赛璐制

(其他成分)

·peg-20氢化蓖麻油：nikkol(注册商标)hco-20、日光化学(株)

·卵磷脂：lesionp、来自大豆、理研维他命(株)

·(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(c10-30))交联聚合物：carbopolultrez-20、lubrizoladvancedmaterials

·lipidure-pmb(注册商标)：聚季铵盐-51的5％水溶液、日油(株)

·pellicer(注册商标)l-30：二(月桂酰胺谷氨酰胺)赖氨酸钠的29％水溶液、旭化成化学(株)

[表1]

[表2]

由表1及表2所示，可知：包含uv-a吸收性粉体(a)、化合物(c)及氧化铁(c)的实施例1～实施例13的水包油型乳化组合物均在初始时的uv-a吸收能力优异且无颜色不均，进而，即使将其供于加速试验，也不易发生变化。

另外，还可知：实施例1～实施例13的水包油型乳化组合物的硬度充分，在肌肤上不易脱妆。

若将实施例1与实施例9及实施例10进行比较，则可知：通过使用甜菜碱，从而从刚刚制备后直至加速试验后为止能够更有效地抑制颜色不均的发生。

<处方例>

[实施例a：粉底液]

利用常规方法制备出具有下述组成的粉底液(总量100质量％)。