本发明涉及食品药品加工技术领域，尤其是涉及一种岩藻黄素微胶囊及其制备工艺。
背景技术：
岩藻黄素（fucoxanthin），又称岩藻黄质、褐藻黄素，是一种广泛存在于褐藻、硅藻、金藻及黄绿藻中的类胡萝卜素，在水生贝壳类（如牡蛎、蛤蚌）生物中也有发现。其分子结构比较特殊，除具有较长的共轭双键外，还含有不常见的丙二烯醇键和5,6-单环氧结构。结构的特殊性导致岩藻黄素具有很多重要的生理功能，比如抗癌、抗炎、抗肥胖、抗氧化、调节血糖等，在食品、药品、保健品、美容产品等领域的开发前景十分广阔。世界海洋中每年海藻中岩藻黄质的产量可达6.8×106吨，但是受限于岩藻黄素提取工艺技术及提取成本，目前国内外市场所销售的岩藻黄素纯度很低，且价格十分昂贵，5%岩藻黄素价格在每公斤300美元至450美元之间，4微克标准品溶于乙醇溶液，售价高达7800元人民币。现有技术如授权公告号为cn103833692b的中国发明授权，公开了一种从海藻中提取高纯度岩藻黄素的方法。这种方法可提取高纯度的岩藻黄素且不使用液相色谱分离，但提取率有待提高。此外，岩藻黄素对光、热、酸碱、氧气十分敏感，在弱酸、弱碱条件下，发生颜色可逆变化；在强碱、强光或高温条件下则被破坏，有时在溶液中也会自发产生异构体，这极大的限制了岩藻黄素的广泛应用。因此，如何提高岩藻黄素的稳定性、扩大其应用范围是一个急需解决的问题。
微胶囊技术是指利用成膜材料将固体、液体或气体囊于其中，形成直径几微米至上千微米的微小容器（即微胶囊），以保护被包裹的芯材，使之与外界环境隔离，并最大限度的保持原有的色香味及生物活性等，近年来已广泛应用于食品、药品等领域。微胶囊制备方法大致可分为化学法、物理法和物理化学法，常用的有喷雾干燥法、沸腾床法、锐孔法、界面聚合、分子包埋法等。如授权公告号为cn104904710b的中国发明授权，公开了一种座壳孢菌微胶囊悬浮剂及其制备方法。β-胡萝卜素、辣椒红色素、原花青素、抗氧化肽、猕猴桃油等都有微胶囊化研究，但岩藻黄素微胶囊化的研究在国内外还未发现有报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能提高岩藻黄素稳定性并能够保持其生物活性的岩藻黄素微胶囊及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：
壁材的制备：精确称取一定质量的海藻酸钠粉末，加入蒸馏水充分搅拌溶解，置于45~55℃恒温水浴锅中12h~24h，使其完全吸水溶胀。然后加入乳化剂混合均匀后得到海藻酸钠溶液，作为壁材备用。其中所述海藻酸钠的质量浓度为1.8~2.2%，乳化剂成份及其重量份为：4~8份吐温-80，1~4份甘油脂肪酸脂，5~8份葡萄糖酸铵和1~3份大豆分离蛋白。海藻酸钠浓度对岩藻黄素微胶囊的成型效果和包埋率影响极显著，浓度过高或过低都会造成微胶囊形态不完整。从成型效果和包埋率上来看，最佳海藻酸钠浓度为1.8~2.2%。海藻酸钠微溶于水，乳化剂能使海藻酸钠在水中溶解度增大。乳化剂对壁材和芯材的混合非常重要，少量乳化剂可以提高微胶囊的包埋率，过高时则会降低包埋率。这是因为过多的乳化剂会进入到海藻酸钠分子链的间隙，使链间的空隙增大，链间作用力减小，导致微胶囊膜的断裂伸长率增加，质地比较柔软；
芯材的制备：取一定体积处于对数生长期的含岩藻黄素的藻类，先用海水洗涤5~8次，再用去离子水洗涤2~3次后收集藻泥，冷冻干燥后研磨得到藻粉。采用超声波辅助有机溶剂法提取岩藻黄素，向藻粉中加入无水乙醇，使其料液比为1:35~1:45（g/ml），在55~65℃的条件下避光静置于超声波清洗器中，设置超声功率为200~300w，浸提两次，每次0.8~1.2h。无水乙醇中溶有1~5%丙酮、0.001~0.01%双酚a和1~3%丁二醇。4000~6000r/mim离心10~20min，得到上清液。将上清液转移到旋转蒸发仪中蒸发一段时间，溶液中析出黑绿色沉淀，过滤后去除色素杂质，继续旋转蒸发，直至溶液中析出红色固体，滤过后红色固体即为岩藻黄素粗品。将岩藻黄素粗品用无水乙醇溶解，即得芯材溶液。丙酮和丁二醇促进岩藻黄素在无水乙醇中的溶解度增大，同时辅助超声波助溶能使岩藻黄素提取率明显提高；
芯材/壁材混合液的制备：将芯材与壁材溶液按1:2.5~1:3.5（v/v，体积比）比例混合，加入添加剂，得到芯材/壁材混合液。添加剂成份及其重量份为：2~6份木质素磺酸盐，1~4份月桂醇硫酸钠和2~8份山竹壳果胶。添加剂能使芯材和壁材充分混合均匀。随着芯材与壁材比值的减小，包埋率呈现先增加后下降的趋势，在1:3时达到最大值，且此时成型效果较好。壁材所占比例过小时，会导致芯材不能完全被包埋而溶解在固化液中，而且形成的微胶囊因为缺少壁材的支撑而质地较软，容易破碎。随着壁材比例增加，越来越多的岩藻黄素被包埋。但壁材含量过高，黏度太大，不利于壁材固化，还会导致微胶囊质地偏硬；
造粒：用0.43~0.47nm的针头孔径的注射器将芯材/壁材混合液以110~120颗/分钟的速度注入凝固剂中，并用磁力搅拌器以600~1200r/min的速度搅拌。随着注射器针头孔径变小，微胶囊粒度也越来越小，从而导致微胶囊总的表面积变大，因此使得微胶囊能够包埋更多的岩藻黄素，包埋率也随之增大。但是，由于海藻酸钠溶液具有一定的黏度，针头孔径过小时，溶液推出有一定困难，不利于微胶囊造粒，且此时对微胶囊形态及包埋率影响不大；
固化、分离、干燥：待芯材/壁材混合液在凝固剂中形成微球后，将其在室温下放置10~20min。用干净的纱布过滤除去凝固剂，将得到微球先在室温下自然晾干，然后放入真空干燥箱中干燥，即获得岩藻黄素微胶囊。凝固剂为1.5~2.5%氯化钙和0.4~0.8%硫酸镁。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种岩藻黄素微胶囊及其制备方法，其以岩藻黄素提取液为芯材，以加乳化剂的海藻酸钠为壁材，将芯材与壁材按一定比例混合均匀后，加入到凝固剂中，经固化、分离、干燥后即得岩藻黄素微胶囊。微胶囊化的岩藻黄素不仅可以保持其固有的生物活性，又可以增强其稳定性，克服了自身易被破坏的缺点，而且可通过微胶囊的缓释作用来增强岩藻黄素的生理功能；同时弥补了其在水溶液中不易分散的不足，便于岩藻黄素的保存、运输和应用；制备方法路线合理、所用设备简单、投资少、易操作、安全可靠，对操作人员专业素质要求低，且能制备出粒径均一的微球，具有应用于实际生产的能力；制备的岩藻黄素微胶囊包埋率为50%~70%，大大提高了产品的稳定性，扩大了应用范围；制备的岩藻黄素粒径均匀、成型效果好，具有较好的流动性，便于贮藏和运输；在无水乙醇中加入丙酮和丁二醇，并通过超声波助溶，岩藻黄素的提取率显著提高。
具体实施例
以下结合具体实施例作进一步详细描述。
实施例1：
一种岩藻黄素微胶囊及其制备工艺，其具体步骤如下：
1）壁材的制备：精确称取一定质量的海藻酸钠粉末，加入蒸馏水充分搅拌溶解，置于45~55℃恒温水浴锅中12h~24h，使其完全吸水溶胀。然后加入乳化剂混合均匀后得到海藻酸钠溶液，作为壁材备用。其中所述海藻酸钠的质量浓度为1.8~2.2%，乳化剂成份及其重量份为：4~8份吐温-80，1~4份甘油脂肪酸脂，5~8份葡萄糖酸铵和1~3份大豆分离蛋白。海藻酸钠浓度对岩藻黄素微胶囊的成型效果和包埋率影响极显著，浓度过高或过低都会造成微胶囊形态不完整。从成型效果和包埋率上来看，最佳海藻酸钠浓度为1.8~2.2%。海藻酸钠微溶于水，乳化剂能使海藻酸钠在水中溶解度增大。乳化剂对壁材和芯材的混合非常重要，少量乳化剂可以提高微胶囊的包埋率，过高时则会降低包埋率。这是因为过多的乳化剂会进入到海藻酸钠分子链的间隙，使链间的空隙增大，链间作用力减小，导致微胶囊膜的断裂伸长率增加，质地比较柔软；2）芯材的制备：取一定体积处于对数生长期的含岩藻黄素的藻类，先用海水洗涤5~8次，再用去离子水洗涤2~3次后收集藻泥，冷冻干燥后研磨得到藻粉。采用超声波辅助有机溶剂法提取岩藻黄素，向藻粉中加入无水乙醇，使其料液比为1:35~1:45（g/ml），在55~65℃的条件下避光静置于超声波清洗器中，设置超声功率为200~300w，浸提两次，每次0.8~1.2h。无水乙醇中溶有1~5%丙酮、0.001~0.01%双酚a和1~3%丁二醇。4000~6000r/mim离心10~20min，得到上清液。将上清液转移到旋转蒸发仪中蒸发一段时间，溶液中析出黑绿色沉淀，过滤后去除色素杂质，继续旋转蒸发，直至溶液中析出红色固体，滤过后红色固体即为岩藻黄素粗品。将岩藻黄素粗品用无水乙醇溶解，即得芯材溶液。丙酮和丁二醇能使岩藻黄素在无水乙醇中的溶解度增大，同时辅助超声波助溶能使岩藻黄素提取率明显提高，双酚a促进提高岩藻黄素稳定性能；3）芯材/壁材混合液的制备：将芯材与壁材溶液按1:2.5~1:3.5（v/v，体积比）比例混合，加入添加剂，得到芯材/壁材混合液。添加剂成份及其重量份为：2~6份木质素磺酸盐，1~4份月桂醇硫酸钠和2~8份山竹壳果胶。添加剂能使芯材和壁材充分混合均匀。随着芯材与壁材比值的减小，包埋率呈现先增加后下降的趋势，在1:3时达到最大值，且此时成型效果较好。壁材所占比例过小时，会导致芯材不能完全被包埋而溶解在固化液中，而且形成的微胶囊因为缺少壁材的支撑而质地较软，容易破碎。随着壁材比例增加，越来越多的岩藻黄素被包埋。但壁材含量过高，黏度太大，不利于壁材固化，还会导致微胶囊质地偏硬；
4）造粒：用0.43~0.47nm的针头孔径的注射器将芯材/壁材混合液以110~120颗/分钟的速度注入凝固剂中，并用磁力搅拌器以600~1200r/min的速度搅拌。随着注射器针头孔径变小，微胶囊粒度也越来越小，从而导致微胶囊总的表面积变大，因此使得微胶囊能够包埋更多的岩藻黄素，包埋率也随之增大。但是，由于海藻酸钠溶液具有一定的黏度，针头孔径过小时，溶液推出有一定困难，不利于微胶囊造粒，且此时对微胶囊形态及包埋率影响不大；
5）固化、分离、干燥：待芯材/壁材混合液在凝固剂中形成微球后，将其在室温下放置10~20min。用干净的纱布过滤除去凝固剂，将得到微球先在室温下自然晾干，然后放入真空干燥箱中干燥，即获得岩藻黄素微胶囊。凝固剂为1.5~2.5%氯化钙和0.4~0.8%硫酸镁。
实施例2：
一种岩藻黄素微胶囊及其制备工艺，其最优选步骤如下：
1）壁材的制备：精确称取500g海藻酸钠粉末，加入蒸馏水充分搅拌溶解，置于50℃恒温水浴锅中18h，海藻酸钠粉末完全吸水溶胀。然后加入乳化剂混合均匀后得到海藻酸钠溶液，作为壁材备用，乳化剂在溶液中浓度为0.5%。乳化剂成份及其重量份为：5份吐温-80，2份甘油脂肪酸脂，6份葡萄糖酸铵和2份大豆分离蛋白。海藻酸钠浓度对岩藻黄素微胶囊的成型效果和包埋率影响极显著，浓度过高或过低都会造成微胶囊形态不完整。海藻酸钠微溶于水，乳化剂能使海藻酸钠在水中溶解度增大。乳化剂对壁材和芯材的混合非常重要，少量乳化剂可以提高微胶囊的包埋率，过高时则会降低包埋率。这是因为过多的乳化剂会进入到海藻酸钠分子链的间隙，使链间的空隙增大，链间作用力减小，导致微胶囊膜的断裂伸长率增加，质地比较柔软；
2）芯材的制备：取500cm3处于对数生长期的三角褐指藻，先用海水洗涤6次，再用去离子水洗涤2后收集藻泥，冷冻干燥后研磨得到藻粉。采用超声波辅助有机溶剂法提取岩藻黄素，向藻粉中加入无水乙醇，使其料液比为1:40（g/ml），在60℃的条件下避光静置于超声波清洗器中，设置超声功率为250w，浸提两次，每次1h。无水乙醇中溶有3%丙酮、0.001~0.01%双酚a和2%丁二醇。5000r/mim离心20min，得到上清液。将上清液转移到旋转蒸发仪中蒸发一段时间，溶液中析出黑绿色沉淀，过滤后去除色素杂质，继续旋转蒸发，直至溶液中析出红色固体，滤过后红色固体即为岩藻黄素粗品。将岩藻黄素粗品用无水乙醇溶解，即得芯材溶液。丙酮和丁二醇能使岩藻黄素在无水乙醇中的溶解度增大，同时辅助超声波助溶能使岩藻黄素提取率明显提高；
3）芯材/壁材混合液的制备：将芯材与壁材溶液按1:3（v/v，体积比）比例混合，加入添加剂，得到芯材/壁材混合液。添加剂成份及其重量份为：3份木质素磺酸盐，2份月桂醇硫酸钠和7份山竹壳果胶。添加剂能使芯材和壁材充分混合均匀。随着芯材与壁材比值的减小，包埋率呈现先增加后下降的趋势，在1:3时达到最大值，且此时成型效果较好。壁材所占比例过小时，会导致芯材不能完全被包埋而溶解在固化液中，而且形成的微胶囊因为缺少壁材的支撑而质地较软，容易破碎。随着壁材比例增加，越来越多的岩藻黄素被包埋。但壁材含量过高，黏度太大，不利于壁材固化，还会导致微胶囊质地偏硬；
4）造粒：用0.45nm的针头孔径的注射器将芯材/壁材混合液以115颗/分钟的速度注入凝固剂中，并用磁力搅拌器以1000r/min的速度搅拌。随着注射器针头孔径变小，微胶囊粒度也越来越小，从而导致微胶囊总的表面积变大，因此使得微胶囊能够包埋更多的岩藻黄素，包埋率也随之增大。但是，由于海藻酸钠溶液具有一定的黏度，针头孔径过小时，溶液推出有一定困难，不利于微胶囊造粒，且此时对微胶囊形态及包埋率影响不大；
5）固化、分离、干燥：待芯材/壁材混合液在凝固剂中形成微球后，将其在室温下放置20min。用干净的纱布过滤除去凝固剂，将得到微球先在室温下自然晾干，然后放入真空干燥箱中干燥，即获得岩藻黄素微胶囊。凝固剂为1.5~2.5%氯化钙和0.4~0.8%硫酸镁。
本发明的原料除三角褐指藻外，还可以选择海带、裙带菜、羊栖菜、马尾藻、铜藻、纤细角毛藻、等鞭金藻、墨藻、鼠尾藻、菱形藻等含有岩藻黄素的藻类及海洋浮游植物，在此不一一列举，实验数据呈非线性，产生意想不到的效果其作用机理尚不明确。
上述发明并非对本发明的限制，本发明也不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，作出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。