除臭剂的制作方法

1.本发明涉及除臭剂，更详细地说，涉及对起因于硫系化合物、氮系化合物、醛系化合物等的广泛范围的恶臭发挥优异的除臭效果的除臭剂。


背景技术：

2.日常生活中会有因湿垃圾的腐败而产生的湿垃圾臭味；烟臭味；洗手间臭味；体臭、脚臭、汗臭等人体臭味等各种臭气(恶臭)发生，很多人被这些恶臭困扰。
3.另外，有时会伴随着工厂、经营场所的经营活动而产生臭气。例如，从纸浆工厂产生硫化氢、甲硫醇，从化工厂、动物化脂工厂产生氨、三甲胺、硫化氢、硫化甲基、二硫化甲基等。
4.作为对这些臭气的原因物质的对策，以往提出了各种除臭剂的方案。
5.例如，专利文献1和专利文献2中记载了使活性炭附着/负载碘的氧化物/含氧酸而成的脱臭剂，认为这些脱臭剂对硫化氢发挥了效果。
6.碘的氧化物/含氧酸原本显示出较强的酸性，在专利文献1中，除了碘的氧化物/含氧酸以外，还将盐酸、硫酸、硝酸等无机酸附着/负载在活性炭上使用。对其理由的说明是，硫化氢是在附着在活性炭的状态下比较容易被氧化的物质，因此通过降低ph使碘化合物的氧化作用更强。专利文献2中也记载了可以将碘的氧化物/含氧酸与盐酸等无机酸合用并使其附着/负载在活性炭上。
7.专利文献1、专利文献2所记载的现有技术中，为了对硫化氢发挥充分的除臭性，不得不降低ph。
8.一般家庭中也会产生硫化氢等恶臭气体，存在以喷雾剂等形式使用除臭剂的需求，但这些现有技术那样的ph低的除臭剂在安全性方面并不充分。
9.另外，这些现有技术中，根据恶臭的种类不同，有时除臭性能不充分，因此迫切需要开发能够应对各种恶臭的除臭剂。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开昭62-161372号公报
13.专利文献2：日本特开2002-191968号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的课题
15.本发明是鉴于上述背景技术而做出的，其课题在于提供安全性高、在一般家庭等中容易使用、并且对各种臭气具有充分的除臭效果的除臭剂。
16.用于解决课题的手段
17.本发明人为了解决上述的课题反复进行了深入的研究，其结果发现，利用以氨基酸、锌化合物、碘化合物为有效成分并溶解在水性溶剂中而得的除臭剂，能够解决上述的问
题点，从而完成了本发明。
18.即，本发明提供一种除臭剂，其特征在于，该除臭剂为含有氨基酸与锌离子配位而成的氨基酸锌络合物、碘化合物和水性溶剂的溶液。
19.另外，本发明提供一种除臭剂，其特征在于，该除臭剂为通过将氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而生成的溶液。
20.另外，本发明提供一种除臭剂的制造方法，其特征在于，将氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而制成溶液。
21.发明效果
22.本发明的除臭剂能够对各种臭气发挥除臭效果。特别是乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等是水难溶性的，本发明的除臭剂的有效成分与表面活性剂的相容性均良好，通过在本发明的除臭剂中添加表面活性剂，也能够除去水难溶性的臭气。
23.水溶液等液体的除臭剂通常只不过是使臭气气体溶解在溶液中而暂时地从大气中除去，随着温度的上升，有时会再次放出臭气气体，但在本发明的除臭剂中，不会使臭气气体(特别是硫化氢、硫醇类)再次放出，而是从根本上除去。
24.本发明的除臭剂即使在中性附近的ph使用，也能够发挥充分的除臭效果，因此安全性高，适于在一般家庭等中以喷雾等形式使用来除去臭气气体。
具体实施方式
25.以下，对本发明进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以进行任意的变形来实施。
26.本发明的除臭剂是通过将氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而生成的溶液。
27.另外，本发明的除臭剂的制造方法是将氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而制成溶液。
28.本发明的除臭剂的溶液中，氨基酸和锌化合物共存，由此推定形成了氨基酸与锌离子配位而成的氨基酸锌络合物。
29.即，本发明的除臭剂是含有氨基酸与锌离子配位而成的氨基酸锌络合物、碘化合物和水性溶剂的溶液。
30.本发明的除臭剂所含有的氨基酸在分子内具有氨基(-nh2)和羧基(-cooh)，因这些官能团的存在而对氨、乙酸、甲醛等发挥除臭效果。
31.作为本发明的除臭剂中的氨基酸的例子，可以举出甘氨酸、二甲基甘氨酸、三甲基甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟脯氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、精氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸、赖氨酸等，可以使用d体、l体、外消旋体的任一种。另外，也可以使用这些氨基酸的盐。
32.这些氨基酸可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
33.从获得的容易度和成本、除臭性能等方面出发，上述的氨基酸之中，优选甘氨酸、肌氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酸，特别优选甘氨酸。
34.本发明的除臭剂含有锌化合物。锌化合物在水性溶剂中与氨基酸共存，由此形成
氨基酸锌络合物。根据氨基酸锌络合物和后述的碘化合物的相互作用，本发明的除臭剂对多种臭气气体发挥除臭性能。
35.将锌以外的金属，例如铜、铁、镍、镁、银、铝的盐或氧化物与碘化合物合用的情况下，虽然有时也发挥除臭功能，但有时会在溶液中产生沉淀，产生溶液呈色等问题。
36.锌化合物与氨基酸共存而生成的氨基酸锌络合物在水性溶剂中的溶解性高，不呈色，并且具有高的除臭功能，因此适合作为除臭剂的成分。
37.作为本发明的除臭剂所含有的锌化合物，可以例示出氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌、乙酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、苯酚磺酸锌等。
38.从获得的容易度、安全性等方面出发，优选氧化锌、碳酸锌。氧化锌是作为化妆品、医药品等的原料使用的对人体无害的物质，除臭效果高，并且除了除臭作用以外还具有抗菌作用，因此作为本发明的除臭剂所含有的锌化合物是特别优选的。
39.这些锌化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
40.氧化锌、碳酸锌通常是水难溶性的，但在氨基酸以一定程度的量共存的情况下，会形成氨基酸锌络合物，从而变得溶解于水等水性溶剂中。
41.需要说明的是，本发明的除臭剂所含有的氨基酸并不一定需要全部与锌离子配位，也可以存在不与锌离子配位的氨基酸。从能够对各种臭气发挥除臭效果的方面出发，这样反而是优选的。
42.关于制造本发明的除臭剂时添加的锌和氨基酸的添加比例，相对于锌1摩尔，氨基酸优选为2摩尔以上，更优选为3摩尔以上，特别优选为6摩尔以上。另外，优选为50摩尔以下，更优选为20摩尔以下，特别优选为10摩尔以下。
43.氨基酸的添加比例为上述下限以上时，水难溶性的锌化合物变得充分溶解于水性溶剂。
44.另外，氨基酸锌络合物的化学计量比为锌：氨基酸＝1：2。相对于锌1摩尔，氨基酸的含有比例超过2摩尔的情况下，认为未用于形成氨基酸锌络合物(未与锌离子配位)的剩余的氨基酸包围在氨基酸锌络合物的周围，在此情况下，认为由于剩余的氨基酸的存在，充分发挥了对水性溶剂的溶解性，并且发挥了对氨、醛的除臭性能。
45.另一方面，氨基酸的含有比例在上述上限以下时，不仅在成本方面有利，而且也能够充分发挥对硫化氢等硫系恶臭气体的除臭性能。推测这是因为氨基酸锌络合物不会埋没在过剩的氨基酸中，能够充分发挥锌所具有的对硫化氢等硫系恶臭气体的除臭性能。
46.制备本发明的除臭剂时，可以先制备将锌化合物和氨基酸混合而成的溶液(含有氨基酸锌络合物的溶液)，也可以将锌化合物、氨基酸与碘化合物等其他成分一起混合。
47.使用氧化锌、碳酸锌那样的水难溶性的锌化合物的情况下，作为含有氨基酸锌络合物的溶液的制备方法，有如下方法，但并不限于这些方法：预先制备规定浓度的锌化合物的悬浮液和规定浓度的氨基酸水性溶液，将两者按成为规定的合用比例的方式进行混合；将锌化合物的微粒和氨基酸按规定的比例进行混合后，将混合物溶解在水性介质中并制成规定浓度；向规定浓度的氨基酸水性溶液中，相对于氨基酸以规定的比例添加并混合锌化合物的微粒，并制成规定的浓度；等。
48.本发明的除臭剂中的锌化合物的含量(以锌计的含量)优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，特别优选为0.03质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选
为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
49.通过设定在上述范围内，能够充分发挥除臭功能。
50.本发明的除臭剂所含有的碘化合物具有强氧化作用，因此通过将硫化氢、甲硫醇等分解而对这些气体发挥除臭效果。另外，碘化合物显示出强酸性，因此通过中和氨、三甲胺而发挥除臭效果。
51.对于本发明的除臭剂所含有的碘化合物没有特别限定，作为具体例，可以例示出碘的氧化物、碘的含氧酸、碘的含氧酸盐、碘的碱金属盐、碘的碱土金属盐等。作为碘的含氧酸盐，可以例示出钠盐、钾盐、锂盐、铵盐、钙盐、镁盐等。
52.作为碘化合物，更具体地说，可以例示出五氧化二碘(i2o5)、碘酸(hio3)、高碘酸(hio4)、亚碘酸(hio2)、次碘酸(hio)、碘酸盐(m(io3)n)、高碘酸盐(m(io4)n)、亚碘酸盐(m(io2)n)、次碘酸盐(m(io)n)、碘化钾(ki)、碘化钠(nai)、碘化钙(cai2)、碘化钡(bai2)等。需要说明的是，上述盐中，m是钾、钠、锂、镁、钙、钡等金属；铵离子；等，n是自然数。
53.这些碘化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
54.上述的碘化合物之中，从获得的容易度、除臭作用的强弱等方面出发，更优选五氧化二碘、碘酸、高碘酸、碘酸盐、高碘酸盐，特别优选五氧化二碘、碘酸钠(naio3)、高碘酸钠(naio4)。
55.本发明的除臭剂中，关于锌离子和碘化合物的含有比例，相对于锌离子1摩尔，碘化合物(以碘原子计)优选为0.01摩尔以上，更优选为0.03摩尔以上，特别优选为0.1摩尔以上。另外，优选为3摩尔以下，更优选为2.5摩尔以下，特别优选为2摩尔以下。
56.为上述下限以上时，能够均衡地发挥对各种臭气的除臭性能。另外，为上述上限以下时，能够抑制成本。另外，为上述上限以下时，溶液不呈色，使用除臭剂时的着色问题不容易发生(换言之，超出上述上限而含有碘化合物的情况下，有时溶液中碘会游离，溶液变色为茶色)。
57.本发明的除臭剂中的碘化合物的含量(以碘计的含量)优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，特别优选为0.03质量％以上。另外，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
58.在上述范围内时，在除臭性能、成本、溶液的呈色等方面良好。
59.本发明的除臭剂还是通过将上述的氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而生成的溶液。
60.作为水性溶剂的例子，可以例示出：离子交换水、自来水等水；水和水溶性有机溶剂的混合溶剂；等。从除臭性能的观点等考虑，水性溶剂优选为水。
61.另外，使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下，作为水溶性有机溶剂的例子，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油等多元醇；这些多元醇的低级烷基醚等二醇单醚；等。
62.使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下，上述的水溶性有机溶剂之中，可以仅将1种与水混合而使用，也可以将2种以上与水混合而使用。
63.水和水溶性有机溶剂的混合溶剂包含一元醇的情况下，能够给除臭剂附加抗菌效果。
64.水和水溶性有机溶剂的混合溶剂包含多元醇的情况下，将除臭剂涂布到布、纸、无纺布、木等基材时，能够使除臭成分固定在这些基材上，除臭效果的持续性提高。
65.另外，使用水和水溶有机溶剂的混合溶剂的情况下，后述的各种添加剂的溶解性优异，能够对除臭剂赋予附加价值。
66.使用水和水溶性有机溶剂的混合溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的比例的下限优选为3质量％以上，特别优选为5质量％以上。上限优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
67.本发明的除臭剂在不妨碍除臭效果的范围内，可以混配调和香料、精油、着色剂、植物提取物、防腐剂、杀菌抗菌剂、表面活性剂、ph调节剂等添加剂。
68.作为防腐剂或杀菌抗菌剂的例子，可以举出对羟基苯甲酸酯类(对羟基苯甲酸酯，paraben)、异噻唑啉酮类、吡啶硫酮盐类、亚硝酸盐、三嗪类。
69.这些可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
70.作为表面活性剂，可以使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂中的任一种。
71.阳离子表面活性剂、两性表面活性剂能够赋予抗菌、消毒、防腐等效果，另外有助于溶液的稳定性提高、ph的稳定性提高，因此特别优选添加到本发明的除臭剂中。
72.作为阳离子表面活性剂的例子，可以举出：苯扎氯铵、苄索氯铵、西吡氯铵、地喹氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、苯扎铵鲸蜡醇磷酸酯盐等季铵盐；烷基羧酸盐类；烷基硫酸酯盐类；烷基磺酸盐类；烷基磷酸酯盐类。
73.上述之中，从不容易受ph、金属离子等的影响的方面出发，特别优选季铵盐。
74.作为阴离子表面活性剂的例子，可以举出胺盐型表面活性剂。
75.作为两性表面活性剂的例子，可以举出氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂。
76.作为非离子表面活性剂的例子，可以举出聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基糖苷、脂肪酸烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、烷基甘油醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯。
77.这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
78.本发明的除臭剂在含有表面活性剂的情况下，对乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇等水难溶性的臭气气体也能够发挥除臭效果。
79.另外，本发明的有效成分即氨基酸、锌化合物、碘化合物中的任一种与表面活性剂相容性均良好，即使含有表面活性剂，对水溶性的臭气气体的除臭效果也不会减弱。
80.作为ph调节剂的例子，可以举出：三乙醇胺、三亚乙基四胺、三羟甲基氨基甲烷、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基丙醇等氨基醇类；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠、过碳酸钠等碱性无机化合物；等。
81.本发明的除臭剂含有碘化合物，在不含有ph调节剂的情况下，ph为1左右的酸性，无法确保在一般家庭等中使用的安全性。
82.因此，通过使用ph调节剂来提高ph(特别是，使其为中性附近)，安全性提高，变得容易在一般家庭等中使用。
83.另一方面，已知如上述的专利文献1、专利文献2所记载的那样，通过提高ph，碘化
合物的氧化作用减弱，由此认为碘化合物所具有的对硫化氢等的除臭作用减弱。
84.本发明的除臭剂中，通过使碘化合物与氨基酸锌络合物共存，即使ph在中性附近，也能够充分地发挥对硫化氢等的除臭效果。
85.本发明的除臭剂的ph优选为4以上，更优选为5以上，特别优选为6以上。另外，优选为10以下，更优选为9以下，特别优选为8以下。
86.在上述范围内时，能够充分确保安全性，并且能够充分发挥除臭性能。
87.作为能够利用本发明的除臭剂进行除臭的臭气气体，可以举出：硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、硫化甲基(二甲硫醚)、二硫化甲基(二甲基二硫醚)等硫系化合物；氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等氮系化合物；甲醛、乙醛等醛系化合物；等。
88.本发明的除臭剂以氨基酸、锌化合物和碘化合物作为有效成分，通过各有效成分的相互作用来发挥对各种臭气气体的除臭性能。
89.本发明的除臭剂可以作为含有水性溶剂的溶液直接静置使用，也可以加工成含有水性溶剂的各种产品使用。作为加工品的形式，可以举出例如喷雾剂、凝胶剂、涂布剂等。
90.实施例
91.下面举出实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点，本发明并不被这些实施例所限定。
92.[除臭剂的制备]
[0093]
将表1所示的各成分混合，制备除臭剂原液1～16和除臭剂原液101～106。
[0094]
[表1]
[0095][0096]
需要说明的是，表1中，“两面表面活性剂”表示月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱。
[0097]
另外，“锌/碘的比例”表示相对于锌的以碘原子计的摩尔比例。例如，氧化锌(zno)的分子量为81.41，五氧化二碘(i2o5)的分子量为333.81，由此除臭剂原液1的“锌/碘的比例”可以计算为(2
×
3.1/333.81)/(1/81.41)＝1.5。
[0098]
制备除臭剂原液1～16时，首先在烧杯中称量锌化合物和氨基酸，添加离子交换水，使溶液为70℃后，搅拌30分钟而得到透明液体。接下来将该透明液体冷却到30℃后，使碘化合物、其他成分溶解，得到除臭剂原液1～16。
[0099]
制备除臭剂原液101～105时，也在烧杯中称量锌化合物和氨基酸，添加离子交换水，使溶液为70℃后，搅拌30分钟而得到透明液体后，进行冷却而得到除臭剂原液101～105。
[0100]
除臭剂原液1～4、除臭剂原液6～16、除臭剂原液101～106是无色透明的。与此相对，碘化合物的添加量多的除臭剂原液5是变色为褐色的液体。
[0101]
分别用离子交换水将除臭剂原液1～4、除臭剂原液6～16、除臭剂原液101～106稀释为10％之后，通过适量添加三乙醇胺将ph调整为7，制备了用于除臭试验的稀释液。以下，将“除臭剂原液n”进行稀释而制备的稀释液称为“除臭剂稀释液n”(n＝1～4、6～16、101～
106)。
[0102]
[除臭试验1]
[0103]
准备具备气体注入口、压力调整口、检测管测定口和预备口的容量3l的玻璃制可拆式烧瓶(以下，简单称为“烧瓶”)，使用注射器从气体注入口注入硫化氢作为对象恶臭气体，使用空气泵将烧瓶内搅拌10秒。静置10分钟后，用检测管(株式会社科思特气体(gastec corporation)制造，no.4ll、4lb)测定烧瓶内的硫化氢的初期浓度。
[0104]
接下来，向烧瓶中注入3ml除臭剂稀释液n，开始除臭试验。
[0105]
测定规定时间经过时刻(15分钟后、30分钟后、60分钟后、120分钟后)的烧瓶内的对象恶臭气体(硫化氢)的浓度(体积ppm)，由下式(1)计算除臭率(％)。结果示于表2。
[0106]
需要说明的是，表2中，“tr”意味着对象恶臭气体的浓度降低到检测管的检出限(小于1体积ppm)以下。其他的表中也是同样的。
[0107]
[数1]
[0108][0109]
[表2]
[0110][0111]
[0112][0113]
[除臭试验2]
[0114]
以甲硫醇为对象恶臭气体，将检测管变为株式会社科思特气体(gastec corporation)制造的no.71、70l，除此以外，与除臭试验1同样地进行，测定规定时间经过时刻的甲硫醇的浓度(体积ppm)，计算除臭率。结果示于表3。
[0115]
[表3]
[0116][0117]
[0118][0119]
[除臭试验3]
[0120]
使用除臭剂稀释液1，以氨为对象恶臭气体，将检测管变为株式会社科思特气体(gastec corporation)制造的no.3la，除此以外，与除臭试验1同样地进行，测定规定时间经过时刻的氨的浓度(体积ppm)，计算除臭率。结果示于表4。
[0121]
[除臭试验4]
[0122]
使用除臭剂稀释液1，以三甲胺为对象恶臭气体，将检测管变为株式会社科思特气体(gastec corporation)制造的no.180、180l，除此以外，与除臭试验1同样地进行，测定规定时间经过时刻的三甲胺的浓度(体积ppm)，计算除臭率。结果示于表4。
[0123]
[除臭试验5]
[0124]
使用除臭剂稀释液1，以乙醛为对象恶臭气体，将检测管变为株式会社科思特气体(gastec corporation)制造的no.92m，除此以外，与除臭试验1同样地进行，测定规定时间经过时刻的乙醛的浓度(体积ppm)，计算除臭率。结果示于表4。
[0125]
[表4]
[0126][0127]
[除臭试验6]
[0128]
使用除臭剂稀释液1或除臭剂稀释液15，以叔丁硫醇为对象恶臭气体，将检测管变为株式会社科思特气体(gastec corporation)制造的no.75n，除此以外，与除臭试验1同样地进行，测定规定时间经过时刻的叔丁硫醇的浓度(mg/m3)，计算除臭率。计算除臭率时，用“mg/m
3”置换上述式(1)的“ppm”而计算。
[0129]
结果示于表5。
[0130]
[表5]
[0131][0132]
[除臭试验7]
[0133]
除臭试验1～5中，将除臭剂稀释液1或除臭剂稀释液101注入后经过120分钟后，通过水浴将烧瓶加热到40℃，测定从加热开始经过60分钟后的除臭率。结果示于表6。
[0134]
[表6]
[0135][0136][0137]
[结果总结]
[0138]
通过将氨基酸、锌化合物和碘化合物添加到水性溶剂中并进行混合而生成的溶液即本发明的除臭剂发挥了对硫化氢、甲硫醇、氨、三甲胺、乙醛的除臭效果。
[0139]
另外，本发明的除臭剂不会因加热而再次放出臭气气体，能够从根本上除去臭气气体。
[0140]
进一步，本发明的除臭剂在还含有表面活性剂的情况下，也发挥了对水难溶性的叔丁硫醇的除臭效果。
[0141]
工业实用性
[0142]
本发明的除臭剂能够发挥对各种臭气(特别是被称为五大恶臭的硫化氢、甲硫醇、氨、三甲胺、乙醛)的除臭效果，因此广泛用于纸浆工厂、化工厂、动物化脂工厂、污水处理厂、垃圾处理厂、石油化学工厂等工厂/经营场所以及一般家庭中的恶臭的对策。