一种量子化调控材料热导率的方法

1.本发明属于热导率调控技术领域，更具体地，涉及一种量子化调控材料热导率的方法。


背景技术：

2.在固体物理学的概念中，结晶态固体中的原子或分子是按一定的规律排列在晶格上的。在晶体中，原子间有相互作用，原子并非是静止的，它们总是围绕着其平衡位置在做不断的振动。另一方面，这些原子又通过其间的相互作用力而联系在一起，即它们各自的振动不是彼此独立的。原子之间的相互作用力一般可以很好地近似为弹性力。声子(phonon)是一种非真实的准粒子，是用来描述晶体原子热振动——晶格振动规律的一种能量量子，它的能量等于
3.石墨烯由于其优异的物理性质，在近些年引起广泛关注。尽管石墨烯的本征热导率很高，但其良好的机械柔性和优异的电输运性能使之有可能应用于热电领域。若能在不降低电输运性能的情况下有效降低石墨烯的热导率，则可大幅改善其热电性能。此外，基于其高导热特性，石墨烯已经广泛应用于芯片封装、光电器件、超级计算机、导热硅脂、纳米流体和复合材料等领域散热和增强导热。但是由于实际合成中的种种限制，引入很多额外的声子散射，加入的石墨烯片对复合材料热导率的提高并不理想。如果能进一步提高其导热性能，对于石墨烯在散热领域的应用有着重要的实际意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种量子化调控材料热导率的方法，其中结合石墨烯材料自身的特征及其热导率调控工艺特点，基于石墨烯材料电子的能量本征值和基态能量对于原子位移的二阶导数或三阶导数，计算出每个本征模式对热导率的贡献数值或者得到模式热导率，根据每个本征模式对热导率的贡献数值或者模式热导率得到材料热导率贡献谱，选出主导材料热导率的声子本征模式，采用太赫兹脉冲激发特定频率声子的共振吸收，从而增加该特定频率声子的能量，使其转化为主导材料热导率的声子本征模式，进而改变主导材料热导率的声子本征模式的数目，以改变和调控材料的热导率。本发明采用原位调控，在改变材料的热导率的同时，不会影响其他的机械性能，控制简单，无序复杂的工艺手续及较高的合成成本，响应快，太赫兹脉冲对于特定声子的激发非常迅速，响应快，太赫兹脉冲对于特定声子的激发非常迅速。
5.为实现上述目的，本发明提出了一种量子化调控材料热导率的方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.步骤一，获取材料中电子的能量本征值和基态能量对于原子位移的二阶导数或三阶导数；
7.步骤二，若获取的为二阶导数，则根据该二阶导数求取材料声子频率和本征矢，并据此进行非平衡分子动力学模拟，以求得每个声子本征模式贡献的热流稳定值，再根据傅
里叶导热定律，计算出每个本征模式对热导率的贡献数值；
8.步骤三，若获取的为三阶导数，则根据三阶导数获取声子散射矩阵，再根据波矢求出声子线宽，根据所述声子线宽计算弛豫时间，在弛豫时间近似假设下求解声子玻尔兹曼输运方程，从而得到模式热导率以及晶格热导率；
9.步骤四，根据每个本征模式对热导率的贡献数值或者模式热导率得到材料热导率贡献谱，选出主导材料热导率的声子本征模式；
10.步骤五，采用太赫兹脉冲激发特定频率声子的共振吸收，从而增加该特定频率声子的能量，使其转化为主导材料热导率的声子本征模式，进而改变主导材料热导率的声子本征模式的数目，以改变和调控材料的热导率。
11.作为进一步优选的，步骤一中，根据构成材料晶格的原子结构参数和电子势，基于平面波赝势方法求解薛定谔方程，得到电子的能量本征值e，根据微扰理论得到材料的基态能量对于原子位移的二阶导数或三阶导数。
12.作为进一步优选的，所述二阶导数计算公式如下：
[0013][0014]
所述三阶导数计算公式如下：
[0015][0016]
式中，m、v、r、ψ和e分别表示约化普朗克常数、电子质量、电子势、空间位置、电子波函数和能量，φ表示力常数矩阵，下标α、β和γ表示x、y和z方向的分量，j、j
′
和j
″
表示原胞中的原子，l、l
′
和l
″
表示不同的原胞，u表示原子位移，表示x方向位移变化的小量，表示y方向位移变化的小量，表示z方向位移变化的小量。
[0017]
作为进一步优选的，步骤二中，若获取的为二阶导数，通过二阶力常数矩阵结合材料体系所允许的波矢，获取动力学矩阵，进而求得声子频率和本征矢，结合本征矢信息，进行非平衡分子动力学模拟，经过一段时间演化，根据记录的控制体积内每个原子的速度、总能量以及应力张量可以求得每个本征模式贡献的热流稳定值，再根据傅里叶导热定律，计算出每个本征模式对热导率的贡献数值。
[0018]
作为进一步优选的，每个本征模式对热导率的贡献数值计算模型如下：
[0019][0020]
式中，κ(k,v)为本征模式热导率，q(k,v)为本征模式热流，vc为石墨烯体积，为温度梯度。
[0021]
作为进一步优选的，步骤三中，若获取的为三阶导数，采用三阶力常数矩阵获取散射矩阵，再根据波矢求出声子线宽，进一步计算弛豫时间，在弛豫时间近似假设下求解声子玻尔兹曼输运方程得到晶格热导率：
[0022]
[0023]
式中，κ为热导率，c(k,v)为本征模式热容，为群速度的平方，τ(k,v)为弛豫时间。
[0024]
作为进一步优选的，步骤五中，通过修正原子的运动速度达到声子本征模式能量的调控效果：
[0025][0026]
式中，v、m、和e分别表示原子速度、原子质量、简正速度和本征矢，下标i和n分别表示不同原子和不同的声子本征模式，下表a和o分别表示修正后和修正前，常数d表示修正前后声子本征模式能量增加或减少的倍数。
[0027]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0028]
1.本发明控制简单，无序复杂的工艺手续及较高的合成成本。
[0029]
2.本发明采用原位调控，在改变材料的热导率的同时，不会影响其他的机械性能。
[0030]
3.本发明响应快，太赫兹脉冲对于特定声子的激发非常迅速。
[0031]
4.本发明调控灵活，通过增加不同频率声子的数目可以实现热导率大幅度的改变。
附图说明
[0032]
图1是本发明优选实施例涉及的一种量子化调控材料热导率的方法的流程图；
[0033]
图2是本发明优选实施例涉及的一种量子化调控材料热导率的方法的控制流程图；
[0034]
图3是使用分子动力学模拟计算的石墨烯热导率调控提高结果示意图；
[0035]
图4是使用第一性原理模拟计算的石墨烯热导率调控提高结果示意图；
[0036]
图5是使用分子动力学模拟计算的石墨烯热导率调控降低结果示意图；
[0037]
图6是使用第一性原理模拟计算的石墨烯热导率调控降低结果示意图。
[0038]
上述图3至图6中，横坐标frequency[thz]为频率；纵坐标κ[w/(m
·
k)]为本征模式热导率，更具体的，intrinsic为本征模式热导率，modulated为调控后的本征模式热导率，za-intrinsic为za支声子的本征模式热导率，ta-intrinsic为ta支声子的本征模式热导率，la-intrinsic为la支声子的本征模式热导率，za-modulated为调控后的za支声子的本征模式热导率，ta-modulated为调控后的ta支声子的本征模式热导率，la-modulated为调控后的la支声子的本征模式热导率。
具体实施方式
[0039]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0040]
如图1和图2所示，本发明实施例提供的一种量子化调控材料热导率的方法包括以
下步骤：
[0041]
步骤一，首选确定材料的原子结构参数，比如石墨烯材料碳原子之间的间距，石墨烯中电子平面波的截断能量等。并采用试验测量石墨烯材料实际声子色散关系。本技术中，以石墨烯材料为例，根据需求来调控石墨烯的热导率，以满足不同的需求。
[0042]
获取石墨烯材料的原子的能量本征值和基态能量对于原子位移的二阶导数或三阶导数。本步骤中，根据构成材料晶格的原子结构参数和电子势，基于平面波赝势方法求解薛定谔方程，得到电子的能量本征值e，根据微扰理论得到材料的基态能量对于原子位移的二阶导数或三阶导数。
[0043]
所述二阶导数计算公式如下：
[0044][0045]
所述三阶导数计算公式如下：
[0046][0047]
式中，e表示能量，φ()表示力常数矩阵，下标α、β和γ表示x、y和z方向的分量，j、j
′
和j
″
表示原胞中的原子，l、l
′
和l
″
表示不同的原胞，u表示原子位移，表示x方向位移变化的小量，表示y方向位移变化的小量，表示y方向位移变化的小量。
[0048]
更具体的，本发明中基于平面波赝势方法求解薛定谔方程：
[0049][0050]
式中，m、r和e分别表示约化普朗克常数、电子质量、空间位置和能量，为拉普拉斯算子，v(r)为电子势，ψ(r)为电子波函数。
[0051]
此步骤中，根据二阶导数获取二阶力常数矩阵，从而得出理论声子色散关系。将理论声子色散关系与实际声子色散关系进行对比，若理论声子色散关系与实际声子色散关系相符，则判定材料的原子结构参数选取正确，进入步骤二，否则，对材料的原子结构参数进行调整，直至理论声子色散关系与实际声子色散关系相符。
[0052]
步骤二，若获取的为二阶导数，则根据该二阶导数求取材料声子频率和本征矢，并据此进行非平衡分子动力学模拟，以求得每个声子本征模式贡献的热流稳定值，再根据傅里叶导热定律，计算出每个本征模式对热导率的贡献数值。更具体的，过二阶力常数矩阵结合体系所允许的波矢，得到动力学矩阵：
[0053][0054]
上述式子中，d
αβ
(jj
′
，k)为动力学矩阵元，k为波矢，mj为原胞中第j个原子的质量，mj′
为原胞中第j
′
个原子的质量，i为虚数单位，r(j
′
l
′
)为第l
′
个原胞中第j个原子的位置，r(jl)为第l
′
个原胞中第j个原子的位置。
[0055]
进而求得声子频率和本征矢：
[0056]
ω2(k，v)e(k，v)＝d(k)
·
e(k，v)
[0057]
上述式子中，ω为角频率，v表示声子极化，ω2(k，v)为本征模式频率的平方，e(k，v)为本征矢，d(k)为动力学矩阵。
[0058]
结合本征矢信息，进行非平衡分子动力学模拟，经过一段时间演化，根据记录的控制体积内每个原子的速度、总能量以及应力张量可以求得每个本征模式贡献的热流：
[0059][0060]
上述式子中，q(k，v)为本征模式热流，n为模拟中的原子数，e(jl，t)为t时刻，第l个原胞中第j个原子的总能量，e(j，k，v)为本征矢的第j个分量，exp[ikr(jl)]为相位因子，为本征模式的简正速度，s(jl，t)为t时刻，第l个原胞中第j个原子的应力张量。
[0061]
其中，声子的简正速度计算模型如下：
[0062][0063]
上述式子中，为本征模式的简正速度，e
*
(j，k，v)为本征矢的第j个分量的复共轭，为t时刻，第l个原胞中第j个原子的速度。
[0064]
再根据傅里叶导热定律，计算出每个本征模式对热导率的贡献数值：
[0065][0066]
上述式子中，k(k，v)为本征模式热导率，q(k，v)为本征模式热流，vc为石墨烯体积，为温度梯度。
[0067]
步骤三，若获取的为三阶导数，则根据三阶导数获取声子散射矩阵，再根据波矢求出声子线宽，根据所述声子线宽计算弛豫时间，在弛豫时间近似假设下求解声子玻尔兹曼输运方程，从而得到晶格热导率。
[0068]
更具体的，用三阶力常数矩阵获取散射矩阵：
[0069][0070]
上述式子中，φ
λλ
′
λ
″
为散射矩阵，λ、λ
′
和λ
″
表示声子波长，k、k
′
和k
″
表示不同原子，
q、q
′
和q
″
表示声子波矢，w
α
(k，λ)为波长为λ的声子极化矢量第k个α分量，w
β
(k
′
，λ
′
)为波长为λ的声子极化矢量第k个α分量，w
γ
(k
″
，λ
″
)为波长为λ的声子极化矢量第k个α分量，mk为k原子的质量，为力常数矩阵元，e
iq
′
·
[r(l
′k′
)-r(0k)]
为第l
′
个原胞中第k
′
个原子相对于第0个原胞中第k个原子的波矢为q
′
的振动本征模式的相位差，e
iq
″
·
[r(l
″k″
)-r(0k)]
为第l
″
个原胞中第k
″
个原子相对于第0个原胞中第k个原子的波矢为q
″
的振动本征模式的相位差，e
i(q+q
′
+q
″
)
·
r(0k)
为第0个原胞中第k个原子的波矢分别为q、q
′
以及q
″
的振动本征模式的相位叠加，δ(q+q
′
+q
″
)为δ函数，当且仅当q+q
′
+q
″
为倒格矢时为1，其余为0。
[0071]
再根据波矢求出声子线宽：
[0072][0073]
上述式子中，γ
λ
(ω)为波长为λ频率为ω的声子线宽，n
λ
′
为平衡时波长为λ
′
的声子占据数，δ为δ函数。
[0074]
进一步计算弛豫时间：
[0075][0076]
上述式子中，τ
λ
为波长为λ的声子寿命，γ
λ
(ω
λ
)为声子线宽。
[0077]
在弛豫时间近似假设下求解声子玻尔兹曼输运方程：
[0078][0079]
上述式子中，u
p
为声子群速度，为声子分布函数的梯度，f
p
为声子的分布函数，s表示稳态。
[0080]
得到模式热导率以及晶格热导率：
[0081][0082]
上述式子中，c(k，v)为本征模式热容，为群速度的平方，τ(k，v)为弛豫时间，求和符号内是单个模式热导率，求和是对所有的模式求和。
[0083]
步骤四，根据每个本征模式对热导率的贡献数值或者模式热导率得到材料热导率贡献谱，选出主导材料热导率的声子本征模式。本步骤中，可根据前面步骤计算得到的模式热导率获取热导率贡献谱，进一步对该热导率贡献谱进行归一化则可得每个本征模式对总体热导率贡献的具体比例，根据每个本征模式的贡献比例，选出占主导的部分声子本征模式。
[0084]
步骤五，采用太赫兹脉冲激发特定频率声子的共振吸收，从而增加该特定频率声子的能量，使其转化为主导材料热导率的声子本征模式，进而改变主导材料热导率的声子本征模式的数目，以改变材料的热导率。本步骤中，利用太赫兹脉冲与材料晶格相互作用，会引起特定频率声子的共振吸收(即通过光学整流产生重复频率为1khz的太赫兹激励脉
冲，此脉冲激发了mapbi3薄膜中特定频率的光学声子；太赫兹激发脉冲的强度由一对在太赫兹频率区工作的线栅偏振器控制)，从而增加这部分声子本征模式的能量，进而改变体系内这部分声子本征模式的数目，在模拟中则可以通过修正原子的运动速度达到类似的调控效果：
[0085][0086]
上述式子中，v、m、和e分别表示原子速度、原子质量、简正速度和本征矢，下标i和n分别表示不同原子和不同的声子本征模式，下表a和o分别表示修正后和修正前，常数d表示修正前后声子本征模式能量增加或减少的倍数。
[0087]
本步骤中，在调控完成后，还需对调控后材料的热导率进行检测，若材料热导率提高或者降低至设置值后，调控结束，否则继续采用太赫兹脉冲激发特定频率声子的共振吸收。
[0088]
材料的热导率由本征的声子散射性质决定，改变数目的部分声子会影响体系内的散射过程，进而使得调控声子本征模式数目前后，该材料热导率发生变化，得到有效提高或降低热导率的结果。
[0089]
本技术中，还采用试验测试方法对上述热导率计算方法进行验证，在实验中，则可以先通过非弹性中子散射测量声子的振动谱，散射过程遵循能量守恒和动量守恒，在实验中，通过测得中子散射前后的能量差，可以根据能量守恒：
[0090][0091]
准确给出声子的能量信息，再根据入射和散射中子方向的几何关系，基于动量守恒：
[0092][0093]
确定声子的波矢，由此得到声子的振动谱，包含本征频率以及群速度等信息；从而也可以计算得到声子线宽，用上述弛豫时间计算模型，可计算出对应的弛豫时间，然后统计得到材料内每个本征声子本征模式的热导率：
[0094][0095][0096]
其中，p
′
、p、mn和分别表示入射中子动量、出射中子动量、中子质量和倒格子矢量。
[0097]
本发明使用分子动力学模拟计算的石墨烯热导率调控提高结果，如图3所示。图3显示了分子动力学模拟结果，在大小为2.46
×
2.13nm的模拟盒子内，将宽度方向设置为周期性边界、长度方向为固定边界，修正盒子内原子的运动速度，通过将8.5-9.5thz频率的声子能量提高30倍，各个本征模式热导率产生一定变化，总热导率从59.0w/(m
·
k)增加到68.3w/(m
·
k)，提高15.8％。这主要是由于20thz以下频段的本征模式热导率贡献增加造成
的。
[0098]
本发明使用第一性原理模拟计算的石墨烯热导率调控提高结果，如图4所示。图4显示了第一性原理模拟结果，在考虑到9近邻原子的条件下，并且所有方向均为周期性边界，8
×
8超胞，修正本征模式原本的分布大小，通过将13.93-13.94thz频率的za支声子的分布扩大到原来的30倍(相当于能量提高30倍)，各个本征模式热导率产生一定变化，总热导率从3200w/(m
·
k)增加到3426w/(m
·
k)，提高7.1％。这主要是由于15thz以下频段的本征模式热导率贡献增加造成的。
[0099]
本发明使用分子动力学模拟计算的石墨烯热导率调控降低结果，如图5所示。图5显示了分子动力学模拟结果，在大小为2.46
×
2.13nm的模拟盒子内，将宽度方向设置为周期性边界、长度方向为固定边界，修正盒子内原子的运动速度，通过将21.5-22.5thz频率的声子能量提高30倍，各个本征模式热导率产生一定变化，总热导率从59.0w/(m
·
k)降低到51.5w/(m
·
k)，降低12.7％。这主要是由于15thz以下频段的本征模式热导率贡献减少造成的。
[0100]
本发明使用第一性原理模拟计算的石墨烯热导率调控降低结果，如图6所示。图6显示了第一性原理模拟结果，在考虑到9近邻原子的条件下，并且所有方向均为周期性边界，8
×
8超胞，修正本征模式原本的分布大小，通过将18.1-18.2thz频率的ta支声子的分布扩大到原来的100倍(相当于能量提高100倍)，各个本征模式热导率产生一定变化，总热导率从3200w/(m
·
k)减小到630w/(m
·
k)，降低80.3％。这主要是由于近乎全频段的本征模式热导率贡献减小造成的。
[0101]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。