一种牙科硅橡胶咬合记录材料的制作方法

1.本发明涉及牙科材料，具体涉及一种牙科硅橡胶咬合记录材料。


背景技术：

2.印模是用于记录或重现物体外形的阴模，取制印模时选用的材料称为印模材料。在口腔医疗临床上，牙科印模材料除了准确复制口腔组织、制作模型方面具有重要作用外还需记录咬合过程的匹配性。咬合记录材料需要具备足够的硬度，细节再现性和尺寸稳定性，有合适充足的操作时间和凝固时间。
3.在牙科医学和牙科技术中，具有高最终硬度和低弹性变形性的性能用于固定，定位，恢复，转移，重新安装和咬合注册。特别是在咬合记录中，其中两个钳口相对于彼此的位置关系必须精确地在咬合材料中固定下来，材料的最终硬度对于其具有切割和抛光材料的良好的可加工性至关重要，低弹性保证良好的尺寸稳定性。除了前述内容之外，这些材料必须在固化过程中表现出最小的百分比收缩，以确保准确地再现颌骨关系。此外，材料必须表现出最短的设定时间，以避免由于患者嘴里的颌骨的相对运动而偏差。另一方面，处理时间必须是至少15到30秒，以便允许牙医将材料施加到下颌的遮挡表面上。
4.现有牙科咬合记录材料存在以下问题：
5.1)硬度较低，普通硅橡胶的硬度为10-20邵氏d硬度，添加粉体后硬度不超过30；无法满足对于咬合受力部位的咬合记录；
6.2)尺寸稳定性比较差，咬合记录需要进行打磨和修整，一般的橡胶材料无法满足精确打磨和修整要求，在使用高速打磨设备精确打磨时候，容易破坏自身尺寸精度；
7.3)流动性一般，超硬硅橡胶材料添加粉体过多，液体硅橡胶的流动性将无法保证。


技术实现要素：

8.本发明旨在至少解决现有技术问题之一。
9.本发明意外地发现，片状粉体尤其是云母粉、滑石粉、石墨中的一种或两种可以显著地提高牙科硅橡胶咬合记录材料的硬度。
10.本发明提供一种牙科硅橡胶咬合记录材料，包括：乙烯基硅油，硅树脂，分散剂，第一增强填料，含氢硅油，抑制剂，助剂，和铂金催化剂；其中，所述第一增强填料为片状粉体；所述片状粉体选自云母粉、滑石粉、石墨中的一种或两种；以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，所述片状粉体的含量为5-25wt％。
11.在本发明一些实施例，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，所述片状粉体的含量为10-20wt％。
12.在本发明一些实施例，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，所述片状粉体的含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
13.在本发明一些实施例，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，含有云母粉
8-9wt％、滑石粉2-11wt％。
14.作为本发明优选方案，所述牙科硅橡胶咬合记录材料还包括改性乙烯基硅油。研究发现，在上述片状粉体和改性乙烯基硅油的共同作用下，可以进一步增加牙科硅橡胶咬合记录材料的硬度，并且还可以显著降低粗糙度。
15.在本发明一些实施例，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，所述改性乙烯基硅油的含量为0-20wt％，例如大于0、小于等于20wt％，优选为10-20wt％。
16.在一些具体实施例，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，所述改性乙烯基硅油的含量为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
17.在本发明一些实施例，所述牙科硅橡胶咬合记录材料即是由包括乙烯基硅油，硅树脂，分散剂，增强填料，含氢硅油，抑制剂，助剂，铂金催化剂，以及优选还包括改性乙烯基硅油为原料组成或制成的。具体可采用本领域通用方法，本发明不做特别限制。
18.作为本发明优选方案，所述牙科硅橡胶咬合记录材料中，以所述牙科硅橡胶咬合记录材料的总重量计，含有如下组分或以如下组分为原料制成：
19.乙烯基硅油0-30wt％，或大于0、小于等于30wt％，例如10-15wt％；
20.改性乙烯基硅油0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如10-20wt％；
21.硅树脂0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如5-15wt％；
22.分散剂0-10wt％，或大于0、小于等于10wt％，例如0.1-3.5wt％；
23.第一增强填料5-25wt％，例如10-20wt％；
24.第二增强填料5-60wt％，例如20-40wt％；
25.含氢硅油0.5-10wt％，例如0.5-6wt％；
26.抑制剂0-2.5wt％，或大于0、小于等于2.5wt％，例如0.1-0.5wt％；
27.助剂0-5wt％，或大于0、小于等于5wt％，例如0.1-1wt％；
28.铂金催化剂0.01-10wt％，例如2-5wt％。
29.在本发明一些实施例，所述牙科硅橡胶咬合记录材料中，乙烯基硅油、改性乙烯基硅油和硅树脂不同时为0。
30.在本发明一些实施例，所述牙科硅橡胶咬合记录材料，由包括基质和催化剂体系的组分或原料组成或制成，其中，
31.所述基质包括：乙烯基硅油，改性乙烯基硅油，硅树脂，分散剂，增强填料，含氢硅油，抑制剂，和助剂；
32.所述催化剂体系包括：乙烯基硅油，改性乙烯基硅油，硅树脂，分散剂，增强填料，助剂，和铂金催化剂。
33.在本发明一些实施例，所述基质中，以所述基质的总重量计含有：
34.乙烯基硅油0-30wt％，或大于0、小于等于30wt％，例如10-15wt％；
35.改性乙烯基硅油0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如10-20wt％；
36.硅树脂0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如5-15wt％；
37.分散剂0-10wt％，或大于0、小于等于10wt％，例如0.1-3.5wt％；
38.第一增强填料5-25wt％，例如10-20wt％；
39.第二增强填料5-60wt％，例如20-40wt％；
40.含氢硅油1-20wt％，例如1-12wt％；
41.抑制剂0-5wt％，或大于0、小于等于5wt％，例如0.2-1wt％；
42.助剂0-5wt％，或大于0、小于等于5wt％，例如0.1-1wt％。
43.在本发明一些实施例，所述催化剂体系中，以所述催化剂体系的总重量计含有：
44.乙烯基硅油0-30wt％，或大于0、小于等于30wt％，例如10-15wt％；
45.改性乙烯基硅油0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如10-20wt％；
46.硅树脂0-20wt％，或大于0、小于等于20wt％，例如5-15wt％；
47.分散剂0-10wt％，或大于0、小于等于10wt％，例如0.1-3.5wt％；
48.第一增强填料5-25wt％，例如10-20wt％；
49.第二增强填料5-60wt％，例如20-40wt％；
50.助剂0-5wt％，或大于0、小于等于5wt％，例如0.1-1wt％；
51.铂金催化剂0.01-10wt％，例如2-10wt％。
52.在本发明一些实施例，将基质和催化剂体系按一定比例，例如重量比为(2-1)∶(1-2)，具体例如1∶1混匀，捏合，即得到牙科硅橡胶咬合记录材料。
53.在本发明一些实施例，所述牙科硅橡胶咬合记录材料中含有特殊基团的乙烯基的有机聚硅氧烷，以及特殊粉体的双组分室温硫化硅橡胶，这些特殊基团可以增强材料的硬度，力学强度，耐热稳定性，同时添加大粒径片状结构以及带有球型面的粉体使得硅橡胶咬合记录的硬度得到进一步提升同时，提高咬合记录材料的加工性能，以及材料的流动性能。
54.在本发明一些实施例，所述乙烯基硅油选自甲基乙烯基硅氧烷，聚端乙烯基聚二甲基硅氧烷(如式i所示)，侧链乙烯基聚二甲基硅氧烷(如式ii所示)中的一种或几种。
55.在本发明一些实施例，可根据需要选择不同粘度和乙烯基含量的乙烯基硅油。
56.在本发明一些实施例，所述乙烯基硅油的粘度为10mpa.s-100000mpa.s；优选粘度较低的50-500mpa.s。研究发现，选用该粘度较低的乙烯基硅油能够加入更多量的粉体。
57.在本发明一些实施例，所述乙烯基硅油的乙烯基含量为0.0005mol/mg-1mol/mg。
[0058][0059]
式i中，n为1-100(自然数)。
[0060][0061]
式ii中，n为1-50(自然数)，m为1-50(自然数)。
[0062]
在本发明一些实施例，所述改性乙烯基硅油选自侧链被苯环基团取代的低分子链硅氧烷(如式iii所示)、低分子链硅氧烷硅侧链被两个苯环基团取代(如式iv所示)、硅氧链
段上有苯环基团取代甲基基团的高分子硅氧烷(如式v所示)、每个硅氧链段的甲基均有被苯环取代的高分子硅氧烷(如式vi所示)中的一种或几种。
[0063][0064]
式v中，n为1-50(自然数)，m为1-50(自然数)。
[0065][0066]
式vi中，n为1-50(自然数)。
[0067]
在本发明一些实施例，所述硅树脂采用mq树脂；当r全是甲基时，称为甲基mq硅树脂或简称mq硅树脂；当部分r为h时，称甲基含氢mq硅树脂；还有甲基苯基mq硅树脂、乙烯基mq硅树、苯基mq硅树脂、含氟mq硅树脂、mdq、mtq硅树脂等。在本发明一些实施例，所述硅树
脂选自甲基乙烯基mq硅树脂、乙烯基mq硅树脂中的一种或几种。mq硅树脂的性能及其应用范围主要取决于其合成工艺条件和分子中有机基团的类型、数量，即m链节和q链节的数量比；其中有机基团r主要是增加与其他组分的相容性起增粘作用，sio4/2链节主要是提高复合材料的强度起补强作用。
[0068]
在本发明一些实施例，所述分散剂主要是非离子表面活性剂，可以是聚醚类分散剂，硬脂酸分散剂，三辛基氧化膦，二元羧酸类改性剂，硅烷偶联剂，聚醚改性硅氧烷类中的一种或几种。
[0069]
在本发明一些实施例，所述分散剂选自硬脂酸、聚醚改性硅氧烷和聚醚类乳化剂中的一种或几种。
[0070]
在本发明一些实施例，所述片状粉体选自云母粉、滑石粉、石墨中的一种或两种。
[0071]
在本发明一些实施例，所述片状粉厚度为10nm-10um；片状粉体的片状最大尺寸是1um-100um。片状粉体表面可以是表面处理过的也可以是未处理的粉体，优选处理过的粉体，处理粉体的主要采用硅氧烷处理，处理量控制再1％-3％。
[0072]
在本发明一些实施例，片状粉体优选滑石粉，粉体厚度20nm-50nm，粉体的片径10-50um，粉体硅烷化处理采用聚二甲基硅氧烷。
[0073]
在本发明中，所述第二增强填料不包括云母粉、滑石粉、石墨。
[0074]
在本发明一些实施例，所述第二增强填料选自无机粉体、纤维粉体、空心纱粉体和球形粉体中的一种或几种。
[0075]
在本发明一些实施例，所述无机粉体可以是气相氧化硅，石英玻璃粉体，硅藻土，碳酸钙，和/或高岭土中的一种或多种组合；粉体的粒度范围在0.01μm-100μm。
[0076]
在本发明一些实施例，所述纤维粉体可以是碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、硅质纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维中的一种或其组合；所述纤维粉体的单根纤维的直径范围为0.1-25μm，纤维粉末的长度范围为2-50μm。
[0077]
在本发明一些实施例，所述空心纱粉体是由石英空心纱粉碎而成的粉末，石英空心纱的直径范围为1-20μm，空心度≥20％，空心率≥80％，空心纱粉末的长度范围为2-50μm。
[0078]
在本发明一些实施例，所述球形粉体选自球型二氧化硅粉体，玻璃分体，陶瓷粉体，球状氧化铝粉体等粉体中的一种或几种，粉体粒径(d50)1um-100um，球形粉体表面无需处理，优选1-10um的球形粉体。
[0079]
在本发明一些实施例，所述含氢硅油选自含氢硅油，或是改性含氢硅油，或者mq含氢硅油。通常，所述含氢硅油的特点是：主链为聚二甲基硅氧烷，链端或是链侧有含氢反应基团。
[0080]
在本发明一些实施例，所述改性含氢硅油的硅氧链段上有苯环基团取代甲基基团，可以单侧取代也可以双侧取代，优选单侧取代。具体可参见式vii所示。
[0081][0082]
式vii中，n为1-50(自然数)。
[0083]
在本发明一些实施例，所述抑制剂选自多乙烯基甲基硅氧烷、3-(三甲基硅基)丙炔醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-乙炔基环己醇和2-甲基-丁炔醇中的一种或几种。
[0084]
在本发明一些实施例，所述助剂为侧链含有苯环的聚二甲基硅氧烷(不含反应基团)，如式viii所示。
[0085]
在本发明一些实施例，所述助剂的粘度为100mpa.s-100000mpa.s。
[0086][0087]
式viii中，n为1-50(自然数)，m为1-50(自然数)。
[0088]
在本发明一些实施例，所述铂金催化剂选自1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(karstedt催化剂)，铂的乙烯基络合物(氯铂酸)中的一种或两种。
[0089]
本发明还提供上述牙科硅橡胶咬合记录材料的制备方法，包括：
[0090]
提供所述基质和催化剂体系；
[0091]
将所述基质和催化剂体系混匀，捏合。
[0092]
所述基质和催化剂体系分别可以通过捏合设备进行混合，设备捏合速度可选为5-20rpm，混合时间可选为0.5-2h。
[0093]
本发明还提供上述牙科硅橡胶咬合记录材料在制备牙科印模中的应用。
[0094]
本发明还提供一种牙科印模，由上述牙科硅橡胶咬合记录材料制成。
[0095]
本发明牙科硅橡胶咬合记录材料，含有特殊增强单体，单体主链结构为乙烯基硅氧烷，链段含有苯环基团，氨基基团等特殊基团能够提升体系固化后的硬度；牙科硅橡胶咬合记录材料含有特殊的增强粉体设计，添加片状粉体等组合，能够极大提高双组分的流动性能。本发明牙科硅橡胶咬合记录材料，提升了咬合记录的硬度，提升了加工性能，具有一定的流动性。
附图说明
[0096]
图1为实施例2牙科硅橡胶咬合记录材料经煅烧处理后填料的扫描电镜照片。
具体实施方式
[0097]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0098]
以下乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷a为式i化合物，n＝60，
[0099][0100]
以下侧链乙烯基聚二甲基硅氧烷b为式ii化合物，n＝30，m＝30，
[0101][0102]
以下改性乙烯基硅油c为式v化合物，n＝10，m＝30，
[0103][0104]
以下改性乙烯基硅油f为式vi化合物，n＝40，
[0105][0106]
以下助剂为式viii化合物，n＝30，m＝30，
[0107][0108]
实施例1-5和对比例1-2牙科硅橡胶咬合记录材料的原料配方如下表1和表2所示(wt％)。
[0109]
按照表1和表2中各组分称取原材料，采用捏合机分别制备牙科硅橡胶咬合记录材料的基质和催化剂体系，捏合机混合时间2h，然后真空脱气，分别制成基质和催化剂体系备用。将基质组分和催化剂体系组分按1∶1的重量比例调和，制成牙科硅橡胶咬合记录材料。
[0110]
[0111]
[0112][0113]
实验例
[0114]
(一)牙科硅橡胶咬合记录材料的性能表征
[0115]
按照《yy 0493-2011牙科学弹性体印模材料》对样品的性能进行检测。按照《gb/t 2411-2008塑料邵氏硬度试验方法》对样品的硬度进行检测。按照《gb/t529-2008硫化橡胶或热塑橡胶撕裂强度的测定方法》样品的撕裂强度进行检测。测试结果如下表3：
[0116]
表3
[0117] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2工作时间(s)27252320303230口内固化时间(s)200210160150198191192稠度(mm)20211924263638细节再现(μm)20202020204040线性尺寸变化(％)0.110.140.120.140.110.240.22弹性回复率(％)99.8699.8799.8899.9299.9199.1599.22撕裂强度(kn/m)4.114.515.656.015.786.576.83拉伸强度(mpa)5.465.275.134.914.845.075.03硬度(邵a)96949294928290
[0118]
从以上数据可以看出，实施例和对比例都能满足基本使用；实施例1中添加了片状粉体和球形粉体组合和改性硅油其硬度值有明显增大，而没有添加的对比例则无法达到该硬度；对比例中只添加改性硅油的硅橡胶其硬度有所增加，较没有添加片状粉体和球形粉体组合和改性硅油的硅橡胶硬度增加明显。然而对比例1的撕裂强度较差，而降低片状粉体添加量如实施例2-4其撕裂强度有所上升。
[0119]
图1为实施例2经煅烧处理后填料的扫描电镜照片，可观察到片状粉体的添加。
[0120]
(二)牙科硅橡胶咬合记录材料加工性能的评价，方法如下：
[0121]
对牙科硅橡胶咬合记录材料进行标准模型印模，并对固定位置进行同等时间的抛光处理并按照iso3302进行尺寸对比：
[0122]
1)选用标准牙模模型进行咬合记录，抛光位置选在左上第三颗磨牙，右下中切牙；
[0123]
2)对固定位置进行1分钟打磨，打磨的磨头采用金刚砂磨头，磨头颗粒度在10-50um；
[0124]
3)对抛光后的固定位置进行粗糙度检测。测试结果如下表4：
[0125]
表4
[0126][0127]
从上表数据可以看出，实施例和对比例都能满足基本使用，实施例1中添加了片状粉体和球形粉体组合的粗糙度较低，而未添加粉体和改性硅油的表面粗糙度较差，添加了改性硅油和未添加片状粉体的表面粗糙度介于两者之间。实施例2-5片状粉体添加减少粗糙度略有上升。
[0128]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。