一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用

本发明属于生物医用材料，具体涉及一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、血液相容性是指生物材料表面和宿主血液接触后抑制血栓形成和保持血液功能正常运行的能力，包括降低红细胞溶血率、减少血小板和红细胞的黏附、延长凝血时间等。与血液接触的医用高分子材料是生物医用高分子材料的一个重要组成部分，被广泛应用于人工血管，人工肺等植入、介入器械。

2、聚二甲基硅氧烷(pdms)是一种常用的、与血液接触的生物医用高分子有机硅材料，是由带两个活性基团的硅烷((ch3)2-si-x2)进行聚合形成si-o键以及-ch3的线性结构，表现出疏水性、耐氧化、对人体组织反应小，对周围组织不引发炎症及较好的物理机械性能等优点，在人造器官、医疗器械、药物缓释等生物医疗领域获得广泛应用。然而，pdms表面极强的憎水性使其与血液相接触时，会不可逆的吸附大量的血浆蛋白，并引发凝血等不良反应。

3、提高pdms材料表面的亲水性，从而改善其血液相容性一直是生物医用材料领域的热点和难点。cn201710615366.3采用亲水性材料透明质酸和多巴胺修饰pdms，用于促进血液相容性。然而这类型化学接枝难以控制接枝量，且会引起化学残留。

4、因此，研发一种具有优异血液相容性的材料，对于解决现有问题具有重要的科学意义和实际应用价值。

技术实现思路

1、发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用。本发明两亲性有机硅涂层表面为一种含有亲水/疏水的两亲性结构，并同时具有三维网络结构。该涂层以含三支链活性基团的有机硅氧烷为前驱体，通过水解聚合形成含多羟基溶胶，然后浸渍-提拉涂覆在基底材料上，通过焙烧方式使得部分羟基自聚以及和基底材料聚合，形成稳定的有机硅涂层。

2、为了突破pdms疏水性及化学接枝引起血液相容性问题，本发明开发了一种新型的类pdms的有机硅生物材料，采用带三个活性基团及有机基团进行水解聚合成膜，形成一种具有亲水/疏水的两亲性结构，交联形成的有机硅网络是一种类似于磷脂双分子层的两亲性微结构，具有优异的血液相容性。

3、技术方案：本发明的目的通过下述技术方案实现：

4、本发明提供了一种两亲性有机硅涂层，将含有疏水烷基或苯基的有机硅源前驱体进行水解生成硅羟基，所述硅羟基部分聚合，部分与基底材料之间形成化学键，制得所述同时含有亲水羟基和疏水有机基团的两亲性有机硅涂层；

5、所述有机硅源前驱体的结构式如下：

6、

7、其中，

8、x选自-och3、-och2ch3、-opr、cl；

9、r选自-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)8-、-ph-；

10、所述基底材料为与-oh反应的有机聚合物基体或无机基体。

11、优选地，所述有机硅源前驱体为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷btese、双(三乙氧基硅基)甲烷btesm、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷bteso或1,2-双(三乙氧基硅基)苯btesb中的一种。

12、优选地，所述有机聚合物基体为纤维素、聚乙烯醇、聚醚等有机聚合物基体；所述无机基体为石英玻璃片、活性陶瓷、羟基磷灰石等无机基体。

13、本发明还提供了所述两亲性有机硅涂层的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)对基底材料进行化学处理，活化表面；

15、(2)将有机硅源前驱体加入溶剂、水、催化剂，采用水解聚合法制备得到有机硅溶胶；

16、(3)将步骤(1)活化后的基底材料表面用浸渍-提拉法固定步骤(2)制得的有机硅溶胶，得到所述两亲性有机硅涂层。

17、反应结构式如下：

18、

19、优选地，步骤(1)中，所述化学处理方式为：将基底材料浸入现配的食人鱼溶液中活化；所述食人鱼溶液由98％浓硫酸与30％双氧水按照体积比7：3混合制得。

20、进一步地，将所述基底材料浸入食人鱼溶液中1-60min，取出先用纯水清洗超声，再用无水乙醇清洗超声后，烘干。

21、优选地，步骤(2)中，所述溶剂为无水乙醇或异丙醇；所述催化剂为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种；所述有机硅源前驱体、水与催化剂的摩尔比为1:120-400:0.1-0.5；所述有机硅源前驱体在溶液中的质量分数保持在0.5-5.0wt％。

22、优选地，步骤(3)中，将步骤(2)制得的有机硅溶胶采用浸渍-提拉的方式涂覆到活化后的基底材料上，浸渍时间为1-120min，然后在100-500℃下空气气氛煅烧30-60min，重复该涂覆和煅烧过程1-10次，形成所述两亲性有机硅涂层。

23、本发明一种具体地优选制备方法包括以下步骤：

24、(1)将作为基底的石英玻璃片浸入新鲜配制的食人鱼溶液中1-30min，取出先用纯水清洗超声，再用无水乙醇清洗超声后，放入烘箱中烘干。

25、(2)配制有机硅溶胶：将有机硅源前驱体加入无水乙醇中，在连续水浴搅拌下加入水和盐酸启动反应，制得有机硅溶胶；有机硅源前驱体：h2o：hcl＝1:240-360:0.1-0.5(摩尔比)，有机硅源前驱体在溶液中的质量分数保持在0.5-3.0wt％，在1-100℃下恒温搅拌10-500min。

26、(3)制备有机硅涂层，将有机硅溶胶以浸渍-提拉的方式涂覆在活化后的基底表面，并在100-300℃下煅烧30-60分钟，重复该涂覆和煅烧过程1-5次，得到均匀的有机硅涂层。

27、本发明还提供了所述的两亲性有机硅涂层在制备与血液相关的生物医学材料中的应用。

28、所述生物医学材料为人造血管、血液导管、支架、血液滤器或静脉内置管。

29、所述两亲性有机硅涂层用于生物医学材料表面涂覆。

30、有益效果：

31、本发明制备的有机硅涂层，一方面具有光滑的表面结构，使其具有一定抗污能力。另一方面，本发明选用的有机硅材料含有亲-疏水基团，与血液有较强的界面亲和力，大大降低了材料表面对血液中各种成分的吸附和相互作用，提高了被涂覆材料的血液相容性。

技术特征：

1.一种两亲性有机硅涂层，其特征在于，将含有疏水烷基或苯基的有机硅源前驱体水解生成硅羟基，所述硅羟基在基底材料上部分聚合，制得所述同时含有亲水羟基和疏水有机基团的两亲性有机硅涂层；

2.根据权利要求1所述的两亲性有机硅涂层，其特征在于，所述有机硅源前驱体为1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷btese、双(三乙氧基硅基)甲烷btesm、1,8-双(三乙氧基硅基)辛烷bteso或1,2-双(三乙氧基硅基)苯btesb中的一种。

3.根据权利要求1所述的两亲性有机硅涂层，其特征在于，所述有机聚合物基体为纤维素、聚乙烯醇或聚醚；所述无机基体为石英玻璃片、活性陶瓷或羟基磷灰石。

4.权利要求1-3任一项所述的两亲性有机硅涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述化学处理方式为：将基底材料浸入现配的食人鱼溶液中活化；所述食人鱼溶液由98％浓硫酸与30％双氧水按照体积比7：3混合制得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述基底材料浸入食人鱼溶液中1-60min，取出先用纯水清洗超声，再用无水乙醇清洗超声后，烘干。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂为无水乙醇或异丙醇；所述催化剂为盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种；所述有机硅源前驱体、水与催化剂的摩尔比为1:120-400:0.1-0.5；所述有机硅源前驱体在溶液中的质量分数保持在0.5-5.0wt％。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)制得的有机硅溶胶采用浸渍-提拉的方式涂覆到活化后的基底材料上，浸渍时间为1-120min，然后在100-500℃下空气气氛煅烧30-60min，重复该涂覆和煅烧过程1-10次，形成所述两亲性有机硅涂层。

9.权利要求1-3任一项所述的两亲性有机硅涂层在制备与血液相关的生物医学材料中的应用，其特征在于，所述生物医学材料为人造血管、血液导管、支架、血液滤器或静脉内置管。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述两亲性有机硅涂层用于生物医学材料表面涂覆。

技术总结
本发明公开了一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用。本发明将含有疏水烷基或苯基的有机硅源前驱体进行水解生成硅羟基，所述硅羟基部分聚合，部分与基底材料之间形成化学键，制得所述同时含有亲水羟基和疏水有机基团的两亲性有机硅涂层。本发明制备的有机硅涂层表面光滑、具有独特的亲‑疏水两亲性结构，在血液接触上，具有优良的相容性，可用于制备人造血管、血液导管等医用材料。

技术研发人员：任秀秀,毛自春,钟璟,徐荣,郭猛
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1