专利名称：羧酸和多烯不饱和羧酸衍生物的共聚物及其作为增稠剂或分散剂的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及羧酸、多烯不饱和羧酸衍生物和任选的一种或多种可共聚单体的新型共聚物。本发明进一步涉及这些共聚物用作增稠剂或分散剂的应用，特别是在化妆品制剂及药物中作为增稠剂或分散剂的应用，并且特别涉及包括这些共聚物的化妆品制剂。
通常用作增稠剂或粘度调节剂的是烯属不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸或马来酸酐，疏水共聚单体如(甲基)丙烯酸酯和少量交联剂的共聚物，交联剂即在分子中含至少两个烯属不饱和基团的化合物。例如，这类共聚物描述于EP-A 328 725和EP-A 435 066中。
为了达到足够的增稠效果，在聚合期间必须发生交联。然而，交联的控制给常用的交联剂组分带来了困难，常用的交联剂组分为例如二乙烯基苯、五赤丁四醇三烯丙基醚、二烯丙基酒石酸酰胺、双丙烯酰氨基乙酸、亚甲基双丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或蔗糖的烯丙基醚。因为高双键密度，许多这些化合物很易反应，因此造成更多的安全危险，储存困难且增加了皮肤刺激的可能。另外，这使交联通常以很不均匀的形式发生，所以聚合物还含有相对大量的未交联部分。因为交联剂的高度反应性，一般只有少量的交联组分被使用，交联剂浓度甚至只有小的变化，当在生产过程中发生，因此导致共聚物增稠效果的明显变化。
本发明的一个目的是提供一种可以用作增稠剂或分散剂的聚合物，并且其增稠效果可被更好地控制。
我们已发现该目的可通过自由基聚合A)与B)和C)所获得的一种共聚物而实现，A)70-99．9重量％的烯属不饱和C3-C5单羧酸、烯属不饱和C4-C8二羧酸或其酸酐或者这类羧酸或酸酐的混合物B)0．1-30重量％的通式I的一种或多种多烯不饱和羧酸衍生物
其中Z为乙烯基或烯丙基或如下结构
R1、R2是相同或不同的且为氢或甲基，R3为氢、甲基或乙基，R4为单或多烯不饱和C6-C30链烯基或环烯基或共有9至15个碳原子的单或双烯不饱和芳链烯基，X为氧或NH，Y为氧、NH或N-烷基，n为0至50的数C)0-29．9重量％的一种或多种可共聚单体。
在优选实施方案中，根据本发明的共聚物由A)80-99．5重量％，特别是90-99重量％的羧酸组分A，B)0．5-20重量％，特别是1-10重量％的多烯不饱和羧酸衍生物I和C)0-19．5重量％，特别是0-9重量％的一种或多种可共聚单体所组成。
特别适宜作为组分A的为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐，但另外也可为巴豆酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸。这些单体也可部分被具有酸基的其它单体如乙烯基膦酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸所代替。
羧酸衍生物I中的R1基为氢或甲基。
羧酸衍生物I中的R2基优选氢。
羧酸衍生物I中的R3基为氢、甲基或乙基，优选氢或甲基。
羧酸衍生物I中可变化的X优选氧。
羧酸衍生物I中可变化的Y为氧、NH或N-烷基。适宜并优选作为N-烷基基团的为C1-C4的烷基基团如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。Y特别优选氧和NH，更特别优选氧。
烷氧基化或烷亚氨基化度优选0至20，特别是0至7，更特别优选0或1。
羧酸衍生物I中的R4基为单或多烯不饱和C6-C30链烯基或环中有5至8个碳原子的环烯基或为单或双烯不饱和芳烷基，优选带有总共9至15个碳原子的苯基链烯基或萘基链烯基。
R4基的实例为下列不饱和醇的长链或有立体结构要求的基团2-己烯-1-醇、5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、13-十四烯-1-醇、香茅醇、橙花醇、里哪醇、萜品醇、诺卜醇、法呢醇、亚油醇、亚麻醇、13-二十二烯醇、12-羟基-9-十八烯醇、棕榈油醇、油醇、2-苯基-2-丙烯醇(肉桂醇)或5-苯基-2，4-戊二烯醇。此中，特别优选油基。
特别优选作为组分B的为通式Ia的多烯不饱和羧酸衍生物
其中R1和Y具有上述意义，R5为单至三烯不饱和C8-C18链烯基或环中有5至8个碳原子的环链烯基或为有总共9至12个碳原子的单或双烯不饱和苯基链烯基。
羧酸衍生物I和Ia容易用已知的制备方法获得，例如通过(甲基)丙烯酸与分子式R4／R5-OH的醇或分子式R4／R5-(O-CH2-CHR2)n-OH的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化醇的酯化或通过活泼的(甲基)丙烯酸衍生物与分子式R4／R5-NH2的胺或它们的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化衍生物的反应。
也可使用合适的烯丙基醚、乙烯基醚或乙烯基酯代替(甲基)丙烯酸酯。活泼单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)烯丙基异氰酸酯与所述的醇和胺的反应产物提供了适宜的共聚单体B。
用于轻微改性根据本发明的共聚物的其它可共聚单体C的适宜实例为N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，(甲基)丙烯酸的C1-C30的烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或这些化合物的工业混合物，(甲基)丙烯酰胺或N-(C1-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺或N-叔辛基丙烯酰胺，C8-C30的1-烯烃如1-辛烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十四碳烯，C1-C18的乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或支链烷烃羧酸乙烯酯，乙二醇、二乙二醇或它们的高级同系物、及从其中衍生的单烷基醚如二乙二醇单乙醚的(甲基)丙烯酸酯。当然，也可使用所述单体C的混合物。特别优选的单体C为(甲基)丙烯酸的C8-C24烷基酯和C8-C30的链烯。
在特殊情况中，可在反应混合物中加入少量多乙烯属不饱和化合物以帮助交联。
根据本发明的共聚物可原则上用所有已知方法通过单体A至C的自由基聚合而制备。特别适宜的制备方法是沉淀聚合，在其中单体但不是聚合物溶于所使用的溶剂体系。
适宜溶剂的实例为芳香族及饱和的脂肪族烃。芳香烃的实例为苯、甲苯、二甲苯和异丙苯。饱和脂肪烃优选含5至12个碳原子。戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷和异辛烷是适宜的。沉淀聚合也可在卤代的饱和脂肪烃如1，1，1-三氯乙烷或二氯乙烷中进行。醚、甲酸或乙酸的C2-C6的烷基酯、3至6个碳原子的酮、液态或超临界二氧化碳、乙烷、丙烷或丁烷也适宜作为反应介质。适宜的醚的实例为叔丁基甲基醚或异丁基甲基醚。甲酸或乙酸的烷基酯优选衍生自含2至6个碳原子的饱和醇，如甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯或乙酸异丁酯。适宜的酮的实例为丙酮和甲乙酮。稀释剂可单独使用或互相混合。沉淀聚合中优选用作稀释剂的为分子中含5至8个碳原子并可以是直链或支化、环状或双环的饱和脂肪烃，乙酸的烷基酯，二氯甲烷或超临界二氧化碳。沉淀聚合中特别优选环已烷用作溶剂。有利地选择溶剂量以便在聚合期间反应混合物可被搅拌。聚合后混合物的固体含量优选在10至40重量％的范围。
如果需要，可通过在聚合混合物中加入调节剂降低共聚物的分子量。适宜的调节剂的实例为巯基化合物如十二烷硫醇、硫代乙醇、巯基乙酸或巯基丙酸。如果存在调节剂，其用量为所用单体重量的0．1至5％。
共聚作用在形成自由基的聚合引发剂的存在下发生。这类适宜的化合物为偶氮或过氧化合物，例如过氧化二酰如过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰和过氧化二辛酰或过酸酯如过辛酸叔丁酯、过特戊酸叔丁酯、过特戊酸叔戊酯或过新癸酸叔丁酯，偶氮化合物如2，2’－偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。以沉淀聚合中通常的量使用引发剂，例如单体重量的0．05至5％。可在聚合混合物中加少量水、醇、保护性胶体、乳化剂，要不然加大量碱，例如碳酸钾。如果沉淀聚合期间存在水和／或碱，则它们仅为如此用量以使聚合开始前所有组分的混合物仍表现为均相。
沉淀聚合一般于惰性气氛下进行。例如，共聚可用这样的方法进行，即将聚合期间存在的所有组分引入聚合器，开始反应，如果需要，将反应混合物冷却以控制聚合温度。然而，过程也可如此，即仅引入部分将要聚合的组分，开始聚合，根据聚合进程，连续或分批计量加入要聚合混合物的剩余部分。然而，过程也可如此，即起初将稀释剂与表面活性剂一起引入，分别将单体和聚合引发剂连续或分批引入其中。
聚合期间温度一般在40至160℃，优选50至120℃。反应期间它可用各种方法控制。聚合优选于常压下进行，但也可于减压或高压下进行。如果聚合温度高于惰性稀释剂的沸点，聚合在压力密闭设备中于高至8bar的压力下进行。如果二氧化碳用作惰性稀释剂，聚合一般在高压釜中于高于二氧化碳的临界温度进行。压力则大于73bar。
优选以如此方法控制聚合过程，即共聚物形成微粒粉末的形式。聚合物粉末的平均颗粒度为0．1至500，优选0．5至200μm。聚合后，从反应混合物的其它组分中分离出交联的共聚物，例如通过过滤、倾析或离心。以此方法得到的粉末当合适时可经受其它适宜的分离，洗涤，干燥或粉碎过程。
根据本发明的共聚物非常适于增稠水或水溶液体系如水中的颜料浆、液体洗涤剂、水相聚合物溶液或聚合物分散体。
上述共聚物在水包油型乳液中用作稳定剂，用量为乳液重量的0．01至5％。它们适于稳定所有的水包油型乳液，例如水包油型聚合物乳液、基于水包油型乳液的消泡剂、印染浆料、涂料、清洁剂成分、钻井泥浆、液体洗涤剂，并特别适于稳定基于水包油型乳液的化妆品或药物制剂。
为了实现水和水溶液体系的持久增稠及／或水包油型乳液的稳定，分散的聚合物用碱充分中和。适宜的碱的实例为碱金属碱如碱金属氢氧化物、碳酸氢盐和碳酸盐，例如NaOH、KOH及碳酸钠、钾，氨和有机胺，吡啶和脒或它们的混合物。用有机胺中和优选使用烷醇基中含2至5个碳原子的单、二或三烷醇胺系列的烷醇胺，如单、二或三乙醇胺，单、二或三异丙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇，链烷二醇基中含2至4个碳原子的链烷二醇胺如2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇或2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇，链烷多醇胺如四羟丙基乙二胺、三(羟甲基)氨基甲烷或N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺，烷基胺如二(2-乙基己基)胺、三戊胺或十二烷基胺及氨基醚如吗啉。
而且化妆品或药物制剂可以包含所有通常可用于此目的的油作为油。乳液中油相的总量而且可以多达80重量％。化妆品或药物制剂中油相的含量优选10至50重量％。轻微交联的共聚物优选用于面霜或洗剂中的稳定作用。另外当分散的共聚物被加入的碱充分中和之后它们也非常适于增稠水溶液体系或形成增稠的凝胶。
与轻微交联的丙烯酸均聚物相反，可能用根据本发明要使用的共聚物以持久地稳定水包油型乳液。通过优选使用的沉淀聚合制备的交联共聚物的量为乳液重量的0．05至2％。
使用多烯不饱和羧酸衍生物I，其同时含有改性羧酸A所必需的疏水部分和一些烯属不饱和基团以实现交联剂性质，使另外惯用并在开始描述过其问题的交联剂组分的使用基本上不必需。
令人惊讶地，根据本发明的共聚物又显示出改善了的使用性能。
已经发现的共聚物的粘度对所用交联剂浓度的变化较不敏感。这意味着即使用较少量的交联剂或非均匀共聚也能确保均一的凝胶粘度及由此更恒定的增稠效果。
实施例除非另外指出，百分比数据指重量。除非另外描述，粘度是用手工粘度计(Hake VT-02)于23℃测量的。
实施例1
在31的平法兰烧瓶中搅拌1400ml 1，1，1-三氯乙烷，250g丙烯酸和10g甲基丙烯酸油酯并用氮气冲洗30min。搅拌下于氮气气流中将混合物加热至80℃，到达此温度后在3h的时间计量加入100ml 1，1，1-三氯乙烷和0．4 g过氧化二月桂酰。再过3h后，冷却混合物，滤出沉淀产物，用500ml 1，1，1-三氯乙烷洗涤，于60℃减压下干燥。
为测定凝胶粘度，将1．0g聚合物在烧杯中分散于190ml水中。搅拌下加入10ml浓度为10％的三乙醇胺溶液。用手工粘度计(HakeVT-02)于23℃测量所得凝胶的粘度为10．0Pa．s。很明显，当凝胶铺在玻璃板上时是光滑的并基本上无斑点。
为检查乳化度，在烧杯中称0．4g聚合物并分散于30ml液体石蜡中。然后在剧烈搅拌下加入100ml水并随后加入4ml浓度为10％的三乙醇胺溶液。用分散设备于8000rpm使乳液均匀化数秒。按如上方法测定粘度为7．5Pa．s。1h后通过铺在玻璃板上评价乳液的特性。为测定长期稳定性，将100ml的量筒用该乳液装满，14天后评价。此时，该乳液未表现出分离的趋势。
实施例2在容量为3000ml、配有搅拌器和在保护气下工作的装置的烧瓶中引入1320ml环己烷，50g丙烯酸，1g油基烯丙基醚和80mg 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)，于氮气流下搅拌加热至80℃。到达该温度后，在2小时的时间内滴加200g丙烯酸和4g油基烯丙基醚，并在3小时的时间内滴加80ml环己烷和320mg 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。聚合引发剂加完后，于80℃搅拌反应混合物3小时。然后抽滤出产物并于50℃减压下干燥。得到251g凝胶粘度为7．5Pa．s的白色聚合物粉末。
实施例3至7实施例3至7是以相似的方法用不同量的共聚单体B和相同量的丙烯酸、溶剂和引发剂进行的。表I显示了结果。
表I实施例3至7中共聚物的组成和粘度
实施例8和9实施例8和9是以与实施例1相似的方法用不同量的共聚单体B和不同量的作为对比交联剂的季戊四醇三烯丙基醚及相同量的丙烯酸，作为溶剂的环己烷和引发剂进行的。表II显示了结果。
表II标准交联剂季戊四醇三烯丙基醚和甲基丙烯酸油酯的对比实验
结果表明凝胶和乳液粘度对交联剂浓度的反应在使用甲基丙烯酸油酯时比使用季戊四醇三烯丙基醚时更不敏感。
权利要求
1．通过自由基聚合A)70-99．9重量％的烯属不饱和C3-C5单羧酸、烯属不饱和C4-C8二羧酸或其酸酐或者这类羧酸或酸酐的混合物与B)0．1-30重量％的通式I的一种或多种多烯不饱和衍生物
其中Z为乙烯基或烯丙基或如下结构
R1、R2是相同或不同的且为氢或甲基，R3为氢、甲基或乙基，R4为单或多烯不饱和C6-C30链烯基或环烯基或共有9至15个碳原子的单或双烯不饱和芳链烯基，X为氧或NH，Y为氧、NH或N-烷基，n为0至50的数及C)0-29．9重量％的一种或多种可共聚单体可获得的共聚物。
2．如权利要求1中所要求的共聚物，通过自由基聚合A)80-99．5重量％的羧酸组分AB)0．5-20重量％的多烯不饱和羧酸衍生物I和C)0-19．5重量％的一种或多种可共聚单体可获得。
3．如权利要求1或2中所要求的共聚物，使用丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸酐作为组分A而制得。
4．如权利要求1至3中所要求的共聚物，其使用一种或更多种通式Ia的多烯不饱和羧酸衍生物作为组分B而制备，
其中R1为氢或甲基，Y为氧、NH或N-烷基，R5为单至三烯不饱和C8-C18链烯基或环烯基或共有9至12个碳原子的单或双烯不饱和苯基链烯基。
5．制备如权利要求1至4中任何一个所要求的共聚物的方法，包括单体的自由基聚合。
6．使用如权利要求1至4中所要求的共聚物作为水溶液体系的增稠剂或分散剂。
7．以通常用于此目的的用量包括如权利要求1至4中所要求的共聚物作为增稠剂或分散剂的化妆品或药物制剂。
全文摘要
通过自由基聚合A)70—99.9重量%的烯属不饱和C
文档编号A61K47/32GK1204345SQ96198966
公开日1999年1月6日 申请日期1996年12月11日 优先权日1995年12月14日
发明者C·沙德, H·U·维克, A·桑纳, K·斯佩林 申请人:Basf公司