专利名称：制造洗涤剂产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造粘性缩合或加成产物和制造这些粘性产物的颗粒的方法；所述产品通常是高效地沉积在表面如织物表面上的活性物料。
具体地，当活性剂昂贵时，重要的是活性剂高效地沉积并且它们具有一定的织物亲合性，因此没有(或者没有太多的)活性剂被洗掉，例如被漂洗掉。
与例如香料有关的问题是不仅由洗衣或清洗水溶液携带到织物上的香料量常常是勉强合格的，而且在洗涤后确实保持在织物上的香料不会长期保持在表面上和/或不会获得长期持久的香料气味。
所以，需要提供更有效率和更有效的活性剂到表面(如织物)上的导入方法，例如改善向诸如织物或头发的表面上提供长效的织物增强活性剂、杀菌剂或香料，或者向皮肤或头发提供药物或驱虫剂。
已经发现，通过提供这些活性剂与某些反应物的缩合或加成产物，产生了更好地沉积在织物上的活性物料。还已经发现，当这些缩合产物具有非常高粘度时，即在20℃下至少400cps，更优选为5000，甚至更优选为10,000cps的粘度，这种产物的沉积效率可以进一步改善。典型地，把更多活性物料或要沉积的其它活性物料加入到反应产物中(未反应)，从而保持高粘度。
虽然这种粘度对于在表面上获得高效沉积是必须的，但是，高粘度带来一个问题，即难以向配方物例如固体、甚至液体的洗涤剂组合物中引入这些物料。
本发明人已经发现了一种制造这种具有高粘度的反应产物并且使其制成颗粒或悬浮的液滴或颗粒的非常简单经济的方法。该方法可以是一种在一个容器中的间歇的方法，也可以是一种连续的方法。该方法还使得所形成的组分以非常分散的方式(液滴的形式)释放活性剂(例如向洗涤物中)，所以不仅由于高粘度实现了有效沉积，而且实现了非常均匀的沉积。
该方法可用于制造和进一步加工任何高粘度的反应产物，一般为要沉积在表面上和要形成固体形式或悬浮颗粒或液滴形式的加成反应产物或缩合反应产物。
当所述成分用于引入到固体产品如下文所述的固体清洗剂或织物护理产品中时，在步骤b)之后进行步骤c)和任选的步骤d)。但是，当所述成分用于引入在液体产物(水基或非水基的)中时，步骤b)的混合物可以直接加入到液体产品如液体清洗产品或织物护理产品中。所述混合物使得它形成粘性反应产物/混合物的颗粒或液滴的细分散悬浮体。
在步骤a)中，反应优选的是缩合反应或迈克尔加成反应，优选的是酯化和/或Schiff’s碱反应和/或酰胺化反应，优选的是其中至少一种物料是与醛、酮、酯、腈和/或它们的混合物反应的胺化合物，优选的是所述胺化合物是基于胺的聚合物。优选的是在该反应过程中没有游离水。
优选的是在步骤a)-d)的任一个或多个步骤中，还加入增稠剂，或者所反应的化合物之一是聚合物并且在该过程中加入交联化合物。
典型地，步骤a)的反应产物和/或在步骤a)中所反应的化合物之一是将要在表面上沉积的活性物料，如洗涤剂成分或织物护理成分(如香料混合物、增白剂、去污聚合物、软化剂、漂白剂)，或者臭味掩饰剂或杀虫剂(如杀菌剂或驱虫剂)，或者药物(如皮肤治疗)。
优选地，在步骤a)中还加入第二种活性物料，其优选地也是要沉积在表面上的活性物料，如上所述的那些物料。
本发明还涉及一些固体或可悬浮的成分，但是优选的是颗粒，其可以通过本文的一些方法获得，并涉及包含这些固体成分或颗粒的清洗组合物或织物护理组合物。发明详述方法在本发明方法的步骤a)中，形成粘度在20℃至少为400cps，甚至至少为1000cps，或者粘度在20℃甚至至少为5000cps，或甚至至少为10,000cps的反应产物。优选地，所述粘度从1500或者甚至从5000到20,000,000cps，甚至到15,000,000cps或者甚至到12,000,000cps，更优选的是10,000-1,000,000cps，最优选的是10,000-100,000cps，甚至到50,000cps。
本文所用的粘度在流变仪TA Instrument CSL2100上用500微米的间隙设定值在20℃的温度下测量。本文所用的粘度是反应产物(第一种活性物料)的粘度，或者如果在步骤a)中加入第二种活性物料，所述粘度是如上所说明的反应产物与所加入的第二种活性物料的混合物的粘度。
已经发现这提供了在待处理表面上的有效沉积并且保证其在处理后、在漂洗、干燥和至少部分使用之后在表面上保留一段时间。
优选的反应是缩合反应和/或迈克尔加成反应。优选的是酯化反应和/或Sehiff’s碱反应和/或酰胺化反应和/或聚合反应(其当然也可以是酰胺化反应或Schiff’s碱反应和/或酯化反应)。下文中描述了优选的待反应化合物。
所述反应，特别是当其为缩合反应或加成反应时，优选的是在不存在外加的游离水的条件下进行。因此，反应物优选的是没有水分的并且甚至是无水的，在反应过程中不会故意加入水分。所述反应甚至在氮气氛等条件下进行，以避免引入大气中的水分。没有水分在本文中是指游离水通常小于反应化合物的总重量的2重量％，优选的是小于1重量％，甚至小于0.5重量％。
所述反应优选的是在30-150℃，或者甚至到100℃，或者甚至高达70℃或者甚至高达50℃的较高温度下进行。优选的是控制所述温度，使得反应产物(第一种活性物料)也为30-150℃，或者甚至到100℃或甚至高达70℃。这不仅可以改善反应效率，而且使得步骤b)更容易进行，因为它在某种程度上降低了粘度。
所述反应通常使得待反应化合物均质混合。优选的是使用150转/分或更高，优选的是150-350转/分，甚至为200-250转/分的速度混合。优选的是设备包括双螺杆挤出机(TSE)。合适的TES包括来自Wenger的TX-57 MAG、TX-85 MAG、TX-110 MAG、TX-144 MAG或TX-178MAG双螺杆挤出机。优选用于本文的是TX-57 MAG和TX-85 MAG。然后，这些TSE的轴速优选的是150转/分或更高，优选的是150-350转/分，甚至更优选的是200-250转/分。
适用于本文的TSE优选的是在其一端(下文称为“TSE的第一部分)包含用于待反应化合物的各个进口，并在TSE中间附近(下文称为“TSE的第二部分”)包含一个或多个进口以引入下文所述的载体。可以在TSE的这两个部分的任一个部分，优选的是在TSE的第一部分中的进口之一加入第二种活性物料。温度控制器也沿着TSE分布，以便典型地控制如上所设定的温度。
一种制造反应产物并把其形成可悬浮的混合物或颗粒的供选择的方法是通过使用混合槽的间歇法，其中，使所述化合物反应，然后与载体物料混合，然后如果需要固体成分，任选地与造粒剂混合。但是，为了容易处理、高效率、特别是为了改善造粒和颗粒尺寸及均匀性的控制，连续法是优选的。
典型地，第二种活性物料在步骤a)中与反应产物(第一种活性物料)混合；然后对该混合物应用上述粘度要求和温度要求。
当在步骤a)中加入第二种活性物料时，在步骤a)中的反应产物(第一种活性物料)与第二种活性物料的重量比通常为8∶1-1∶20，更优选的是4∶1-1∶9，优选的是2∶1-3∶7。这种附加活性物料的加入还有助于获得要求的粘度。当然，主要优点是这种活性材料还受益于沉积和织物亲合性改善并加工容易。
在步骤b)中，具有这种粘度的第一种活性反应产物，通常已经与第二种活性物料混合，然后与液体载体物质混合，通常是通过把粘性产物/混合物倾倒或喷洒在载体中，或者优选的是把粘性产物/混合物分散在液体载体物料中。优选的是进行该过程使得粘性产物/混合物以液滴形式分散，优选的是平均颗粒尺寸为1-300微米，更优选的是1-150微米，甚至到100微米，或者甚至到50微米，或者甚至到40微米。下限是5或者甚至10或甚至20微米可能是优选的。
液体载体优选的是在室温下为固体的物料，例如低于25℃，甚至低于30℃，并且由于其中进行混合的设备的温度和/或步骤a)的产物或混合物的温度而成为液体。因此，载体物料优选的是熔点高于30℃。优选地，步骤a)的产物的温度和/或载体物料的温度使得载体物料处于其熔融态，优选的是载体物料和/或步骤a)的反应产物/混合物的温度为30-100℃，优选的是40-80℃，更优选的是50-80℃。
载体物料与步骤a)的反应产物/混合物的重量比优选的是1∶4-20∶1，较优选的是1∶2-15∶1，更优选的是1∶1-10∶1。
由于上述的高速混合，步骤b)的所得的混合物通常是均匀混合的。同时该混合物优选的是没有外加的游离水分，如上所述。
由步骤b)获得的混合物可以在进一步加工成液体成品组合物如织物护理组合物或清洗组合物之前储存。也可以在步骤c)之前储存，但是优选的是在需要固体成分时随后立即进行步骤c)和d)。
步骤b)的混合物可以在步骤c)中以任何方式与造粒剂混合，包括把所述混合物喷洒或分散在造粒剂上。但是，优选的是把所述混合物倾倒在造粒剂上。
优选地，步骤c)象步骤a)和b)一样进行而不加入游离水分(水)，并且优选的是造粒剂不含游离水分或水，优选的是所述造粒助剂是无水的。
步骤c)甚至步骤b)可以在与步骤a)和b)相同的设备中进行。例如，步骤b)的混合物可以与造粒剂混合并且在挤出机中成形成颗粒，例如使所述混合物泵送通过具有一个或多个孔的模板并把挤出后的团块成型成颗粒(切割并且任选地椭球化)。
优选地，通过在直接与步骤a)和b)中所用的设备连接的聚结设备中使步骤b)的混合物与造粒剂混合通过聚结进行步骤c)和d)。
步骤b)的混合物与造粒剂的重量比优选的是1∶15-5∶1，更优选的是1∶10-3∶1，优选的是1∶6-2∶1。
如果载体物料在低于40℃的温度下为液体，工艺步骤b)以及c)和d)可以在低于40℃的温度下进行，只要载体保持为液体。但是，优选的是进行步骤b)并且当步骤b)的混合物在步骤c)中混合时保持在如上所述的温度，优选的是40或者甚至50至80℃之间。准确的温度将取决于所用载体的熔点在步骤c)中的温度通常保持在载体的熔点以上，以促进抽送和混合。
混合步骤c)优选的是通过使用高剪切混合机进行，(轴)转速为500转/分或更高，典型的是1000转/分或更高，甚至1500转/分或更高，例如CB Loedige混合机。
因此，获得一种固体组分，它可以以要求的形式进一步加工。例如，可以通过在模具中把一定量的固体成分压在一起而制成片。
为了容易处理并且例如容易引入洗衣和清洗和/或护理组合物中，优选的是形成所述固体成分的颗粒。
希望的颗粒尺寸还可以通过进一步的造粒来获得，例如通过制丸、在共混机(例如Oster共混机)或大规模的研磨机中机械研磨所得的固体成分到达要求的颗粒尺寸范围，或者通过用传统方法(例如迫使良好循环的共熔体通过加热喷嘴进入冷却的大气温度)造粒。
优选的是在低剪切混合机中造粒，典型的转速小于500转/分，优选的是小于300转/分，甚至小于200转/分，如KM Loedige混合机。
优选的是在步骤(d)中把粉末撒布于c)的混合物上来帮助造粒，例如用重均颗粒尺寸小于100微米，优选的是小于50微米，甚至小于20微米的细无机材料，如沸石。
优选的是该方法使得在步骤c和/或d之后，回收细的和尺寸过大的颗粒。优选的是该方法因此包括在步骤c)或者优选的是在步骤d)之后的筛分步骤。
可以使用流化床来冷却颗粒、辅助造粒和/或颗粒的辅助筛分。典型地，不需要干燥步骤并且在流化床中不发生干燥。
所得的颗粒的重均颗粒尺寸优选的是至少200微米，甚至至少300微米，或者至少400微米，甚至至少500微米，甚至至少600微米，典型的是最高3000微米，甚至最高2000微米，甚至最高1000微米，甚至最高800微米。优选的是重均颗粒尺寸为500-750微米。因此，优选的是回收颗粒尺寸低于例如150，甚至250微米的细粉，以及太粗的颗粒，例如大于1700微米，甚至大于1200微米的粗颗粒。
本文所用的平均是按重量百分数计算的。该平均值通过传统分析技术确定，例如激光衍射或利用扫描电子显微镜的微观测定，或者用一些不同筛网尺寸的筛子筛分，通常至少5个不同的筛网尺寸。优选地，大于50重量％，更优选的是大于60重量％，最优选的是大于70重量％的颗粒的实际直径在约为…(原文缺)。
优选地，所得的固体组合物优选的是颗粒，其体积密度(再灌(repour))为450g/l-1100g/l，更优选的是500g/l-900g/l，甚至为650g/l-750g/l。
优选的步骤a)、b)和c)及任选的d)是在TSE的第一部分，使待反应的化合物升温到最高50℃的温度并混合在一起，其中优选的是还加入第二种活性物料并混合，螺杆转速为150-250转/分，优选的是200转/分，以制备所得的反应产物混合物。在TSE中引入的物料的典型重量速率对于每种化合物/活性剂为5-200kg/h。反应混合物内的温度优选的是在40-60℃范围内，停留时间为10-45秒。然后，使所得的产物混合物沿着TSE分散到载体中，优选的是载体的熔点为30-135℃，所述载体预先已经加热到40-150℃，其速度为50-200kg/h，优选的是150kg/h。在TSE端部的分散体温度因而优选的是约为70℃，混合物在TSE内的总停留时间优选的是10秒-2分钟。所得的分散体然后送到搅拌储罐中，然后到聚结机中，或者直接进入聚结机中，如CB Loedige。造粒剂已经存在于聚结机中，因此把分散体倾倒在造粒剂上。分散体聚结在一起，然后送入具有低剪切速率的第二个混合机中并加入隔离剂。筛分并冷却所得的颗粒，用于储存或用于引入到产品中。待反应的化合物步骤a)的反应产物是活性物料。典型地，待反应的化合物包括至少一种活性物料，因此反应产物也是一种活性物料。活性物料在用于本文中时，可以是在使用中具有活性的任何物料，特别是在沉积到表面上时为活性的物料。优选的活性剂是在纤维类处理表面上提供有益作用的活性剂；这些活性剂本文称为有益试剂。因此，活性物料或化合物(有益试剂)可以选自香味成分、药用成分、生物控制成分、香料组合物、凉爽剂、臭味掩饰剂、织物柔软剂、光漂白剂、增白剂、防皱剂、织物完整剂，遮光剂。
典型地，活性物料总量最多占固体成分的70重量％，更优选的是最多60重量％，甚至最多到50重量％，甚至最多到40重量％，甚至最多到25重量％，典型的是按固体成分的重量计至少为0.05，甚至至少1％，或者甚至至少5％，或者甚至至少10％。
香味成分包括香料、对总的香味感觉有贡献的增香剂。
药物成分包括药物，特别是皮肤和头发治疗或护理的产品。
生物控制成分包括生物杀伤剂、抗菌剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、防霉剂、消毒剂、防腐剂、杀虫剂、驱虫剂、植物生长激素。
典型的抗菌剂包括戊二醛、肉桂醛、和它们的混合物。典型的驱虫剂和/或驱蛀虫剂是香料成分，如香茅醛、柠檬醛、N，N-二乙基间甲苯甲酰胺、Rotundial、8-乙酰氧基香芹鞣酮和它们的混合物。用于本文的驱虫剂和/或驱蛀虫剂的其它实例在US4,449,987、4,693,890、4,696,676、4,933,371、5,030,660、5,196,200和B.D.Mookherjee等人在Bioactive Volatile Compounds from Plants(来自植物的生物活性的挥发性化合物)，ASC Symposium Series 525，R.Teranishi，R.G.Buttery，and H.Sugisawa，1993，第35-48页中发表的“Semio Activity of Flavorand Fragrance molecules on various Insect Spesies”中提出。
本文中一种优选的活性剂是一种下文更详细描述的香料组合物。
所述化合物优选的是在缩合反应或迈克尔加成反应中进行反应，因此化合物的结构优选的是使得这类反应是可能的。优选的是酯化反应和/或Schiff’s碱反应和/或酰胺化反应，和/或聚合反应。
通常选择待反应的化合物，以便提供所得反应产物的要求粘度，如本文所述。优选的是这些化合物还提供所得的反应产物是非水溶性的。
待反应的化合物还包含能使其它反应的化合物(例如有益试剂)沉积在表面上的化合物。优选的是这种化合物还防止其它化合物(例如有益试剂)被氧化并防止其扩散在含水的环境中。优选的是这样的化合物是非水溶性的。
优选的是，一起反应的化合物包含至少一种聚合物材料。优选的是反应产物是非水溶性聚合物反应产物。
优选的是，一起反应的化合物包含氨基化合物(这是一种含有伯胺、仲胺和/或叔胺基团，优选的是至少一种伯胺和/或仲胺基团的化合物)。优选的是与一种或多种活性化合物反应的聚合胺化合物。下文描述优选的胺化合物。
优选的是，使带有酸、酸酐、酰基氯，或更优选的是醛、酮、酯、腈基团或这些基团的混合物的活性成分在酯化和/或Schiff’s碱反应和/或酰胺化反应中与聚合物反应。高度优选的是含胺的聚合物与含有酯、醛和/或酮的活性化合物反应。
优选的是，在本发明的方法中使第二种活性物料与所述反应产物混合。第二种活性成分可以包含或者可能是与在反应中反应的活性化合物相同的成分。因此，第二种活性物料可能是上述活性物料的任一种，其过量加入，所以并不是其全部参加反应，因此其部分作为第二种活性物料存在。例如，如果使用聚合物作为不是上述活性剂的化合物之一，和与其反应的另一种化合物如醛型香料，可以调节所用的化合物的比例，使得部分活性化合物(例如醛型香料)保持未参加反应。在这种情况下，未反应的活性化合物可以是部分或全部的第二种活性化合物。
在优选的实施方案中，第二种活性剂至少包含，甚至仅包含与该方法中所反应的活性化合物不同的活性物料。例如，第二种活性物料可以是与该方法的步骤a)中反应的香料不同的另一种香料组合物。第二种活性物料也可以是另一种类型的活性物料(例如如上所述的有益试剂)，例如所反应的活性化合物可以是香料组合物，并且第二种活性物料可以是生物杀伤控制剂、织物软化剂、光漂白剂、增白剂、防皱剂、织物完整剂或防晒剂。香料组合物香料组合物通常包含一种香料成分或香料成分的混合物。一种典型的香料成分是醛香料成分。优选地，香料醛选自2，6，10-三甲基十一烯-9-醛-1、茴香醛、繖花醛(cymal)、乙基香草醛、florhydral、helional、胡椒醛、羟基香茅醛、koavone、月桂醛、lyral、甲基壬基乙醛、P.T.bucinal、苯基乙醛、十一碳烯醛、香草醛、2，6，10-三甲基-9-十一碳烯醛、3-十二碳烯-1-醛、α-正戊基肉桂醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基丙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-2(1)-环己烯-1-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醛、[(3，7-二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苯甲醛、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-8，8-二甲基-2-萘甲醛、2，4-二甲基-3-环己烯-1-羧醛(carboxaldehyde)、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、1-癸醛、癸醛、2，6-二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5.2.1.0(2，6)]-亚癸基-8)-丁醛、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚羧醛、3-乙氧基-4-羟基苯甲醛、对乙基-α，α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3，4-(亚甲基二氧基)-氢化肉桂醛、3，4-亚甲基二氧基苯甲醛、α-正己基肉桂醛、间甲基异丙基苯-7-羧醛、α-甲基苯乙醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、十一碳烯醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-羧醛、4-(3)(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-羧醛、1-十二烷醛、2，4-二甲基环己烯-3-羧醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-羧醛、7-甲氧基-3，7-二甲基辛-1-醛、2-甲基十一烷醛、2-甲基癸醛、1-壬醛、1-辛醛、2，6，10-三甲基-5，9-十一碳二烯醛、2-甲基-3-(4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-羧醛、5或6甲氧基-六氢-4，7-亚甲基茚-1或2-羧醛、3，7-二甲基辛-1-醛、1-十一烷醛、10-十一碳烯-1-醛、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、1-甲基-3-(4-甲基苯基)-3-环己烯羧醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、反-4-癸烯醛、2，6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛、4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯醛、邻甲氧基肉桂醛、3，5，6-三甲基-3-环己烯羧醛、3，7-二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5，9-二甲基-4，8-癸二烯醛、牡丹醛(6，10-二甲基-3-氧杂-5，9-十一碳二烯-1-醛)、六氢-4，7-亚甲基茚-1-羧醛、2-甲基辛醛、α-甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6，6-二甲基-2-降蒎烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醛、3，5，5-三甲基己醛、六氢-8，8-二甲基-2-萘甲醛、3-丙基-二环[2.2.1]-庚-5-烯-2-羧醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-1-戊醛、甲基壬基乙醛、1-对-薄荷烯-q-羧醛、柠檬醛、铃兰醛、florhydral、mefloral、和它们的混合物。
更优选的醛选自柠檬醛、1-癸醛、苯甲醛、florhydral、2，4-二甲基-3-环己烯-1-羧醛、顺/反-3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-1-羧醛、2，6-壬二烯醛、α-正戊基肉桂醛、α-正己基肉桂醛、P.T.Bucinal、lyral、繖花醛、甲基壬基乙醛、反-2-壬烯醛、铃兰醛、反-2-壬烯醛、月桂醛、十一碳烯醛、mefioral和它们的混合物。
另一种典型的香料成分是酮香料成分。优选的是，香料酮选自buccoxime、异茉莉酮、甲基β萘酮、麝香2，3-二氢-1-茚酮、吐钠麝香/麝香正型(musk plus)、α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、大马烯酮、Damarose、二氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α-紫罗酮、β-紫罗酮、γ-甲基所谓(so-called)紫罗酮、Fleuramone、二氢茉莉酮、顺-茉莉酮、异-E-Super、甲基柏木烯酮或甲基柏木酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、甲基-β-十氢萘酮(Naphtyl-Ketone)、苄基丙酮、二苯甲酮、对羟基-苯基-丁酮、芹菜酮或livescone、6-异丙基十氢-2-naphtone、二甲基辛烯酮、Freskomenthe、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)环戊酮、1-(对薄荷烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丁酮、2-乙酰基-3，3-二甲基-降莰烷、6，7-二氢-1，1，2，3，3-五甲基-4(5H)-茚酮、4-大马醇、卫茅醇基(Dulcinyl)或Cassione、Gelsone、Hexalon、Isocyclemone E、甲基环柠檬酮(Cyclocitrone)、甲基熏衣草酮、Orivon、对叔丁基-环己酮、Verdone、Delphone、麝香酮、新丁烯酮、Plicatone、Veloutone、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、Tetrameran、二氢茉莉酮酸甲酯和它们的混合物。
作为将要反应的(多种)化合物(之一)，高度优选的是选自α-二-氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、香芹酮、γ-甲基紫罗兰酮、Iso-E-Super、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β-二氢大马酮、大马烯酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基柏木酮、二氢茉莉酮酸甲酯和它们的混合物。
香料组合物还可以是包括或不包括上述醛或酮的香料成分的混合物。
这些成分的典型包括芳香物质或芳香物质的混合物，包括天然的(即通过花、草、叶、根、树皮、木、花簇或植物的提取获得的)、人造的(即不同天然油或油成分的混合物)和合成的(即合成生产的)香料。这样的物料通常伴随辅助物料，如定香剂、补充剂、稳定剂和溶剂。这些辅助剂也包括在本文所用的“香料”的含义内。典型地，香料是多种有机化合物的复杂混合物。
合适的香料在美国专利5,500,138中公开，所述专利引入本文作为参考。
用于香料组合物的香料成分的实例包括但不限于水杨酸戊酯、水杨酸己酯、萜品醇、3，7-二甲基-顺-2，6-辛二烯-1-醇、2，6-二甲基-2-辛醇、2，6-二甲基-7-辛烯-2-醇、3，7-二甲基-3-辛醇、3，7-二甲基-反-2，6-辛二烯-1-醇、3，7-二甲基-6-辛烯-1-醇、3，7-二甲基-1-辛醇、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-羧醛、丙酸三环癸烯酯、乙酸三环癸烯酯、茴香醛、2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、缩水甘油酸乙基-3-甲基-3-苯酯、4-(对羟基苯基)-丁-2-酮、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮、对甲氧基苯乙酮、对甲氧基-α-苯基丙烯、甲基-2-正己基-3-氧代-环戊烷羧酸酯、十一碳烷酸内酯γ。
香料的其它实例包括但不限于橙油、柠檬油、葡萄柚油、香柠檬油、丁香油、十二内酯γ、甲基-2-(2-戊基-3-氧代-环戊基)乙酸酯、β-萘酚甲醚、甲基-β-萘酮、香豆素、乙酸4-叔丁基环己酯、乙酸α，α-二甲基苯乙酯、乙酸甲基苯基甲酯、十三烷二酸的环乙二醇二酯、3，7-二甲基-2，6-辛二烯-1-腈、紫罗酮γ甲基、紫罗酮α、紫罗酮β、petitgrain、甲基柏木酮、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、紫罗酮甲基、甲基-1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基萘满、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基茚满、二苯甲酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基茚满、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基茚满、1-十二烷醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、异己烯基环己基羧醛、甲酰三环癸烷(tricyclodecan)、cyclopentadecanolide、16-羟基-9-十六碳烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、ambroxane、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并-[2，1b]-呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、乙酸柏木酯、乙酸对叔丁基环己酯、广藿香、乳香树脂、岩蔷薇胶、香根草油、苦配巴香脂、加拿大香脂、羟基香茅醛和吲哚、苯乙醛和吲哚。
香料组合物的更多的实例是香叶醇、乙酸香叶酯、里哪醇、乙酸里哪酯、四氢里哪醇、香茅醇、香茅醇乙酸酯、二氢月桂烯醇、二氢月桂烯醇乙酸酯、四氢月桂烯醇、乙酸萜品酯、诺卜醇、乙酸诺卜酯、2-苯基乙醇、乙酸2-苯乙酯、苄醇、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、苯甲酸苄酯、strrallyl乙酸酯、二甲基苄基甲醇、三氯甲基苯基甲基甲基苯基甲基乙酸酯(trichloromethylphenylcarbinyl methylphenylcarbinylacetate)、乙酸异壬酯、乙酸香根酯、香根醇、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对异丙基苯基)-丙醛、3-(对叔丁基苯基)-丙醛、4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-cyclohexenecarbaldehyde、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、二氢茉莉酮酸甲酯、2-正庚基环戊酮、3-甲基-2-戊基环戊酮、正癸醛、正十二烷醛、9-癸烯醇-1、异丁酸苯氧乙酯、苯乙醛二甲基乙缩醛、苯乙醛二乙基乙缩醛、香叶腈、香茅腈、柏木基乙缩醛、3-异莰基环己醇、甲基柏木醚、异长叶烷酮、茴香醛腈、茴香醛、胡椒醛、丁子香酚、香草醛、二苯醚、羟基香茅醛紫罗酮、甲基紫罗酮、异甲基ionome、鸢尾酮、顺-3-己烯醇及其酯、茚满麝香香料、萘满麝香香料、苯并二氢吡喃麝香香料、大环酮、大内酯(microlactone)麝香香料、巴西酸亚乙酯。这里作为香料组合物的香料成分同样合适的是所谓Schiff碱。Schiff碱是醛香料成分与氨茴酸酯的缩合物。典型的描述可以在US4853369中发现。典型的Schiff碱选自4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧醛与氨茴酸甲酯的Schiff碱；羟基香茅醛与氨茴酸甲酯、4-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-羧醛与氨茴酸甲酯、氨茴酸甲酯与以商品名Aurantiol购得的羟基香茅醛、氨茴酸甲酯与以商品名Agrumea购得的甲基壬基乙醛、氨茴酸甲酯与以商品名Verdantiol购得的PT Bucinal、氨茴酸甲酯与以商品名Lyrame购得的Lyral、氨茴酸甲酯与以商品名Ligantral购得的女贞醛的缩合产物；和它们的混合物。
优选地，用于本发明组合物的香料组合物基本不含卤化的物料和硝基麝香。
香料组合物优选的是特征为具有低气味检测阈值(Odor DetectionThreshold)。这样的气味检测阈值(ODT)应该低于1ppm，优选的是低于10ppb，在如下文所述的可控气相色谱分析(GC)条件下测量。该参数是指在香料技术中常用的值，并且它是存在某种有气味物料时发生明显检测的最低浓度。请参见F.A.Fazzalari编的，InternationalBusiness Machines，Hopwell Junction，NY的“气味和味道阈值数据汇编(Odor and Taste Threshold Value Data)(ASTM DS 48 A)”中的实例和Calkin等人的“香料、实践和原理(Perfumery、Practice andPrinciples)”，John Willey&Sons，Inc.，第243页以及下列等等(1994)。为了本发明的目的，根据以下方法测量气味检测阈值气相色谱特征在于测定通过注射器注入的物料的准确体积、分流比和使用已知浓度和链长分布的烃标样的烃响应。精确测量空气流量，并且假定人吸入时间持续0.02分钟，计算取样的体积。由于在任何时间在检测器上的精确浓度是已知的，所以，单位体积吸入量的质量是已知的，因此物料的浓度是已知的。为了检测香料的ODT，以反计算的(back-calculated)浓度把溶液输送到吸气孔处。专门的小组成员嗅GC流出物并确定注意到气味时的停留时间。用所有小组成员的平均值确定可以引起注意的阈值。把必需量的分析物注入到柱上，以便在检测器上获得某一浓度如10ppb。下面列出用于测定气味检测阈值的典型气相色谱参数。
GC带有FID检测器的5890 Series II7673自动取样机柱J&W Scientific DB-1长30米，内径(ID)0.25毫米，膜厚1微米方法分流注入17/1分流比自动取样机每次注射1.13微升柱流量1.10毫升/分钟空气流量345毫升/分钟进口温度245℃检测器温度285℃温度信息原始温度50℃速度5℃/分钟最终温度280℃最终时间6分钟主要假设每次吸气0.02分钟样品稀释加入GC空气这样的优选的香料成分的实例选自2-甲基-2-(对异丙基苯基)-丙醛、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烷-1-基)-2-丁烯-1-酮和/或对甲氧基苯乙酮。甚至更优选的是用上述方法测量的具有10ppb的ODT的下列化合物十一碳烯醛、十一碳烷酸内酯γ、胡椒醛、十二碳烷酸内酯γ、对茴香醛、对羟基-苯基-丁酮、繖花醛、乙酸苄酯、紫罗酮α、p.t.bucinal、大马烯酮、紫罗酮β、甲基壬基酮、甲基庚炔碳酸酯、里哪醇、吲哚、顺-3-己烯基水杨酸酯、香草醛、甲基异丁烯基四氢吡喃、乙基香草醛、香豆素、乙基甲基苯基缩水甘油酸酯、丁子香酚、甲基氨茴酸酯、异丁子香酚、β萘酚甲酯、herbavert、lyral、烯丙基戊基甘醇酸酯、二氢异茉莉酮酸酯、乙基-2-甲基丁酸酯、橙花醇和苯乙醛。最优选地，香料组合物包含至少5％，更优选的是至少10％的这样的成分。
还优选的香料成分是在WO96/12785中在12-14页所述的那些成分。甚至最优选的是包含至少10重量％，优选的是25重量％的ClogP至少为2.0，优选的是至少3.0且沸点至少为250℃的香料成分的那些香料组合物。另一种优选的香料组合物是包含至少20重量％，优选的是35重量％的Clog P至少为2.0，优选的是至少3.0且沸点小于或等于250℃的香料成分的组合物。
Clog P是在下列参考文献中所定义的通常已知的计算量“由结构计算的log Poct”；Albert Leo(Medicinal Chemistry Project，PomonaCollege，Claremont，CA USA.Chemical Reviews，第93卷第4期，1993年6月；以及来自Comprehensive Medicinal Chemistry，Albert Leo，C.Hansch编，Pergamon出版社Oxford(牛津)，1990年第4卷，第315页；和分子亲油性的计算过程(Calculation Procedures for molecularlipophilicity)a comparative Study，Quant.Struct.Act.Realt.15，403-409(1996)，Raymund Mannhold and Karl Dross。待反应的优选的胺化合物与另一种化合物活性物料如有益试剂反应的化合物的实例是羧酸或羧酸酯化合物或胺化合物；它们可以是任何能形成酯或酰胺反应产物的羧酸化合物或羧酸酯化合物，或者它们可以是任何形成胺反应产物的胺化合物；优选的是含伯胺官能团和/或仲胺官能团的化合物与含活性酯、腈、酮和/或醛的成分的反应产物。适用于本文的胺反应产物的典型内容可以在最近提交的申请EP98870227.0、EP98870226.2、EP99870026.4和EP99870025.6中发现，所有这些申请引入本文作为参考。
“伯和/或仲胺”是指携带至少一个伯和/或仲胺和/或酰胺官能团的化合物。
当然，一种胺化合物可以同时携带伯胺和仲胺化合物，从而能与若干醛和/或酮反应。
特别在胺化合物与香料组合物反应或者步骤a)的混合物包含香料组合物时，伯胺和/或仲胺化合物也用气味强度指数表征，其小于甲基氨茴酸酯的1％双丙甘醇溶液的气味强度指数。
气味强度指数法气味强度指数是指纯化学物质在双丙甘醇中以1％稀释，双丙甘醇是在香料制造中所用的无气味溶剂。该百分数是较典型的用量。浸渍嗅味条或者所谓“吸收纸”并送给专家小组成员评价。专家小组成员是在气味分级方面至少训练6个月的评价员，并且已经参考正在进行的工作基础检验了其分级的精确性和重现性。对于每种胺化合物，送给专家小组成员两种吸收纸一种对比样品(Me氨茴酸酯，对于专家小组成员是未知的)和样品。要求专家小组成员按0-5气味强度等级对两种嗅味条分级，0是没检测到气味，5是存在非常强的气味。
结果以下表示适用于本发明的胺化合物根据上述过程的气味强度指数。在每种情况下，数字是5个专家小组成员的算术平均值，这些结果以95％的置信度是统计上明显不同的甲基氨茴酸酯1％(对比) 3.4乙基-4-氨基苯甲酸酯(EAB)1％ 0.91，4-双-(3-氨基丙基)-哌嗪(BNPP)1％1.0本发明的伯胺化合物的一般结构B-(NH2)n；其中B是载体材料，n是具有至少为1的值。
含有仲胺基团的化合物具有与上式类似的结构，但是该化合物包含一个或多个-NH-基团而不是-NH2。另外，该化合物结构也可以具有一个或多个-NH2和-NH-基团。
用于本文反应的优选的伯胺和/或仲胺无机(在主链中没有碳)化合物选自氨基衍生的有机硅烷、硅氧烷、硅氮烷、铝烷(alumane)、铝硅氧烷或铝硅酸盐化合物的单体或聚合物或有机-有机硅化合物共聚物。这样的载体的典型实例是具有至少一个伯胺部分的有机硅氧烷如二氨基烷基硅氧烷[H2NCH2(CH3)2Si]O或有机胺基硅烷(C6H5)3SiNH2，它们在Chemistry and Technology of Silicone，W.Noll，Academic Press Inc.1998，London，第209页，106页中描述。
优选的伯胺和/或仲胺还包括选自氨基芳基衍生物、聚胺、氨基酸及其衍生物、取代的胺和酰胺、葡糖胺、dendrimers、聚乙烯胺及其衍生物、和/或其共聚物、亚烷基聚胺、聚氨基酸及其共聚物、交联的聚氨基酸、氨基取代的聚乙烯醇、聚氧乙烯双胺或双氨基烷基、氨基烷基哌嗪及其衍生物、双(氨基烷基)烷基二胺直链或支链，和它们的混合物的那些。
优选的氨基芳基衍生物是氨基苯衍生物，包括4-胺基苯甲酸的烷基酯化合物，更优选的是选自乙基-4-氨基苯甲酸酯、苯基乙基-4-氨基苯甲酸酯、苯基-4-氨基苯甲酸酯、4-氨基-N’-(3-氨基丙基)-苯甲酰胺和它们的混合物。
适用于本发明的聚胺是聚乙烯亚胺聚合物、聚[氧(甲基-1，2-乙二基)]、α-(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基-乙氧基)-(＝C.A.S No.9046-10-0)、聚[氧(甲基-1，2-乙二基)]、α-氢-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-、带有2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇(＝C.A.S.No.39423-51-3)的醚；以商品名Jeffamines T-403、D-230、D-400、D-2000市售的、2，2’，2”-三氨基三乙胺、2，2’-二氨基-二乙胺、3，3’-二氨基-二丙胺、购自Mitsubishi的1，3双氨基乙基环己烷和购自Clariant的C12 Sternamines如n＝3/4的C12Sternamin(popylenamine)n，和它们的混合物。优选的聚胺是在商品名Lupasol购得的聚乙烯亚胺，如Lupasol HF(MW25000)、P(MW750000)、PS(MW750000)、SK(MW2000000)、SNA(MW1000000)。
用于本文的优选的氨基酸选自酪氨酸、色氨酸、赖氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、天冬氨酸、精氨酚、天冬酰胺、苯基丙氨酸、脯氨酸、甘氨酸、丝氨酸、组氨酸、苏氨酸、蛋氨酸和它们的混合物，最优选的是选自酪氨酸、色氨酸、和它们的混合物。优选的氨基酸衍生物选自酪氨酸乙基化物、甘氨酸甲基化物、色氨酸乙基化物和它们的混合物。
用于本文的优选的取代的胺和酰胺选自三哌啶甲酰胺(nipecotamide)、N-椰油-1，3-丙二胺、N-油烯基-1，3-丙二胺、N-(牛脂烷基)-1，3-丙二胺、1，4-二氨基环己烷、l，2-二氨基环己烷、1，12-二氨基十二烷和它们的混合物。
适用于本文的其它伯胺化合物是葡糖胺，优选的是选自2，3，4，5，6-五甲氧基葡糖胺、6-乙酰基葡糖胺、葡糖胺和它们的混合物。
同样优选的化合物是聚乙烯亚胺和/或聚乙烯亚胺dendrimers和市售的Starburst聚酰胺基胺(PAMAM)dendrimers、来自Dendritech和dendrimers Astromos的G0-G10代，来自DSM的1-5代，这是DiAminoButane PolyAmine DAB(PA)x dendrimers，x＝2nx4并且n一般为0-4。
聚氨基酸也是本文方法的步骤a)中参加反应的合适并优选种类的聚合物。聚氨基酸是由氨基酸或化学改性的氨基酸构成的化合物。它们可以含有丙氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、精氨酸、缬氨酸、苏氨酸、谷氨酸、白氨酸、半胱氨酸、组氨酸、赖氨酸、异白氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、蛋氨酸、脯氨酸、色氨酸、苯基丙氨酸、谷氨酰胺、甘氨酸或它们的混合物。在化学改性的氨基酸中，氨基酸的氨基或酸官能团与化学试剂反应。这通常为了在随后的反应中保护氨基酸的这些化学氨基和酸官能团而进行，或者为氨基酸提供特别的性质，如改善溶解度。这样的化学改性的实例是苄氧羰基、氨基丁酸、丁酯、焦谷氨酸。常见的氨基酸改性的更多实例和小氨基酸片断可以在Bachem，1996，Peptides and Biochemicals Catalog中找到。
优选的聚氨基酸是聚赖氨酸、聚精氨酸、聚谷氨酰胺、聚天冬酰胺、聚组氨酸、聚色氨酸或它们的混合物。最优选的是聚赖氨酸或50％以上的氨基酸是赖氨酸的聚氨基酸，因为在赖氨酸侧链中的伯胺基团是所有氨基酸中活性最高的氨基。
优选的聚氨基酸的分子量为500-10,000,000，更优选的是2,000-25,000。
聚氨基酸可以是交联的。例如可以通过在氨基酸如赖氨酸侧链中的氨基与氨基酸上的羧基或与蛋白质交联剂如PEG衍生物的缩合获得交联。交联的聚氨基酸仍然需要有游离的伯氨基和/或仲氨基用于与活性成分的反应。
优选的交联聚氨基酸的分子量为20,000-10,000,000，更优选的是200,000-2,000,000。
聚氨基酸或氨基酸可以与其它试剂如酸、酰胺、酰基氯共聚。更具体地，与氨基己酸、己二酸、乙基己酸、己内酰胺或它们的混合物共聚。在这些共聚物中所用的摩尔比为1∶1(试剂/氨基酸(赖氨酸))-1∶20，更优选的是1∶1-1∶10。
聚氨基酸如聚赖氨酸也可以是部分乙氧基化的。
含有赖氨酸、精氨酸、谷胺酰胺、天冬酰胺的聚氨基酸的实例和供应商在Bachem1996,Peptides and Biochemicals catalog中给出。
聚氨基酸可以在与活性成分反应之前以盐形式获得。例如，聚赖氨酸可以以聚赖氨酸氢溴化物提供。聚赖氨酸氢溴化物购自Sigma、Applichem、Bachem和Fluka。
用于本发明目的的合适的含有至少一个伯胺和/或仲胺基团的氨基官能聚合物的实例是-分子量约为300-2.10E6的聚乙烯胺；-分子量约为600、1200或3000且乙氧基化度为0.5的烷氧基化聚乙烯胺；-聚乙烯胺乙烯醇-摩尔比为2∶1，聚乙烯胺乙烯基甲酰胺-摩尔比为1∶2和聚乙烯胺乙烯基甲酰胺-摩尔比为2∶1；-三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺；-双-氨基丙基哌嗪-聚氨基酸(L-赖氨酸/月桂酸，摩尔比为10/1)、聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/己二酸，摩尔比为5/5/1)、聚氨基酸(L-赖氨酸/氨基己酸/乙基己酸，摩尔比为5/3/1)，聚氨基酸(聚赖氨酸-共己内酰胺(cocaprolactam))、聚赖氨酸、聚赖氨酸氢溴化物、交联聚赖氨酸；-分子量为400-300,000的氨基取代的聚乙烯醇；从例如Sigma购得的聚氧化乙烯双[胺]；-从例如Sigma购得的聚氧化乙烯双[6-氨基己基]-N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺直链或支链(TPTA)；和-1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪(BNPP)。
更优选的化合物选自乙基-4-氨基苯甲酸酯；以商品名Lupasol购得的聚乙烯亚胺聚合物如无水的Lupasol WFG20、PR8515、HF、P、PS、SK、SNA；二氨基丁烷dendrimers Astramol；聚赖氨酸；交联的聚赖氨酸；N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺直链或支链；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪和它们的混合物。甚至最优选的化合物是选自乙基-4-氨基苯甲酸酯；以商品名Lupasol购得的聚乙烯亚胺聚合物如无水的Lupasol WFG20、PR8515、HF、P、PS、SK、SNA；聚赖氨酸；交联的赖氨酸；N，N’-双-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺直链或支链；1，4-双-(3-氨基丙基)哌嗪和它们的混合物的那些。
而且，伯胺和/或仲胺化合物也可以与其它化合物反应(除了上述作为活性化合物或有益试剂的化合物以外的)，以形成具有要求粘度的反应产物(例如酰基卤如乙酰氯、棕榈酰氯或肉豆蔻酰氯，酸酐如乙酸酐，进行烷基化或芳基化烷基卤或芳基卤，醛或酮，戊二醛、不饱和酮、醛或羧酸如2-癸基丙酸、丙醛、丙酮)。液体载体物料液体载体物料可以在工艺条件下为液体的任何物料，但不是在一起反应的化合物，也不是任选的第二种活性物料。
优选的是在室温下为固体的物料，例如在20℃，甚至在25℃或30℃，但是在工艺条件下为熔融态的物料。优选地，载体物料的熔点为25℃、甚至30℃或40℃与200℃、甚至150℃或135℃或100℃或80℃之间。
优选地，为了本发明的目的，当该方法制备可悬浮物料时，所述载体还可以具有500、甚至700-100,000、甚至70,000cps的粘度。
高度优选的是不与本发明方法的步骤a)中形成的产物或混合物反应的载体物料。
高度优选的是有机非离子型物料，包括非离子型表面活性剂。优选的载体物料包括在清洗制品中作为溶剂通常使用的液体，如醇、甘油。
优选的是含烷氧基化物的物料。优选的是聚烷氧基化的化合物，如聚烷氧基化酯、聚烷氧基化胺、聚烷氧基化酰胺、聚烷氧基化醇，优选的是聚乙氧基化的化合物。优选的平均烷氧基化度至少为25，甚至至少为40或至少为70。本文中同样可用作载体的是季低聚胺低聚物，优选的是烷氧基化的季低聚胺，更优选的是聚乙氧基化的季二胺，优选的是烷氧基化度为10-40，甚至为16-26，优选的是季氨基团间隔2个或多个碳原子，优选的是间隔4个或更多个碳原子，更优选的是间隔6个或更多个碳原子，优选地其为亚烷基部分。
优选的载体物料包括聚烷氧基化醇如牛脂醇聚乙氧基化物如TAE80。
同样优选的是聚乙二醇，优选的是重均分子量大于400，优选的是大于2000，甚至大于3000，例如PEG4000。
同样用作载体的可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两亲型表面活性剂。
其它优选的载体包括硅氧烷物料。优选的是非挥发性硅氧烷液体如聚二甲基硅氧烷树胶和液体，如分子式为(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH)3的直链硅氧烷聚合物液体，其中m为0或更大，并且m的平均值使得硅氧烷液体在25℃的粘度优选的是5厘沲或更大、更优选的是500厘沲或更大，该硅氧烷液体优选的是具有800或更大、优选的是25,000或更大的重均分子量；或者如挥发性硅氧烷液体，其可以是分子式为[(CH3)2SiO]n的环状硅氧烷液体，其中，n约为3-7，优选的是约为5或6；或者如硅氧烷表面活性剂、如聚乙二醇醚；其它合适的硅氧烷表面活性剂在R.M.Hill，ISBN 0-8247-0010-4，1999，Marcel Dekker Inc.New York，Basel的“硅氧烷表面活性剂(Silicone Surfactants)”中描述。这些硅氧烷表面活性剂可以是ABA型共聚物，接枝共聚物或三或三聚硅氧烷聚合物。硅氧烷表面活性剂可以是硅氧烷聚醚共聚物并且可以具有环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷基链和/或它们的混合物。更优选地，硅氧烷表面活性剂的重均分子量大于1000，更优选的是大于5000。硅氧烷或硅氧烷表面活性剂也可以是氟硅氧烷，优选的是粘度至少为1000厘沲氟硅氧烷。
在本文中用作载体的硅氧烷的合适实例包括购自Dow CorningCorporation的硅氧烷，如环状硅氧烷的DC 3225C、DC5225C和DC246；硅氧烷二元醇醚如DC5200、DC1248、DC190；环甲基聚硅氧烷的DC244 Fluids、DC245 Fluids、DC344 Fluids、或DC345 Fluids、ABIL K4、ABIL B 8839；直链硅氧烷的DC200 fluids、ABIL K520(六甲基二硅氧烷)、ABIL 10-ABIL 100000(二甲基聚硅氧烷)、ABIL AV8853(苯基二甲聚硅氧烷)；Dow Corning的FS1265氟硅氧烷。
另一种合适的载体是各种硅氧烷物料和/或其它载体的组合，如本文前面所述。优选地，把一种或多种硅氧烷物料在一种或多种其它硅氧烷物料中乳化或微乳化，由此形成本文步骤b)中的可悬浮成分或混合物。
优选地，这样的硅氧烷混合物的至少80％或甚至90％由两种硅氧烷物料形成。因此，在这样的混合物中第一种硅氧烷物料与第二种硅氧烷物料的重量比优选的是1∶50-2∶1，更优选的是1∶19-3∶2，甚至为1∶9-1∶1。
优选地，用于由本文的方法形成的可悬浮成分的载体选自上述的二元醇和/或硅氧烷，最优选的是选自硅氧烷。优选地，用于由本文的方法形成的固体成分的载体选自非离子型表面活性剂、烷氧基化化合物，包括烷氧基化醇非离子型表面活性剂、醇、甘油和/或(聚亚烷基)二元醇。固体造粒剂固体造粒剂可以是除相互反应的化合物以外在反应条件下为固体的任何物料。优选的是无机或有机酸或盐。造粒剂应该使其不与步骤a)的反应产物反应。优选的是无水物料。
高度优选的是粉末形式的固体造粒剂，其重均平均粒径为1-200微米，优选的是最大150微米，甚至最大100微米。
优选的是有机羧酸或其盐，如柠檬酸、富马酸、马来酸、苹果酸、天冬氨酸。
传统的螯合剂包括膦酸盐螯合剂在本文中也是适用的。
更优选的是无机物料如无机盐，包括碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、无定形和晶体(层状)硅酸盐，包括铝硅酸盐。优选的盐是钠、钾或镁的盐。
高度优选的是使用至少一种碳酸盐或铝硅酸盐或其混合物。
优选的还是造粒剂的混合物，如无机盐的混合物或有机酸和无机盐的混合物，包括起泡混合物如羧酸和碳酸(氢)盐。粘性混合物的任选成分步骤a)或b)的产物或混合物可以进一步与增塑剂如phtalates、与tactifiers如松香酸或松香酯、交联剂如双官能团醛、或者与增稠剂混合。这些试剂可以赋予聚合物合适的载体特性，例如如果粘度不够高，可以赋予聚合物要求的粘度。当然，本文可以使用其它公知的增粘剂来用于该目的。包含该方法中形成的固体成分的组合物通过本文的方法获得的固体成分可以混入到要求存在所述反应产物的任何产品中，如清洗组合物、织物护理组合物、药用组合物、生物杀伤组合物、典型的是洗衣或织物护理组合物。向这些组合物中(例如向洗衣和/或清洗和/或织物用组合物中)引入所述固体成分的方法在本领域中通常是公知的。
这些组合物也可以是液体，例如为喷雾、泡沫或气雾剂形式的，例如其可以适用于熨衣服时使用，或者涂敷到转筒式干燥机表面上。因此，所述固体成分通常以悬浮的颗粒存在。洗衣组合物包括洗衣洗涤剂组合物，包括液体、固体形式的，如粉末状、片状的，以及软化组合物包括漂洗时加入的软化组合物以及干燥器加入的软化组合物。
优选地，本文的固体成分是颗粒形式的并且通过干燥加入与其它颗粒成分混合。优选地，成品组合物是洗涤剂组合物，更优选的是固体形式的，优选的是颗粒形式或片剂形式(例如由颗粒组合物制成的)。
除了通过本文的方法获得的固体成分以外，本文的衣物清洗或护理组合物可以包括任何附加成分，包括上述活性物料。
用于本发明的软化组合物的软化成分的传统内容可以在EP98870227.0中发现，其在本文中引作参考，其典型地包括选自表面活性剂如季铵软化剂、稳定剂如非离子乙氧基化表面活性剂、螯合剂、晶体生长抑制剂、去污剂、聚烯烃亚胺成分、增白剂、防腐剂、抗菌剂、环式糊精和它们的混合物。
洗衣或清洗组合物的传统内容可以在EP-A-0,659,876和欧洲专利申请No.98870226.2中发现，二者都引入本文作为参考。
优选的是表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶、抑泡剂、螯合剂、软化剂如硅氧烷和粘土。典型的洗衣或清洗组合物包含洗涤剂和/或清洗成分。典型的漂白体系包括过氧酸、或在洗涤液中形成过氧酸漂白物质必需的具有碱性过氧化氢源的漂白剂前驱体。
所得的颗粒按尺寸分级并且优选的是在流化床中冷却，或者以相反的顺序进行。优选的颗粒的平均尺寸例如为300-800微米。任选地，所述颗粒用细粉末撒粉如细碳酸盐或沸石，例如平均颗粒尺寸小于20微米。A BC D E F G二氢大马酮聚乙烯胺 香料TAE80 碳酸盐阴离子型表助水溶剂(Na) 面活性剂TripalLupasol P香叶醇 PEG4000 沸石 增白剂双官能团醛交联剂香芹酮Lupasol 丁子香醇非离子型表硫酸盐 GluteraldWF 面活性剂 ehyde苄基丙酮 乙基-4-氨基 香茅醇 甘油 硅酸盐 增稠剂苯甲酸酯紫罗酮Astramol 杀菌剂 醇柠檬酸/盐 甘油大马烯酮 聚赖氨酸 苯甲烃铵盐 乙氧基化 粘土枯烯磺酸酯C12C18醇表面活性剂EO＝3-11醛香料 氨基氧化物PEG肉桂醛 光漂白戊二醛 锌化合物香茅醛柠檬醛其它加工实施例实施例I
在TSE的第一部分中，使二氢大马酮升温到一定温度，以保证其为液体，甚至升高到60℃，带有香料混合物和/或杀菌剂的LupasolWF(无水)优选地也升温到60℃，以300转/分的螺杆转速把它们混合，制造含有香料混合物的合成的胺反应产物，重量比为120kg/小时二氢大马酮和80kg/小时Lupasol WF(无水)且香料混合物为200kg/小时。在TSE的第二部分中，把反应产物/香料混合物以800kg/小时的速度分散在加热到70℃的TAE80中。因此，总生产率为1200kg/小时。
上述混合物用400kg碳酸盐/小时和50kg-100kg沸石/小时来凝聚。
实施例II在TSE的第一部分中，把加热到60℃的铃兰醛和加热到60℃的含香料混合物和/或杀菌剂的Lupasol WF(无水)以150转/分的螺杆速度混合，制造含有香料混合物的合成的胺反应产物，重量比为30kg/小时铃兰醛和20kg/小时Lupasol WF(无水)并带有50kg/小时的香料混合物。在TSE的第二部分中，把胺反应产物/香料混合物以120kg/小时的速度分散在加热到70℃的TAE80中。因此，总生产率为220kg/小时。
上述混合物用每小时350kg碳酸盐和/或沸石凝聚。
实施例III具有下列用重量％表示的组成的香料混合物甲基壬基乙醛15十一碳烯醛 30(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛35月桂醛 19.5鸢尾醛 0.5该混合物在TSE的第一部分中，加热到60℃的温度，然后以150转/分的螺杆转速与加热到60℃的带有香料混合物的Lupasol WF(无水)混合，以制造含有残余香料混合物的合成的胺反应产物，重量比为60kg/小时的香料混合物和20kg/小时的Lupasol WF。在TSE的第二部分中，把胺反应产物/香料混合物以120kg/小时的速度分散在加热到70℃的PEG4000中。因此，总生产率为200kg/小时。上述混合物用350kg/小时的碳酸盐和沸石(比例为5/1)的混合物凝聚。
可以使用任何种类的香料混合物。香料混合物的一种优选的组成如下
实施例IV在TSE的第一部分中，把加热到60℃的二氢大马酮和加热到60℃的含香料混合物和/或杀菌剂的Lupasol WF(无水)以150转/分的螺杆速度混合，以制造含有香料混合物的合成的胺反应产物，重量比为30kg/小时二氢大马酮和20kg/小时Lupasol WF(无水)并带有50kg/小时的香料混合物。在TSE的第二部分中，把胺反应产物/香料混合物以120kg/小时的速度分散在加热到60℃的DC200和DC5225(比例为1∶1)的硅氧烷混合物中。总生产率为2200kg/小时。
所合成的“承载的组合物”可以按其原样使用或者可以进一步加工处理使其容易引入到成品中。
VI-载体和香料混合物有益试剂的合成实施例在250ml的反应容器中，把8克香料混合物FC1和2.5克无水Lupasol WF在室温下一起混合30分钟。在混合过程中通过温度调节装置控制反应混合物的温度并使其不超过80℃。在混合后，把混合物在60℃的水浴中保温一整夜。所获得的产物是与摩尔比的FC1(见下文)的每一种醛完全反应的Lupasol和未反应的FC1的醛。假定所有的Lupasol WF参加反应。所合成产物的粘度为190,000cps。
FC1-甲基壬基乙醛 15十一碳烯醛30(2，4-二甲基环己烯-3-基)甲醛 35月桂醛19.5鸢尾醛0.5承载的组合物的加工进行如下把80克如上合成的承载的组合物之一在装有120克分散载体(如TAE80)的Ultra Turrax中混合5分钟，混合温度约为70℃(载体的熔化温度)，混合机的速度足以保持该温度基本恒定。温度和时间将取决于分散载体的性质，但是对于本领域技术人员是传统的步骤。把所得的混合物保持在基本等于载体物料熔点的温度。一旦混合物处于合适的温度，把它倾倒在涂敷用材料即碳酸盐上，并且在电动搅拌机(如Braun Mixer)中凝聚。在混合过程中细心控制温度基本不超过载体物料的熔点。例如，把150克含有90克TAE80和60克承载的组合物的混合物在60℃倒入含有300克碳酸盐的BraunMixer中。这些成分的混合进行约5分钟。在混合过程中仔细控制温度不超过65℃。同样，温度和时间将取决于涂敷剂的性质，但是这些是本领域技术人员熟悉的传统步骤。
被承载的组合物还与硅氧烷悬浮物料混合，以形成可以在液体制品中悬浮组合物，如液体洗涤剂或织物护理产品。
权利要求
1.一种制造粘性反应产物并使其进入固体组分中的方法，其包括以下步骤a)使至少两种化合物相互反应，形成第一种活性物料，以形成其粘度在20℃至少为500cps，甚至至少1000cps的粘性混合产物，优选的是从而还使其与第二种活性物料混合；b)把步骤a)的产物与液体载体物料混合；
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)之后进行c)把步骤b)的混合物与固体造粒剂混合，形成一种固体成分；d)任选地把步骤c)的固体组分成形成颗粒。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述载体物料的熔点高于30℃，步骤a)的产物和/或载体物料的温度使得载体物料处于其熔融状态，优选的是所述温度和载体物料的熔点为30-100℃。
4.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，步骤b)通过把步骤a)的反应产物分散到载体物料中来进行。
5.根据权利要求2-4的任一项的方法，其中，步骤c)通过把步骤b)的混合物倾倒或喷洒在造粒剂上。
6.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在步骤a)中，所述反应是缩聚反应或迈克尔加成反应，优选的是酯化和/或酰胺化反应，优选的是其中至少一种化合物是与醛、酮、酯、腈和/或它们的混合物反应的胺化合物，优选的是所述胺化合物是基于胺的聚合物。
7.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，步骤a)的产物在20℃的粘度至少为5000cps，甚至至少10,000cps。
8.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在步骤a)-d)的任一个中加入的成分的至少一种是聚合物，并且其中在步骤a)-d)的任一个或多个中还加入交联用化合物和/或增稠剂。
9.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述第二种活性物料是香料混合物、增白剂、去污聚合物、软化剂、漂白剂、臭味掩盖剂或驱虫剂。
10.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在步骤a)中，第一种活性物料与第二种活性物料的比例为4∶1-1∶9，优选的是2∶1-3∶7。
11.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，所述载体物料是非离子型有机物料，优选的是基于(聚)烷氧基化物的物料、硅氧烷物料如硅氧烷乙二醇醚和/或硅氧烷表面活性剂。
12.根据权利要求2-11的任一项的方法，其中，所述造粒剂是一种或多种粉末，优选的是无机盐或酸，优选的是所有粉末的平均粒径小于100微米。
13.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，载体物料与反应产物的重量比为1∶2-15∶1，优选的是1∶1-10∶1。
14.根据权利要求2-13的任一项的方法，其中，步骤b)的混合物与造粒剂的重量比为1∶10-3∶1，优选的是1∶6-2∶1。
15.根据权利要求2-14的任一项的方法，其中，在步骤d)中形成的颗粒的平均粒径至少为500微米，优选的是600-2000微米。
16.根据前述权利要求的任一项的方法，其中，在步骤a)中形成第一种活性物料所用的试剂之一包含香料或香料混合物，优选的是包含醛和/或酮的混合物。
17.一种可以由权利要求2和权利要求8-10的任一项的方法获得的颗粒。
18.一种包含权利要求16的颗粒的清洗组合物或织物护理组合物。
全文摘要
本发明提供一种制造粘性反应产物并使其制成固体或可悬浮组分的方法，因此该粘性反应产物可以引入到固体和液体组合物中，如清洗组合物或织物护理组合物。该方法包括以下步骤a)使至少两种化合物相互反应，形成第一种活性物料，以形成其粘度在20℃至少为500cps，甚至至少1000cps的粘性混合产物，其中优选的是还使其与第二种活性物料混合；b)把步骤a)的产物与液体载体物料混合，(其然后可以悬浮在液体组合物中)；或者如果需要固体组分，在步骤b)之后进行c)把步骤b)的混合物与固体造粒剂混合，以形成一种固体成分；d)任选地把步骤c)的固体组分成形成颗粒。具体地，本发明用于生产织物护理组分，如香料组分或杀菌组分。
文档编号C11D11/00GK1413246SQ00817601
公开日2003年4月23日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月22日
发明者J·斯梅茨 申请人:宝洁公司