专利名称：可喷洒的油类制剂的制作方法
技术领域：
本发明关于可提供好的增湿效果的透明的、可喷洒的化妆用水包油制剂。
背景技术：
由于消费者将之与如纯净、温和、清洁和清新等品质相关联，皮肤护理或化妆产品的清晰和透明的外观已经变为一个重要的特征。清晰外观的另一个优点与透明的包装相关，即消费者能容易地观看和检查产品。
将清晰作为重要品质的一种特别的产品种类是化妆油。它们是非常传统并且根深蒂固的皮肤护理产品，可用于成人以及儿童。它们已经被使用了许多年，并且由于其比普通的霜和露(lotion)更好的优秀的皮肤增湿和保护特性，它们已经变得越来越吸引人。
然而，由于它们的低稠度(consistency)，在施用后油可变得凌乱，留下持久油腻的皮肤感觉，特别是难以施用于干性皮肤。
已经开发了以避免不良的皮肤感觉为目标的制剂。比如EP-A-930066描述了包含硅酮蜡、硅油(silicone fluid)和两个长链乳酸酯(lactate)分子的混合物的制剂，所述长链乳酸酯使皮肤降低粘着感，并且适合应用在霜、凝胶、露和膏中。WO-02/100922描述了支链有机聚硅氧烷化合物，所述化合物可用作个人护理组合物中的成分，它具有改善的感观感觉，并使皮肤具有光滑如丝的感觉。
用喷雾作为媒介来施用局部液体组合物是吸引人的。然而，油类喷雾被毒性问题限制，因为细微分散的油滴的吸入，更特别地说是对于婴儿使用不够安全。
需要一种可喷洒的油或油类制剂，其是透明的，并且与目前使用的油具有相同有益的特性，但没有传统油制剂的油滑/油腻的皮肤感觉。已经发现，含有后述提供的组合物的本发明的油类制剂符合这些以及某些其它的需要。
发明概述本发明涉及一种清晰的可喷洒的水包油乳液，其中所述油组分包含一种或多种硅酮蜡(silicone waxes)、任选地与一种或多种合适的油混合，水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐，并且，其中所述乳液还包含一种乳化剂。
合适的硅酮蜡是链烯基取代的聚硅氧烷和带有硅烷官能团的聚硅氧烷的缩合产物。
合适的油可选自硅油(silicone oil)，天然油，脂肪酸酯，醚，以及单-、二-和三-甘油酯，环状、支化的或线性的烃，线性或支化的脂肪醇(Guerbet醇)，及其混合物。特别关注的是硅油。
在特别的实施方式中，本发明涉及一种清晰的可喷洒的水包油乳液，其中，所述的油组分包含(a)一种或多种硅酮蜡；(b)一种或多种硅油；和(c)任选的一种或多种合适的油，和其中，水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐，并且，其中所述乳液还包含一种乳化剂。
优选地，所述的多元醇是一种多羟基烷或-环烷。
优选地，所述乳化剂是一种乙氧基化的脂肪醇。
发明详述如这里所用，术语“清晰的”是指当存在于典型的消费品中时，所述乳液是透明的或基本透明的，能容易看到其背后的物体(当置于透明容器或包装中时)。特别地，本发明的制剂的透明度(以T％作为测量单位)T≥95％。所述透明度可用UV/VIS双射线分光计在800nm波长下测得。
术语“可喷洒的”是指所述组合物可通过用于消费品的标准喷洒装置施用。特别地，在恒定剪切速率500s-1下，用盘/锥旋转流变仪测量，可喷洒的乳液的粘度＜100mPas。优选地，在剪切速率为500s-1的条件下，本发明中的可喷洒的乳液的粘度为1-30mPas，更特别是1-15mPas，或为1-15mPas。
硅酮蜡在本发明中，乳液中所用的硅酮蜡是链烯基取代的聚硅氧烷和带有硅烷(Si-H)官能团的聚硅氧烷的共聚缩合产物。特定的链烯基取代的聚硅氧烷是那些链烯基官能团为端基的物质，特定的带有硅烷(Si-H)官能团的聚硅氧烷是那些硅烷基团为末端基团的物质。
链烯基取代的聚硅氧烷和带有硅烷(Si-H)官能团的聚硅氧烷是线性的，但在一些情况可带有有限支链，比如低于约2摩尔％的硅氧烷单位，在这种情况下，聚硅氧烷是“基本上线性的”。
优选地，所述共聚的硅酮蜡是通过缩合约10-40份，特别约20-35份，更特别约25-约35份的链烯基取代的聚硅氧烷与约0.25-5份，特别约0.5-2份，更特别约0.65-约1.5份的带有硅烷(Si-H)官能团的聚硅氧烷。
优选的链烯基取代的聚硅氧烷是那些链烯基团为乙烯基、烯丙基、己烯基或环己烯基、更优选为乙烯基的物质。
在本发明的特别的实例方式中，所述硅酮蜡是二乙烯基二甲基硅油(dimethicone)和硅烷封端的二甲硅油的缩合产物。
这些硅酮蜡可通过在适当的催化剂存在下，缩合链烯基取代的聚硅氧烷与带有硅烷(Si-H)官能的聚硅氧烷来制备，所述催化剂比如适当的金属催化剂如Pt。反应可在适当的乳化剂存在下进行，因此在加入水后，获得一种硅酮蜡存在于水中的乳液。
可用于本发明的乳液中的特定的硅酮蜡是那些描述在US-6,013,682中的，更特别地是在所述文献的实施例中描述的二乙烯基二甲硅油/二甲硅油共聚物。这些蜡的水包硅酮乳液以及它们的制备也描述在这些文献中。
优选用于本发明的是在乳液中直接制备的硅酮蜡，如US-6,013,682所述，混有适当的非离子乳化剂，特别是乙氧基化的脂肪醇。令人关注的是硅酮蜡乳液的粒径在约0.3至约100微米的范围，粘度在25℃为约1毫米2/秒至约108毫米2/秒。特别令人关注的是粒径在约1至约100微米的蜡乳液，粘度在约106至约108毫米2/秒。
这些乳化的硅酮蜡可容易地用于制备本发明的乳液。
优选地，存在于本发明的乳液中的硅酮蜡的量在0.1-30％范围，优选地在2-18％范围，更优选地在5-12％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
油本发明的乳液可包含适当的油，它是与皮肤相容的、且与水不可混合的组分或组分混合物，，所述油例如可以是硅油，天然油，脂肪酸酯，单-、二-或三-甘油酯，或其它油，或其混合物。优选地，这些油在室温(ambient temperature)是液态的，特别在20℃或在25℃是液态的。它们可包含特定量的固体脂质组分(如脂肪)，只要全部油混合物在室温或在前述温度下是液态的即可。
特别关注的硅酮油比如环硅酮(cyclic silicones)，二烷基-或烷基芳基硅氧烷，如环甲硅油(cyclomethicone)，二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷，及其烷氧基化和季铵化的类似物。合适的非挥发性硅油是例如聚烷基硅氧烷，聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷-共聚物。特别合适的硅油可以是在分子的两个末端都有三甲基甲硅烷氧基(trimethylsiloxy)的二甲基聚硅氧烷，在分子的两个末端都有三甲基甲硅烷氧基的甲基苯基聚硅氧烷，在分子的两个末端都有三甲基甲硅烷氧基的甲基苯硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，环二甲基硅氧烷，或环甲基苯基硅氧烷。
优选的硅油包含环二甲基硅酮，即环甲硅油如四环甲硅油，五环甲硅油；以及线性二甲基硅酮，即二甲基硅氧烷，包括它们的任何混合物。
其它可加入的油包括天然油或脂肪，或天然油衍生物，特别是植物来源的。比如扁桃油，大豆油，向日葵油，红花油，玉米油，芥花油(canola oil)，琉璃苣油，月见草油，葡萄籽油，麦芽油，鳄梨油，希蒙得木油，核仁油(kerneloil)，芝麻油，亚麻油，棕榈油，橄榄油，坚果油，蓖麻油，油菜籽油，椰子油，以及芜箐籽油。也包括从天然油、特别是前述的天然油中分离的油组分。
天然油的主要组分是单-、二以及特别是三甘油酯。在本发明的乳液中这些甘油酯自身可被用作油。所述单-、二或三甘油酯可来自饱和的或不饱和的、线性的或支化的、取代的或非取代的脂肪酸或脂肪酸混合物。特定的单-、二-或三甘油酯是单-、二-或三-C6-24脂肪酸甘油酯，特别是单-、二-或三-C8-22脂肪酸甘油酯，更特别是单-、二-或三-C12-20脂肪酸甘油酯，比如单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯。单-、二-和三甘油酯的混合物可来自脂肪酸的片断。后者C12-18脂肪酸单-、二-和三甘油酯混合物的一个例子。
令人关注的是三甘油酯可分离自天然油或可采用化学手段制备，如三硬脂酸甘油酯，三山萮酸甘油酯，三棕櫚酸甘油酯，三月桂酸甘油酯，三油酸甘油酯，三肉豆蔻酸甘油酯。在三甘油酯中脂肪酸可以是相同或不同的，后者为混合的甘油酯。单-或二-甘油酯也可如此使用，但是通常与三甘油酯混合使用。例子如单硬脂酸甘油酯和二硬脂酸甘油酯。
所述制剂也可包含脂肪酸的烷基酯。在所述酯中的烷基具有1-30个碳原子，特别是6-24个碳原子，更特别是12-22个碳原子。所述烷基优选为来自脂肪醇以及来自脂肪醇混合物，特别是来自线性或支化的，饱和或不饱和的脂肪醇，如C6-C30-脂肪醇，特别是C8-24脂肪醇，更特别为C12-20脂肪醇。在所述烷基酯中的脂肪酸可以是线性或支化的，饱和或不饱和的脂肪酸，特别是C6-30脂肪酸，更特别是C12-24脂肪酸，进一步更特别为C12-20脂肪酸，或C16-18脂肪酸。优选的是来自C6-C22-脂肪酸与C6-C22-脂肪醇的酯。
酯类型的油组分的例子如下油酸癸酯，椰子辛酸酯/-葵酸酯(cococaprylate/-caprate)，月桂酸己酯，异硬脂酸肉豆蔻酯，油酸肉豆蔻酯，异硬脂酸十六烷酯，油酸十六烷酯，异硬脂酸硬脂酯，肉豆蔻酸异硬脂酯，棕榈酸异硬脂酯，硬脂酸异硬脂酯，异硬脂酸异硬脂酯，油酸异硬脂酯，油酸异硬脂酯，肉豆蔻酸油烯酯(oleyl myristate)，异硬脂酸油烯酯，油酸油烯酯，芥酸油烯酯，异硬脂酸山萮基酯，异硬脂酸芥酯(erucyl isostearate)，油酸芥酯。其它的油组分是来自线性和/或支化的脂肪酸的酯，它带有多官能的醇(如丙二醇，油二醇或油三醇(dimerdiol oder trimertriol))和/或Guerbet醇，以及来自C6-C22-脂肪醇和/或Guerbet醇与芳香族羧酸(特别是安息香酸)的酯，来自C2-C12-二羧酸与含1-22碳原子的线性或支化的醇的酯(如马来酸二辛酯)。
其它可应用的油组分是脂肪醇。这些可以是饱和的或不饱和的，直链的或支链的脂肪醇，包括其混合物。例如C12-C50-脂肪醇，特别是C12-C24脂肪醇，更特别是C16-C22-脂肪醇如十四烷基醇，1-十五烷醇，十六烷醇，1-十七烷醇，十八烷醇，1-十九烷醇，二十烷醇，1-(1-二十一烷醇)heneicosanol，山嵛醇，brassidyl alcohol，二十四烷醇，二十六烷醇，三十烷醇，十二烷醇，癸醇，癸酸甘油醇(caprinyl alcohol)，十六烷醇，三十烷醇、棕榈油醇(palmoleyl alcohol)，异十八醇，油醇(oleyl oil)，elaidyl alcohol，petroselinyl alcohol，花生醇(arachidylalcohol)，gadoleyl alcohol，芥酸酰醇(erucyl alcohol)，包括其混合物，如角鲨烯醇(cetearyl alcohol)、C12/13脂肪醇。
还有其它的油是C14-C40-脂肪酸，包括其混合物。特别关注的是C16-C30-脂肪酸。这些包含如十四烷-酸，十五烷-酸，十六烷-酸，十七烷-酸，十八烷-酸，十九烷-酸，花生-酸，山嵛-酸，二十四烷-酸，蜂蜡-酸，蜂蜜-酸，erucaic-酸，桐-酸，油-酸，lonolenic-酸，十二烷酸，以及取代的脂肪酸，如羟基-取代的脂肪酸，如12-羟基硬脂酸，以及这些脂肪酸的酰胺或单乙醇酰胺。
其它的油是二烷基(烯基)醚，其可以是对称的或不对称的，直链或支链的，饱和的或不饱和的。令人关注的是C6-C30-二烷基醚，特别是C6-C24-二烷基醚，更特别是C6-C20-二烷基醚，如二硬脂醚，二山萮醚，二正辛基醚，二-(2-乙基己基)-醚，十二烷基甲基醚，辛基丁基醚，双十二烷基醚。这些醚可根据本领域已知的方法得自适当的脂肪醇，特别是上述的脂肪醇。
可应用的二烷基(烯基)碳酸酯可以是对称的或不对称的，直链或支链的，饱和的或不饱和的。令人关注的是线性或支链的，饱和或不饱和的C14-C30-二烷基(烯基)碳酸酯，特别是来自前述的脂肪酸的碳酸酯。令人关注的是C16-C24-二烷基碳酸酯以及特定亚基为饱和的线性C16-C22-二烷基碳酸酯，如二硬脂碳酸酯，二己基-，二辛基-，二-(2-乙基己基)-或二油基碳酸酯。
可应用的二羧酸如C9-C34-二碳酸。这些包含如十八烷二酸，四(1，13-十三烷二酸)(tetratridecanedioic acid)等。特别关注的是azelainic acid，其是C9-二羧酸。
其它的油组分是羟基脂肪醇，其是饱和的或不饱和的，直链或支链的。关注的是C12-C30-羟基脂肪醇，其中羟基取代的位置依赖于合成途径和使用的起始原料。包括如1，10-癸二醇，1，2-十六烷二醇，12-羟基硬脂醇或羟基-Guerbet醇。
其它可被应用的油组分包含矿物油、石蜡油和合成油，脂肪族的或芳香族的，及其混合物。例子比如基于具有6-18、特别是8-10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，或烃，如角鲨烷，角鲨烯，石蜡油，异十六烷，异二十烷，聚癸烯(polydecene)，以及二烷基环乙烷。
在本发明中，乳液中油或油组合物的总量(除了硅酮蜡)可以变化，但是通常在0.1％-15％，优选0.2％-7％，更优选0.5％-2.5％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
本发明的乳液中的油组分的总量(即包括所有脂质组分如硅酮蜡和这里提及的油)可以变化，但是通常在2-45％范围，优选在4-25％范围，更优选在5-15％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐。所述多元醇特别是多羟基链烷或环烷。所述多元醇的例子是低级链亚烷基二醇，如乙二醇，丙二醇-，丁二醇，戊二醇和己二醇；多元醇如丙三醇，山梨醇，环己二醇等。也可应用羟基酸以及它们的盐，如乙醇酸，乳酸，柠檬酸及其盐。盐包含如碱金属盐，特别是钾和钠盐、铵盐或取代的铵盐。特别关注的是丙二醇和丙三醇。
加入多元醇以调节水相的折射率，使之尽可能接近油相的折射率。两相的折射指数应该是相似的，并且特别是相差不应多于0.003、更特别约0.002，优选不多于0.0012。
因此，多元醇的量是选择的，以使水相的折射率符合这些标准。
在本发明的乳液中的多元醇的总量可以变化，但通常在20％-60％范围，优选在30％-50％范围，更优选在35％-45％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
在本发明的乳液中，水相或油相可进一步包含在皮肤护理产品中常用的组分，如某些活性成分，香料，润肤剂等。
在本发明的乳液中，水相可以以变化的量存在，但通常该相存在的量在50-98％范围，优选在70-96％范围，更优选在85-95％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
本发明的组合物进一步包含一种适当的乳化剂。优选地，所述乳化剂选自乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇。这些产品可通过适量的环氧乙烷或环氧丙烷和脂肪醇(特别是前述的脂肪醇)的加成反应获得。作为这些产品的来源的脂肪醇可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的脂肪醇。所述脂肪醇特别是来自天然脂肪、油或蜡。
在一个体现方式中，所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇来自C12-C50-脂肪醇，特别是来自C12-C24-脂肪醇，更特别是来自C16-C22-脂肪醇，或来自C8-24脂肪醇，或来自C8-16-脂肪醇，包括其混合物。所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇可包含1-50，特别是3-40，更特别是5-30的乙氧基或丙氧基单位。在某些实施方式中，所述乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇包含3-10的乙氧基或丙氧基单元，而在其它实施方式中，所述醇包含20-25乙氧基或丙氧基单元。在某些其它实施方式中，可应用两种基团的乙氧基化的醇的混合物。优选的是乙氧基化的脂肪醇。进一步关注的是前述提及的PEG/PPG脂肪醇的嵌段聚合物。
例子是乙氧基化的或丙氧基化的十四烷基醇，1-十五烷醇，十六烷醇，1-十七烷醇，十八烷醇，1-十九烷醇，arachidyl alcohol，1-heneicosanol，山嵛醇，brassidyl alcohol，二十四烷醇，二十六烷醇，三十烷醇，十二烷醇，癸醇，caprinylalcohol，十六烷醇，棕榈油醇(palmoleyl alcohol)，异十八醇，油醇(oleyl oil)，elaidyl alcohol，岩芹醇(petroselinyl alcohol)，arachidyl alcohol，gadoleyl alcohol，芥酸酰醇，包括其混合物，如角鲨烯醇(cetearyl alcohol)、C12/13脂肪醇，以及Guerbet醇。
脂肪醇的混合物显然地可被应用，包括获自相应脂肪酸片断的还原反应的脂肪醇片断，所述脂肪酸片断来自天然存在的油或脂肪，如扁桃油、大豆油，向日葵油，红花油，玉米油，芥花油，琉璃苣油，月见草油，葡萄籽油，麦芽油，鳄梨油，希蒙得木油，芝麻油，胡桃油，亚麻油，棕榈油，橄榄油，蓖麻油，坚果油，油菜籽油，花生油，椰子油，以及芜箐籽油。
应关注，乳化剂是乙氧基化的或丙氧基化的C8-24-脂肪醇，优选乙氧基化的C8-16-脂肪醇，具有3-30个乙氧基单元。应特别关注的是包含3-10个乙氧基或丙氧基单元的乙氧基化的或丙氧基化的脂肪醇，或包含20-25个乙氧基或丙氧基单元的相同的醇。在某些其它的实施方式中，两种基团的乙氧基化的或丙氧基化的醇混合应用。
优选的乳化剂是乙氧基化的C12/13醇(Pareth)和乙氧基化的十二烷醇(Laureth)，特别是具有前述提及的乙氧基化水平。
在本发明的乳液中，乳化剂的总量可以变化，但通常在0.05％-10％范围，优选在0.1％-5％范围，更优选在0.3％-2％范围(w/w，以乳液的总重量计)。
选择本发明的油类乳液的pH，这样它们可与皮肤相容。通常它是可预期的，好的皮肤相容pH在4-8之间，优选在pH5-6范围。特别有吸引力的pH是pH5.5，其被保持在稍高或稍低的稳定的范围内，如在pH+/-0.2范围内。
为了稳定pH，可加入合适的缓冲剂，如柠檬酸，乳酸及其适当的盐。
本发明的乳液可进一步包含一些成分，如防腐剂，活性成分，香料等。
全部制剂的折射率可以变化，但在本发明的特定实施方式中，乳液的折射率约为1.3996-1.4216。
本发明的乳液是透明的和液态的，并且是具有传统油制剂的外观和粘度的类油制剂。本发明的乳液是可喷洒的，并且与传统的油制剂相比，具有相同的或甚至改进的有益特性，但没有传统油制剂的油滑/油腻的皮肤感觉。本发明的乳液具有轻松和柔和的肌肤感觉，与传统的油相比具有更好的增湿特性，并且优于传统的存在于露和霜中的水包油/油包水制剂。它们避免了在基于传统油的喷雾中遭遇的毒性问题，对于婴儿使用是安全的。
实施例实施例1
二乙烯基二甲硅油/二甲硅油共聚物购自Dow Corning(Dow Corning HMW2220TM，非-离子乳液)，描述在US-6,013,682。
步骤1)预混合香料(fragrance)和聚山梨醇酯20。
2)使用约2％的指定水量，用于制备柠檬酸溶液。
3)将丙二醇、乳酸钠、丙三醇、Nipagin M Sodium以及剩余的水混合在一起。
4)加入香料预混合物。
5)加入柠檬酸溶液。
6)测量pH-以pH5.4-5.5为指示。
7)在单独烧杯中，预混合DC HMW和环五硅氧烷(仅用于实施例2)。
8)向前述配制品中缓慢加入水混合物。
测量折射率，如必要，用水或丙三醇进行调节，以满足对折射率的要求，获得透明的产品。
实施例2
二乙烯基二甲硅油/二甲硅油是Dow Corning HMW 2220TM，非-离子乳液。
权利要求
1.一种清晰的可喷洒的水包油乳液，其中，油组分包含一种或多种硅酮蜡，其任选地与一种或多种合适的油混合，水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐，所述乳液还包含乳化剂。
2.如权利要求1所述的乳液，其特征在于所述硅酮蜡是链烯基取代的聚硅氧烷和带有硅烷官能团的聚硅氧烷的缩合产物。
3.如权利要求1所述的乳液，其特征在于所述合适的油选自硅油，天然油，脂肪酸酯，醚，以及单-甘油酯、二-甘油酯和三-甘油酯，环状、支化的或线性的烃，线性或支化的脂肪醇(Guerbet醇)，及其混合物。
4.如权利要求3所述的乳液，其特征在于所述合适的油是硅油。
5.如权利要求1所述的水包油乳液，其特征在于所述油组分包含(a)一种或多种硅酮蜡；(b)一种或多种硅油；和(c)任选的一种或多种合适的油，所述水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐，所述乳液还包含乳化剂。
6.如权利要求5所述的水包油乳液，其特征在于所述油组分包含(a)5-12％的一种或多种硅酮蜡；(b)0.5-2.5％的一种或多种硅油；和(c)任选的一种或多种合适的油，所述水相包含一种或多种多元醇或羟基酸或它们的盐，所述乳液还包含0.3-2％的一种乳化剂。
7.如权利要求1-6中任一项所述的乳液，其特征在于所述多元醇是多羟基链烷或-环烷。
8.如权利要求7所述的乳液，其特征在于所述多元醇是丙三醇。
9.如权利要求1-6中任一项所述的乳液，其特征在于所述乳化剂是乙氧基化的脂肪醇。
10.如权利要求9所述的乳液，其特征在于所述乳化剂选自乙氧基化的C8-16脂肪醇。
全文摘要
本发明关于透明的、可喷洒的化妆用水包油制剂，与传统的油性制剂相比，提供了更好的增湿效果。
文档编号A61Q19/00GK1731976SQ200380107822
公开日2006年2月8日 申请日期2003年12月24日 优先权日2002年12月31日
发明者A·斯托克, A·阿利夫, B·穆蒂 申请人:强生有限公司