专利名称：辛夷(望春花)油的制作方法
技术领域：
本发明属于植物油技术领域，涉及一种天然物质辛夷(望春花)油。
背景技术：
辛夷(望春花)是一种名贵中药材，来源于木兰科木兰属植物的干燥花蕾，是原植物品种较复杂的中药材之一。
中国药典1953年版未收载，1963年版仅为辛夷药材规定了1个原植物品种木兰，1977年版将辛夷药材的原植物品种除木兰外又增加了望春花和玉兰，1985年以后各版用武当玉兰取代了木兰，均规定以望春花、玉兰、武当玉兰3种植物的干燥花蕾作为辛夷药材。
辛夷性温味辛，归肺胃经，具有散内寒，通鼻窍之功。通常将辛夷(望春花)直接入药成煎剂、丸剂、散剂使用，其中含有的有效成份(挥发油)不能被充分利用，不仅造成很大浪费，而且使用效果差，对有些病症也不方便施治，限制了辛夷(望春花)的施用范围。
发明内容
河南省南召县地处伏牛山区，辛夷(望春花)资源历史悠久，至今仍有500多年以上的辛夷(望春花)天然植物群落，素有“天下辛夷第一县”之称，享有“南召辛夷不验货”之誉，《中药鉴定学》称南召辛夷挥发油含量达4～5％，高于其它品种1～2倍。南召辛夷被鉴定为木兰科植物望春花，被古今中外崇为优质道地的上品药材。1997年版中国药典将南召辛夷(望春花)列为正品收载，被国家认证为原产地保护。现今的南召县，辛夷大规模人工栽培，产量占全国70％以上，品质又有提高，成为辛夷主产地。
本发明的目的是将木兰科望春花中的挥发油提取出来成为精油，以供利用，并探索一种提取率较高、纯度较高的辛夷(望春花)油提取工艺方法。
本发明所采取的技术方案是以木兰科望春花花蕾作为提取实验材料，采用加热、加压、水上蒸馏相结合的方法提取出直接精油；将馏出水采用溶剂萃取分离得萃取粗油；再将萃取粗油进行复馏的方法提取分离出复馏精油，将上述直接精油、复馏精油采用静置沉淀、干燥除水、减压过滤的工艺方法所得精油混和均匀，即为本发明辛夷(望春花)油。
本发明所提取的辛夷(望春花)油，经色谱法分离和溶剂重结晶，得到相对含量在4％以上的5个单体化合物，分别编号I、II、III、IV、V；经测定和解析各化合物的紫外光谱、红外光谱、1H核磁共振谱、13C核磁共振谱和质谱数据，分别将其鉴定为化合物I为辛夷脂素，其结构式见图1；化合物II为松脂素二甲醚，其结构式见图2；化合物III为木兰脂素，其结构式见图3；化合物IV为里立脂素B二甲醚，结构式见图4；化合物V为望春花黄酮醇苷I，其结构式见图5.
以上述5种化合物为对照品，采用薄层色谱法对辛夷不同原植物品种所提取的挥发油(实验提取)进行质量评价，结果显示，见图6，图7，图8，图9，图10，上述化合物在不同品种的辛夷药材中的含量有较大差异，所对照材料(本发明)所含化学成份尤其是木脂素类成份，不仅种类较多，而且含量也明显高于其它品种，达40～50％。木脂素类成份是抗炎和抗过敏作用的有效成份，从这个角度来科学评价其内在质量，本发明确属辛夷原植物品种药材中挥发油的优质品种。
采用上述提取方法从望春花干燥花蕾中得到的本发明所述辛夷(望春花)油，为淡黄色，透明，具有浓郁芳香气味的油状液体，纯度99％以上。含有多种有效化学成份，多种重要致香成份有机结合形成一种特殊香气，无杂气。
本发明所述辛夷(望春花)油不改变望春花的有效成份及原有医药性能，又发现其具有显著的抗炎和抗过敏作用。
目前，有关辛夷单味中药的药理研究虽有报道，但涉及抗炎的资料较少。经对本发明辛夷(望春花)油的抗炎作用，采用多种动物模型试验，观察本发明辛夷(望春花)油对炎症反应的影响，结果能够降低炎症组织毛细血管的通透性，抑制炎症性肿胀，抑制炎症介质(组胺和角叉莱胶)的产生，具有明显的抗急性炎症效应，对机体糖、肾上腺皮质激素的合成与分泌无明显影响，其抗炎性肿胀作用也不依赖于肾上腺的存在。无污染，无副作用。
从本发明辛夷(望春花)油能够抑制炎症介质(组胺和角叉莱胶)的产生，可见本发明为治疗炎症性疾病提供了实验依据。
从本发明辛夷(望春花)油的原医药性能、新的作用和具有无杂气特殊香味，又为本发明在卷烟加香、减少吸烟有害健康中的应用提供了实验依据。
从本发明辛夷(望春花)油所具有的形态，原有性能及新的性能，又为本发明在有些不便施治病症如需滴液的耳鼻眼科疾病应用，提供了方便施治的实验依据。
本发明还可为在保健化妆品、日化产品的应用提供了实验依据。
本发明辛夷(望春花)油，由于以望春花为原料提取，改变了辛夷(望春花)直接入药的传统利用方式，保持了原药的品质，提高了其中有效成份的利用率，不仅疗效提高，而且扩大了施治范围；由于本发明辛夷(望春花)油比其它木兰科原植物品种所实验提取的挥发油有些化学成份含量高，所以具有新的药用价值，为探讨医药用途提供了实验依据；本发明同时也为在医药以外领域的应用提供了实验依据；本发明中的提取方法具有提取率高、提取纯度高的优点。
图1表示以本发明所含化合物I辛夷脂素的结构式；图2表示以本发明所含化合物II松脂素二甲醚的结构式；图3表示以本发明所含化合物III木兰脂素的结构式；图4表示以本发明所含化合物IV里立脂素B二甲醚的结构式；图5表示以本发明所含化合物V望春花黄酮醇苷I的结构式；图6表示以本发明所含化合物I辛夷脂素为对照品的不同品种辛夷的薄层色谱；图7表示以本发明所含化合物II松脂素二甲醚为对照品的不同品种辛夷的薄层色谱；图8表示以本发明所含化合物III木兰脂素为对照品的不同品种辛夷的薄层色谱；图9表示以本发明所含化合物IV里立脂素B二甲醚为对照品的不同品种辛夷的薄层色谱；图10表示以本发明所含化合物V望春花黄酮醇苷I为对照品的不同品种辛夷的薄层色谱。
具体实施例方式结合附图和实施例，进一步说明本发明辛夷(望春花)油的提取方法，结构鉴定、质量评价等，其特征和优点将更加清楚。
本发明辛夷(望春花)油的提取实验原料采用早春3月份采摘的南召辛夷望春花花蕾，荫干，不霉变，无杂质；粉碎0.1～0.5厘米的创片为宜；向蒸馏锅内装料，并注入1/3满的清水，闷润30～50分钟；前1小时缓慢加热，逐渐加大热源使蒸馏锅内温度达80～150℃；关闭蒸馏锅出口阀门，使锅内压力维持到0.8～2.0Mpa；每小时馏出速度为容积的5～15％为宜，前后24～28小时；馏出液(油水混合气)温度维持在45～60℃，冷却水的温度维持在15～20℃冷凝冷却，馏出液在分离器中放置10～30分钟，分离出直接精油；将尾液采用石油醚溶剂萃取，将其中所含油份分离，得萃取粗油；将萃取粗油进行再蒸馏，增大馏出量，增压到2～4Mpa，温度在120～160℃，将复馏馏出液进行油水分离，得复馏精油将所得上述直接精油、复馏精油采取静置、除水、减压过滤，压力为-0.3～-0.6Mpa，最后将所得精油混和搅拌，即得本发明辛夷(望春花)油，收取率90％以上，纯度99％以上。
本发明辛夷(望春花)油经色谱分离和溶剂重结晶，采用Shimadzu UV-265FW紫外线—可见分光光度计；Perkin-Elmer1720X傅里叶变换红外光谱仪WP100SY核磁共振仪；FinniganMAT-212质谱仪，得到5个单体化合物，分别编号I，II，III，IV，V。
(1)化合物I，无色晶体，熔点130℃。UVλmaxMeOHnm232.0，283.4。IR(KBr)cm-11609，1591，1516，1488，1465，1440，1416，1398，1363，1329，1272，1245，1234，1190，1158，1141，1101，1053，1028。1HNMR(CDCl3)3.27(1H，m)，2.88(IH，m)，4.42(IH，d)；4.10(IH，d)，3.38(2H，m)，3.35(IH，)；3.90(3H，s)，3.87(3H，s)；5.92(2H，s)；6.78～6.93(6H，m)。13CNMR(CDCl3)δ50.01，54.47，69.58，70.85，81.85，87.51，130.86，108.89，148.73，147.85×2，110.95，11758，135.07，106.38，147.04，107.97，119.37，55076×2，100.89。MSm/z370(M+)，339，219，203，177，165，151，149，138，137，135，122，121.
根据以上波谱数据将化合物I鉴定为辛夷脂素，其结构式见图1。
(2)化合物II，无色晶体，熔点95℃。UVλmaxMeOHnm231.2，278.4。IR(KBr)cm-11605，1591，1515，145，1450，1427，1344，1326，1266，1233，1183，1144，1110.1HNMR(CDCl3)δ3.11(2H，m)；4.76(2H，)；4.26(2H，m)，3.94(2H，m)；3.89(6H，s)；6.86～6.90(6H，m)。13CNMR(CDCl3)δ54.09×2，71.62×2，85.69×2。 133.49×2，109.18×2，149.13×2，148.55×2，111.00×2，118.162，55.85×4。 MSm/z386(M+)，356，355，219，177，166，151，138，137。
根据以上波谱数据将化合物II鉴定为松脂素二甲醚，其结构式见图2。
(3)化合物III，无色晶体，熔点90℃。UVλmaxMeOHnm229.6，277.4。IR(KBr)cm-11589，1520，1465，1331，1267，1237，1165，1132，1080，1063，1026，1003。1HNMR(CDCl3)δ54.13，54.34。71.59，71.74，85.49，85.75，136.80，104.05×2，153.41×2，153.41×2，138.58，134.22，110.62，149.67，149.08，112.48，118.20，56.65×2，60.28。 MSm/z；416(M+)，385，249，219，207，195，181，177，168，167，165，151，138，137。
根据以上波谱数据将化合物III鉴定为木兰脂素，其结构式见图3。
(4)化合物IV，无色晶体，熔点132℃。UVλmaxMeOHnm224.4，270.4。IR(KBr)cm-11588，1511，1464，1423，1375，1238，1189，1178，1131，1110，1088，1059，1013。1HNMR(CDCl3)δ3.12(2H，m)；4.75(2H，m)；4.27(2H，m)，3.96(2H，m)；3.88(12H，s)，3.84(6H，s)；6.57(4H，s)。13CNMR(CDCl3)54.21×2，85.73×2，71.78×2，137.47×2，102.84×4，15324×4，136.58×2，56.03×4，60.56×2，MSm/Z446(M+)，415，249，207，195，181，168，167。
根据以上波谱数据将化合物IV鉴定为里立脂素B二甲醚，其结构式见图4。
(5)化合物V，黄色粉末，熔点220℃。UVλmaxMeOHnm.268.2，314.4。IR(KBr)cm-13460，2882，1682，1655，1604，1588，1498，1365，1297，1182，1064，826。1HNMR(DMSO)δ6.17(IH，d)，6.40(1H，d)，8.01(2h，d)，6.88(2H，d)；5.46～3.28(糖上质子)；7.38(2H，d)；7.37(1H，d)，6.12(1H，d)；12.58，10.14(活泼氢)。13CNMR(DMSO)δ156.37，133.15177.40，161.18，98.82，164.15，93.71，156.52，103.96；120.85，130.06×2，115.81×2，159.73，74.26×2，76.39，70.08，63.17；124.99，130.79×2，115.09×2，159.95，144.55，113.75，166.14。MSm/z594.1(M+)，593.1(M-H)+，432，404，389，308，286(aglycone)，258，229，164，147，121，119。
根据以上波谱数据将化合物V鉴定为望春花黄酮醇苷I，其结构式见图5。
望春花Magnolia biondii Pamp.干燥花蕾(南召辛夷)，河南省药材公司提供；玉兰Manolia denudeata Desr.干燥花蕾，购自江苏省药材公司；武当玉兰Magnolia sprengeri Pamp.干燥花蕾，购自陕西省安康市药材公司；木兰Magnolia liliflora Desr.干燥花蕾，济南植物园木兰园提供。对以上原植物品种均进行了生物学鉴定。
辛夷脂素对照品、松脂素二甲醚对照品、木兰脂素对照品、里立脂素B二甲醚对照品、望春花黄酮醇苷I对照品均为自制。
薄层板自制。石油醚(60～90℃)、醋酸乙酯、氯仿、甲醇、硫酸、三氯化铁等试剂均为分析纯。
取辛夷脂素对照品、松脂素二甲醚对照品、木兰脂素对照品、里立脂素B二甲醚对照品、望春花黄酮醇苷I对照品，分别加甲醇制成每1ml含0.1mg的溶液，作为各对照品溶液。图6～图10中，标号1，6均代表上述对照品。
取望春花(南召辛夷)、玉兰、武当玉兰和木兰的干燥花蕾，分别加甲醇制成每1ml含0.1mg的溶液，作为各供试品溶液。图6～图10中，标号2，3，4，5分别代表上述供试品。
以辛夷脂素为对照品评价不同品种辛夷药材的质量，取上述各供试品溶液和辛夷脂素对照品溶液适量，分别点于同一块薄层板上，展开，取出，晾干，显色，结果见图6。
以松脂素二甲醚为对照品评价不同品种辛夷药材的质量，取上述各供试品溶液和松脂素二甲醚对照品溶液适量，分别点于同一块薄层板上，展开，取出，晾干，显色，结果见图7。
以木兰脂素为对照品评价不同品种辛夷药材的质量，取上述各供试品溶液和木兰脂素对照品溶液适量，分别点于同一块薄层板上，展开，取出，晾干，显色，结果见图8。
以里立脂素B二甲醚为对照品评价不同品种辛夷药材的质量，取上述各供试品溶液和里立脂素B二甲醚对照品溶液适量，分别点于同一块薄层板上，展开，取出，晾干，显色，结果见图9。
以望春花黄酮醇苷I为对照品评价不同品种辛夷药材的质量，取上述各供试品溶液和望春花黄酮醇苷I对照品溶液适量，分别点于同一块薄层板上，展开，取出，晾干，显色，结果见图10。
权利要求
1.一种辛夷(望春花)油，其特征是以木兰科望春花花蕾作原料，采用一定的方法提取的淡黄色，透明，具有多种致香成份有机结合形成的特殊香气的油状液体，内含相对含量在4％以上的下列5个单体化合物辛夷脂素，松脂素二甲醚，木兰脂素，里立脂素B二甲醚，望春花黄酮醇苷I，其中木脂素类成份占40～50％。
2.一种辛夷(望春花)油，其特征是具有医药上的抗炎和抗过敏作用，为治疗炎症性疾病提供实验依据。
3.一种辛夷(望春花)油，其特征是为不便施治需滴液治疗的耳鼻眼科疾病提供实验依据。
4.一种辛夷(望春花)油，其特征是为在卷烟加香，减少吸烟危害健康中的应用提供实验依据。
5.一种辛夷(望春花)油，其特征是为在保健化妆品、日用化工产品中的应用提供实验依据。
6.如权利要求1的一种辛夷(望春花)油，其特征是所述的提取方法以木兰科望春花花蕾为原料，采用加热、加压、水上蒸馏相结合提取出直接精油；将馏出水采用溶剂萃取分离得萃取粗油；再将萃取粗油进行复馏的方法提取分离出复馏精油，将上述直接精油、复馏精油采用沉淀、除水、过滤、除杂的工艺方法所得精油混和，即得辛夷(望春花)油。
全文摘要
本发明属于植物油技术领域，提供了一种天然物质辛夷(望春花)油及其提取方法，主要特点是以木兰科望春花花蕾为原料，采用加热、加压、水上蒸馏、溶剂萃取、复馏、除杂混和，得到一种淡黄色、透明、具有特殊香气的油状液体，内含相对含量在4％以上的5个单体化合物，其中木脂素类占40～50％。本发明辛夷(望春花)油不仅保持了原药材的品质，提高了有效成分利用率，扩大了施治范围，而且具有新的药用价值和新的应用领域，其提取方法具有提取率高，提取物纯度高的优点。
文档编号C11B1/00GK1624094SQ200410060580
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月12日 优先权日2004年10月12日
发明者李恒 申请人:李恒