吸油组合物和方法

专利名称：吸油组合物和方法
技术领域：
本发明涉及吸油组合物和包封油性物质和疏水材料的方法。特别地，本发明涉及利用中空球形聚合物作为吸油组合物和一种包封化妆品中使用的活性成分的方法。
食品、化妆品和涂料中的许多活性成分被制备为水包油或油包水的乳液。然而，长时间储存时，一些乳液的稳定性有限。而且，由于去活化、相分离或水解，活性成分的活性在储存时也受到不利的影响。所以，需要为活性成分提供一种固体载体，这种固体载体可以吸收油相中的活性成分并且易于再次分散以形成稳定的乳液。
欧洲专利公开No.EP 1 027 147公开了通过凝聚制备的干燥胶囊的用途，其通过活性成分受控的水迁移将调味剂和香料包封在具有油核的胶囊中。不幸地是，这种配制剂含有少量的活性成分和大量的水，从而会对活性成分在储存时的活性产生不利的影响。需要易于负载包含一种或多种活性成分的油性物质和疏水材料的固体载体。
本发明人发现中空的球形聚合物可以有效地吸收一种或多种活性成分(包括油性物质和疏水材料)，并且可以包封一种或多种活性成分而形成无粉尘的可流动的粉末。当与一种或多种活性成分(包括油性物质和疏水材料)结合，研磨该中空球形聚合物以包封活性成分，这种方法不需要会使活性成分降解或去活化的喷雾干燥。所生产的可流动无粉尘的粉末易于在水溶液中分散而形成稳定的乳液，并且易于通过压制加工成片剂。而且，这种用于包封活性成分(包括油性物质和疏水材料)的中空球形聚合物的密度低，当包封后的粉末被压紧时可形成悬浮的片剂。
相应地，本发明提供一种包封一种或多种活性成分的方法，其包括(a)研磨一种或多种中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物与一种或多种活性成分接触，该活性成分包括油性物质和疏水材料。
并且，本发明提供一种制备可流动的、具有减少的粉尘的干燥聚合物固体的方法，其包括(a)研磨一种或多种中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物与一种或多种活性成分接触，该活性成分包括油性物质和疏水材料。
可用于本发明的聚合物是中空球形聚合物。根据一个例举的实施方案，该聚合物从含水乳液聚合物制备。合适的聚合物包括，但不限于，胶乳聚合物颗粒。可用于本发明方法的胶乳颗粒是含有空隙的胶乳颗粒，并且由包含至少一种核聚合物和至少一种壳聚合物的多阶段颗粒形成。该核聚合物和壳聚合物可以由单一的聚合步骤或一系列的聚合步骤制得。包含空隙的胶乳颗粒也称之为中空球形胶乳颗粒。包含空隙的胶乳颗粒也称之为核壳胶乳聚合物，其中的核聚合物对至少一种包括溶剂、水和含水碱的溶胀剂(也称为泡胀剂)是可溶胀的，并由至少一种溶胀剂溶胀，其中的核是包含水的空隙并且其中的空隙包含至少一种溶胀剂。为了本发明的目的，术语“鞘”和“壳”被认为是同义的，表示由单一或多阶段聚合制备的全部壳聚合物组合物(不包括核部分)。乳液聚合物被制备为分散体，典型的为含水的分散体。
根据一个实施方案，合适的聚合物包括具有用于胶乳聚合物颗粒壳部分的选择的交联剂含量的胶乳聚合物颗粒，它们基于(1)包括多烯键式不饱和单体的单体组合物；(2)包括多官能单体的单体组合物，该多官能单体具有至少一个能够进行乙烯基共聚合的官能团和至少一个能够与合适的反应性分子反应以产生后聚合交联的官能团；和(3)以上的结合。具体的乳液聚合物包括含有空隙和粒度为20-1000纳米的胶乳聚合物颗粒。如美国专利No.6,384,104所描述的，该胶乳聚合物颗粒包含由选自以下的一步或多步制备的壳部分(i)聚合以引入4-80％的一种或多种多烯键式不饱和单体的单体单元，基于壳部分的总重；和(ii)聚合以引入4-80％的一种或多种多官能单体的单体单元，基于壳部分的总重，该多官能单体具有至少一个能够进行乙烯基共聚合的官能团和至少一个能够与反应性分子反应以产生后聚合交联的官能团。
可用于本发明的胶乳聚合物颗粒的粒度为20-1000纳米(nm)(或0.02-1微米，μm)，包括100-600nm(0.1-0.6μm)，200-500hm(0.2-0.5μm)，和300-400nm(0.3-0.4μm)的粒度，以上数据由Brookhaven BI-90光子相关分光计(photon correlationspectrometer)测定。
对于给定的粒度，需要以目前的加工技术生产具有最大空隙率的胶乳聚合物颗粒，并且使得颗粒完整。典型地，胶乳聚合物颗粒含有一个空隙或空隙率为0.01-0.70，包括0.05-0.50，0.10-0.40和0.20-0.35的空隙率。通过将胶乳聚合物颗粒稀的分散体在离心机中致密化后胶乳聚合物颗粒占据的体积和相同组成无空隙颗粒的体积进行比较测定空隙率。空隙率也可以表示为百分比(％)。
用于本发明的胶乳聚合物颗粒由常规聚合技术制备，包括序列乳液聚合(sequential emulsion polymerization)。根据包括公开于美国专利Nos.4,427,836、4,469,825、4,594,363、4,677,003、4,920,160和4,970,241的方法制备胶乳聚合物的分散体。例如，胶乳聚合物颗粒也可以通过公开于欧洲专利申请EP 0 267 726、EP 0 331421、EP 0 915 108和美国专利Nos.4,910,229、5,157,084、5,663,213和6,384,104的聚合技术制备。
在一个单独的实施方案中，用于本发明的其它乳液聚合物分散体包括杂聚物分散体、双模态分散体和从水不溶单体制备的分散体。根据包括公开于美国专利Nos.4,456,726、4,468,498、4,539,361、5,521,266、5,340,858、5,350,787或5,352,720的方法制备这些胶乳聚合物颗粒。例如，胶乳聚合物颗粒也可以通过公开于欧洲专利申请EP 0 265 142、EP 0 119 054、EP 0 118 325、EP 0 022 663或EP 0 342 944的聚合技术制备。
在一个单独的实施方案中，用于本发明的其它胶乳颗粒是包括小空隙颗粒和通过气体或低沸点溶剂在发泡过程中膨胀而膨胀的层的胶乳颗粒，例如，公开于美国专利No.5,102,693和5,137,864的那些。这包括了壳聚合物渗透入核聚合物之中。可以通过热力学因子和动力学因子控制壳聚合物向核聚合物中的渗透。根据最小表面自由能变化原理，热力学因子可以决定最终颗粒形态的稳定性。但是，动力学因子，比如核聚合物在壳聚合温度下的粘度，和第二阶段聚合物所消耗的膨胀时间可以改变最终渗透的程度。所以，各种过程因素可以控制壳向核中的渗透，并且可以控制膨胀和干燥颗粒中空隙结构的最终形态。这些过程是乳液聚合技术中已知的，例如，美国专利Nos.5,036,109、5,157,084和5,216,044中所描述的。壳聚合物典型的玻璃化转变温度高于40℃，其利用Fox方程计算；该颗粒可以交联并且可以具有多官能化的表面。
本发明也考虑多种粒度模式的乳液聚合物，其中提供两种或多种不同的粒度或非常宽的粒度分布，如在美国专利Nos.5,340,858、5,350,787、5,352,720、4,539,361和4,456,726中所教导的。
如在这里所使用的，术语“序列乳液聚合的”或“序列乳液生产的”表示在之前形成的乳液聚合物的分散的聚合物颗粒存在下，在含水介质中通过乳液聚合方法制备的聚合物(包括均聚物和共聚物)，通过在之前形成的乳液聚合物上沉积一种或多种连续单体进料的乳液聚合产物使其尺寸增长，连续的单体进料被引入到含有预形成的乳液聚合物分散颗粒的介质中。
在多阶段乳液聚合物的序列乳液聚合中，术语“种子”聚合物用于表示含水乳液聚合物分散体，其可以是最初形成的分散体，即，乳液聚合第一阶段的产物，或者可以是除了序列聚合最后阶段之外的任何后续阶段的最后所获得的乳液聚合物分散体。
这里使用的乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是通过Fox方程计算得到的(T.G.Fox，Bull.，Am.Physics Soc.，第1卷，第3期，p.123，1956)，即，由下式计算单体M1和M2形成的共聚物的Tg1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(calc.)是所计算的共聚物的玻璃化转变温度；w(M1)是共聚物中单体M1的重量分数；w(M2)是共聚物中单体M2的重量分数；
Tg(M1)是M1均聚物的玻璃化转变温度；Tg(M2)是M2均聚物的玻璃化转变温度；所有的温度以°K表示。
均聚物的玻璃化转变温度可以在例如，“聚合物手册(PolymerHandbook)”(J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，Interscience出版社)中找到。
根据一个实施方案，用于本发明方法的胶乳聚合物颗粒由包含至少一种核聚合物和至少一种壳聚合物的多阶段颗粒形成。每一种核聚合物和壳聚合物可以以单一的聚合步骤或序列的聚合步骤制得。尽管可以在序列聚合的单一阶段(或步骤)中制得核，而且壳可以是核阶段之后单一序列步骤的产物，但是核组分的制备可以包含按序列的多个步骤，之后再制备壳，壳的制备也可以包含一系列的序列步骤。形成壳部分或壳聚合物的沉积的聚合物的量通常为最终的多阶段聚合物颗粒提供全部的介于0.05-1微米之间的大小。核与整个聚合物颗粒的重量之比为1/4(25wt％核)-1/100(1wt％核)，并包括1/8(12wt％核)-1/50(2wt％核)。
用于胶乳聚合物颗粒“核”(或“种子”)聚合物乳液聚合中的单体优选包括至少5wt％的含有至少一个羧酸基团的一种或多种单烯键式不饱和单体，基于核的单体总重。例如，可以通过含有至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体的乳液均聚合，或者通过含有至少一个羧酸基团的两种或多种单烯键式不饱和单体的共聚合获得核聚合物。优选，含有至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体与一种或多种非离子(即，没有可离子化的基团)的烯键式不饱和单体共聚。可离子化的酸性基团的存在会通过溶胀剂的反应使得核可溶胀，比如含有碱的含水介质或气体介质以部分中和酸性核聚合物并通过水合引起膨胀。
如在这里所使用的，术语“(甲基)丙烯酸”表示相应的丙烯酸或甲基丙烯酸，和其衍生物；相似地，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示相应的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在这里所使用的，除非另外指明，所有的百分比表示为重量百分比(％)，基于所包含的聚合物或组合物的总重。
典型地，本发明的乳液聚合物是水不可溶的并且在水中可分散。如在这里所使用的，术语“水可溶”，当形容单体时，表示单体的溶解度为至少1g/100g水，优选至少10g/100g水，更优选至少约50g/100g水。术语“水不可溶”，当形容单体时，表示单烯键式不饱和单体在乳液聚合的条件下具有低的或非常低的水中溶解度，如美国专利No.5,521,266所描述的。含水体系表示任何含水的溶液。
核聚合物可以非必要地包含基于核单体总重1-20wt％，包括2-10wt％的多烯键式不饱和单体单元，例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。或者，核聚合物可以非必要地包含0.1-60wt％的丁二烯，基于核单体的总重。
可用于制备“核”聚合物的含有至少一个羧酸基团的合适的单烯键式不饱和单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、马来酸或酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯和衣康酸单甲酯。在一个实施方案中，含有羧酸基团的单体是丙烯酸。
可用于制备”核”聚合物的合适的非离子烯键式不饱和单体包括，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的(C1-C22)烷基和(C3-C20)链烯基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
用于胶乳聚合物颗粒“壳”(或“鞘”)聚合物的乳液聚合的单体优选包含一种或多种非离子的烯键式不饱和单体。非必要地，一种或多种含有至少一个羧酸基团的单烯键式不饱和单体可以在壳中聚合，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酰氧基丙酸、乌头酸、巴豆酸、马来酸(和其衍生物，比如相应的酸酐、酰胺和酯)、富马酸(和其衍生物，比如相应的酰胺和酯)、衣康酸和柠康酸(和其衍生物，比如相应的酸酐、酰胺和酯)。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的含有羧酸基团的单体。当存在于壳聚合物时，含有羧酸基团的单体单元的含量为0.1-10％，包括0.5-5％，基于聚合物颗粒壳部分的总重。
非必要地，一种或多种含有至少一种“非羧酸基团”的单烯键式不饱和单体可以在壳中聚合，例如，烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(这种单体的简称“AMPS”是Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio，USA的商标)、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰氨基-2-羟基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、和其碱金属盐和铵盐。优选不饱和的“非羧酸”单体是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和苯乙烯磺酸。当存在于壳聚合物时，不饱和的“非羧酸”单体单元的含量是0.5-10％，包括1-5％，基于聚合物颗粒壳部分的总重。
合适的可用于制备壳聚合物的非离子的烯键式不饱和单体包括，例如，乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮的不饱和环化合物单体、乙烯基芳族单体、烯属单体和选择的(甲基)丙烯酸衍生物。在本发明的一个实施方案中，胶乳聚合物颗粒的壳部分包含作为聚合单元的0-95％的(甲基)丙烯酸衍生物单体和0-80％的乙烯基芳族单体，基于壳部分的总重。
在一个实施方案中，代表一类(甲基)丙烯酸衍生物的是(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸酯和取代的(甲基)丙烯酰胺单体。每一种单体可以是烷基部分具有不同碳原子数的单一单体或其混合物。优选，单体选自一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基(C2-C4)烷基酯(比如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯)、(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C4)烷基酯(比如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、和二烷基氨基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺(比如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)。每种单体的烷基部分可以是线性或支化的。
烷基含有1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的合适实例包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)和其结合。
烷基含有10个或更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的合适实例包括甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷酯(也称作甲基丙烯酸月桂酯)、甲基丙烯酸十四烷酯(也称作甲基丙烯酸肉豆寇酯)、甲基丙烯酸十五烷酯、甲基丙烯酸十六烷酯(也称作甲基丙烯酸鲸蜡酯)、甲基丙烯酸十八烷酯(也称作甲基丙烯酸硬脂基酯)、甲基丙烯酸二十烷酯、甲基丙烯酸二十二烷酯和其结合。
在一个实施方案中，胶乳聚合物颗粒的壳部分包含作为聚合单元的、一种或多种选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的(甲基)丙烯酸衍生物单体，其含量为5-95％，包括10-80％和20-70％，基于壳部分的总重。
合适的乙烯基芳族单体包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、烷基取代的苯乙烯(比如叔丁基苯乙烯和乙基乙烯基苯)、卤代苯乙烯(比如氯代苯乙烯和3，5-二(三氟甲基)苯乙烯)；优选的乙烯基芳族单体是苯乙烯、乙基乙烯基苯和叔丁基苯乙烯。当存在于壳聚合物中时，乙烯基芳族单体单元的含量为1-80％，包括5-70％和10-50％，基于聚合物颗粒壳部分的总重。
合适的含氮不饱和环化合物单体的实例包括乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-乙基-5-乙烯基吡啶、3-甲基-5-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶、甲基取代的喹啉和异喹啉、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
其它合适的单体包括烯属单体(例如，乙烯、丙烯、异丁烯、长链烷基α-烯烃(比如(C10-C20)烷基α-烯烃))、乙烯基卤化物(比如氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯)、偏乙烯基卤化物(比如偏氯乙烯和偏氟乙烯)、部分卤化的(甲基)丙烯酸酯(比如丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯)、和部分卤化的烯烃(比如1，1，1-三氟-2，2-(三氟甲基)-丁烯))。
可以用于本发明的乳液聚合物具有宽范围的玻璃化转变温度(Tg)，并且Tg依赖于特定乳液聚合物的聚合物形态(例如，核壳，多阶段)而改变。
根据本发明的一个实施方案，选择构成壳的单体以提供在至少一个壳中足够高的Tg以支撑胶乳颗粒中的空隙。优选，至少一个壳的Tg高于50℃，更优选高于60℃，和最优选高于70℃，Tg由差示扫描量热法测量(DSC)。
当在核聚合物之上通过单一阶段的聚合方法提供胶乳聚合物颗粒的壳部分时，产生的全部壳部分可以称之为鞘、壳、或“最外层”壳。然而，当通过多阶段聚合方法提供壳部分时，将“最外层”壳限定为用于制备胶乳颗粒的最后特殊聚合阶段的组合物。典型地，当由多阶段聚合方法制备“最外层”壳时，“最外层”壳包含胶乳聚合物颗粒全部壳部分的至少约25％、优选至少50％、和更优选至少75％。优选，用于获得本发明有益效果的交联度绝大部分引入到胶乳颗粒的“最外层”壳中。如果没有另外指明，无论制备胶乳颗粒的阶段数目是多少，交联度都基于胶乳聚合物颗粒的全部壳部分。
优选采用可渗透入壳并使核膨胀的含水碱性溶胀剂使酸性核溶胀而产生胶乳聚合物颗粒的空隙。膨胀可以包含核的外部边缘进入壳内部边缘的孔隙中，也部分增大或膨胀了壳和全部的颗粒。当通过干燥除去溶胀剂时，核收缩产生微孔，其程度依赖于壳对恢复其先前大小的抵抗力。适合用于核的溶胀剂包括，例如，氨、氢氧化铵、碱金属氢氧化物(比如氢氧化钠)、和挥发性的低级脂肪族胺(比如三甲基胺和三乙基胺)。溶胀步骤可以发生在任何一个多阶段壳聚合步骤期间、任意分阶段的聚合步骤之间、或发生在多阶段聚合方法的最后。
胶乳颗粒壳部分需要交联以获得UV辐射-吸收组合物提高的储存稳定性。交联度为4-80％，包括5-70％，10-60％和20-50％，基于胶乳颗粒壳聚合物部分的总重。对于多阶段聚合的胶乳颗粒而言，优选交联绝大部分发生在胶乳颗粒的“最外层”壳中；典型地，交联度为10-100％，包括15-70％和20-60％，基于胶乳颗粒“最外层”壳聚合物部分的重量，其中交联基于一种或多种多烯键式不饱和单体和多官能单体的聚合单体单元。壳的总交联度低于4％时，该交联度不足以为所配制的含有胶乳颗粒的个人护理制剂提供令人满意的提高的SPF保存期。
壳部分的交联可以源自使用一种或多种多烯键式不饱和单体。合适的多烯键式不饱和交联剂包括，例如，二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、多烯丙基单体、多乙烯基单体和具有混合的烯属官能度的(甲基)丙烯酸类单体。
可用于本发明的二(甲基)丙烯酸酯交联剂包括，例如，邻苯二甲酸二(1-丙烯酰氧基-2-羟丙基)酯、邻苯二甲酸二(1-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、二(丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)二甘醇、二(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基氧基)二甘醇、二丙烯酸双酚A酯、二甲基丙烯酸双酚A酯、双酚A二(3-丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A二(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚、双酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、1，4-丁二醇二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、1，4-丁二醇二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、1，3-丁二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，3-丁二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、二丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二甲基丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-环己二醇酯、二丙烯酸1，10-癸二醇酯、二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯、二季戊四醇醚丙烯酸酯、二季戊四醇醚甲基丙烯酸酯、双酚酸二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、双酚酸二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇酯、二甲基丙烯酸7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯、1，2-乙二醇二(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2-乙二醇二(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2-二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸1，9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯、1，4-亚苯基二丙烯酸酯、1，4-亚苯基二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯、二甲基丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙基-2，2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、丙氧基化双酚A丙烯酸酯、丙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四溴双酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四氯双酚A二(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、四氯双酚A二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚、二丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二甲基丙烯酸三丙二醇酯。其它合适的二(甲基丙烯酸酯)交联剂包括，例如，芳族氟代的二丙烯酸酯(进一步的一般性和详细描述参见美国专利No.5,380,901)、结构为1，3-[CH2＝CHCO2CH2CHOHCH2OC(CF3x)2]2-C6H3Rf，其中Rf＝C1-C30的氟代二丙烯酸酯(进一步的一般性和详细描述参见美国专利No.4,914,171)、氟代二丙烯酸酯(进一步的一般性和详细描述参见欧洲专利申请EP 0 529 895)、1，3-二(2-羟基六氟代-2-丙基)苯二丙烯酸酯、1，3-二(2-羟基六氟代-2-丙基)苯二甲基丙烯酸酯、1，3-二(羟基全氟代烷基)苯二丙烯酸酯、和双酚A(甲基)丙烯酸酯的三氟代甲基类似物。
可用于本发明的三(甲基)丙烯酸酯交联剂包括，例如，三丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸季戊四醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、聚氧基丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚氧基丙基三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、硅氧烷三丙烯酸酯、硅氧烷三甲基丙烯酸酯、1，3，5-三丙烯酰基六氢-S-三嗪、1，3，5-三甲基丙烯酰基六氢-S-三嗪、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，2，3-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，3-三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2，3-三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)、1，2，3-三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
可用于本发明的四(甲基)丙烯酸酯交联剂包括，例如，四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四(丙烯酰氧基丙酸酯)、和季戊四醇四(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)。
可用作本发明交联剂的多烯丙基单体包括，例如，碳酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、戊二酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、二异丙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、和1，3，5-三异丙烯基苯。
可用作本发明交联剂的多乙烯基单体包括，例如，二甘醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、二乙烯基酮、二乙烯基吡啶、二乙烯基硫化物、二乙烯基砜、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、甘油三乙烯基醚、三乙烯基苯、1，2，4-三乙烯基环己烷、N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、部分氟代的α，ω-二烯烃比如CF2＝CFCF2CF2CH2CH＝CH2(进一步的一般性和详细描述参见PCT专利申请WO 96/10047)、三氟代链二烯(进一步的一般性和详细描述参见美国专利No.5,043,490)、三氟代二乙烯基苯(进一步的一般性和详细描述参见美国专利No.5,043,490)、和氟代1，2-乙二醇的氟代二乙烯基醚(进一步的一般性和详细描述参见美国专利No.5,589,557)。在一个实施方案中，多乙烯基单体是二乙烯基苯。
可用作本发明交联剂的具有混合的烯属官能度的(甲基)丙烯酸类单体包括，例如，新戊基二醇单二环戊烯基醚的丙烯酸酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸巴豆酯、丙烯酸3-环己烯基亚甲基氧基乙酯、甲基丙烯酸3-环己烯基亚甲基氧基乙酯、丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯基酯、甲基丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、新戊基二醇单二环戊烯基醚的甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚单丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚单甲基丙烯酸酯、和N-烯丙基丙烯酰胺。在一个实施方案中，具有混合的烯属官能度的(甲基)丙烯酸类单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
另一个可用于交联胶乳聚合物壳部分的途径是基于利用一种或多种多官能单体(MFM)以产生后聚合交联并使鞘增强。这种MFM包含至少一种能够进行乙烯基共聚合的官能团和至少一种能够与合适的反应性分子发生反应的官能团。用于聚合物鞘的后聚合交联的合适官能团和反应性分子包括，例如，鞘中与酸和醛(比如甲醛)反应性分子进行反应的多元醇官能团；鞘中与伯胺或酰胺反应性分子进行反应的硅氧烷官能团；将Zn(II)加入到鞘中的多元酸官能团中；辐射；在包含或不包含额外引发剂的情况下，对鞘中的官能团进行热固化；将酸酐、异氰酸酯、环氧硅氧烷、双环氧化物(比如双酚A二环氧甘油醚)和含氧酸反应性分子加入到形成鞘基体的胺、醇、和羧基/(羧酸酯)官能团中。
适合用于后聚合交联的多官能单体包括，例如，乙烯基硅氧烷、丙烯酰基硅氧烷、甲基丙烯酰基硅氧烷、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(比如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或AAEM)、N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、环氧(甲基)丙烯酸酯(比如甲基丙烯酸缩水甘油酯)、丙烯酰基异氰酸酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯。合适的乙烯基硅氧烷包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氧基-丙基硅烷、丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、和称作SilquestTM硅烷(Whitco Corp.，Tarrytwon，NY，USA)的单体。合适的丙烯酰基硅氧烷和甲基丙烯酰基硅烷包括，例如，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二烷氧基硅烷、和SilquestTM硅烷。合适的N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺包括，例如，N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、异丁氧基甲基丙烯酰胺、和丙烯酰氨基甘醇酸甲酯甲基醚。在一个实施方案中，MFM选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
如上所述的基于MFM的壳聚合物可以与选自胺、二胺、氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷的反应性分子发生反应；随后可以非必要地加入选自以下的其它反应性分子醛(比如甲醛)、二醛(比如戊二醛)、酰肼和二酰肼(比如琥珀二酰肼)以形成后聚合交联的溶胶-凝胶。
在一个实施方案中，乳液聚合物是含有空隙和粒度为20-1000纳米的胶乳聚合物颗粒。该胶乳聚合物颗粒包含如美国专利No.6,384,104所描述的、通过选自以下的一个或多个步骤制备的壳部分(i)聚合以引入4-80％的一种或多种多烯键式不饱和单体的单体单元，基于壳部分的总重；和(ii)聚合以引入4-80％的一种或多种多官能单体的单体单元，基于壳部分的总重，该多官能单体具有至少一个能够进行乙烯基共聚合的官能团和至少一个能够与有效产生后聚合交联的反应性分子进行反应的官能团。
在另一个实施方案中，乳液聚合物是包含空隙的胶乳聚合物颗粒，并含有约0.1wt％-约50wt％的胶乳颗粒，基于非挥发性物质的总重。
通过本发明方法改进的干燥聚合物组合物可以用于需要保护以免于UV照射的任何用途。例如，这种改进的组合物可以用在人的皮肤和头发上，比如个人护理产品，包括化妆品、防晒剂和护发产品；并且可以加入到施用于皮肤和头发的药物中。此外，也可以使用本发明的方法进一步改进用于涂敷植物(plant life)、塑料、木材和金属的组合物的UV辐射-吸收储存稳定性，例如采用透明清漆的形式。
根据一个实施方案，本发明的聚合物颗粒包括在个人护理组合物中，这种组合物包含至少一种UV辐射吸收剂和由胶乳乳液制备的干燥的胶乳颗粒，乳液制得的胶乳颗粒含有空隙并且在干燥前的粒度为约100nm-约380nm，其中干燥的胶乳颗粒加入到组合物中以提高组合物的UV辐射吸收。
将本发明的聚合物颗粒加入到提高组合物的UV辐射吸收的个人护理品、消费品、涂料和药物组合物中并且提供一种赋予这些组合物储存稳定性的方法。辐射-吸收组合物包括将5-70％、或10-50％、或20-40％的胶乳聚合物颗粒加入到含有至少一种紫外线(UV)辐射-吸收剂的组合物中，基于组合物中非挥发性物质的总重；基于组合物的总重，胶乳聚合物颗粒的含量为0.5-10％，包括1-7％和2-5％。如在这里所使用的，术语“UV辐射”包括UVA和UVB两种辐射。
如在这里所使用的，术语“非挥发性物质”表示个人护理制剂中由于其蒸汽压而在室温下不易蒸发的固体或液体组分(比如聚合物颗粒、UV辐射吸收剂和常规助剂)。
相应地，本发明提供一种包封一种或多种活性成分的方法，其包括以下步骤(a)研磨一种或多种中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物与一种或多种活性成分接触，包括油性物质和疏水材料。
第一步包括研磨一种或多种中空球形聚合物。本发明可以使用任何常规的研磨方法。或者，聚合物可以由高剪切混合设备磨碎或研磨，或者，聚合物可以在喷雾干燥设备中碎裂，包括流化床体系。研磨后的聚合物与一种或多种活性成分接触，包括油性物质和疏水材料。所制得的包封的粉末的粒度为1-1000微米，包括150-400微米。也希望浆料颗粒具有窄的尺寸分布以避免存在来自非常小的聚合物粉末颗粒的粉尘和非所需的大尺寸的包封颗粒。所制得的包封的粉末包括小于5wt％的水并形成自由流动的粉末。各种干燥聚合物颗粒浆料的方法为本领域技术人员众所周知，并且描述于第5版“化工手册”中(ChemicalEngineer′s Handbook，Perry and Chilton，编辑，1973)，其涉及对固体-液体颗粒分散体进行干燥。常规的干燥技术包括，但不限于，流化床干燥、旋转干燥、喷雾干燥、连续或分批的托盘式干燥、急骤干燥和气流干燥。在本发明中使用的干燥技术依赖于聚合物和一种或多种包括油性物质和疏水材料的活性成分的性质并随之而改变。在干燥步骤过程中，可以控制温度使得浆料颗粒自身不会发生熔化，例如，保持浆料颗粒的温度低于聚合物组分外部壳(也称作硬组分)的Tg值。
用于本发明引发释放体系的活性成分包括油、油溶性化合物、水溶性化合物、水不溶性化合物、疏水化合物、调味剂、香料、芳香剂、织物软化剂、漂白剂和洗涤剂。其它合适的活性成分是用于化妆品、清洁剂、洗涤剂、个人护理产品和药物的活性成分。
本发明的受控体系可以包括香料。可以包封在本发明体系中的香料可以是任何散发香气的材料并且可以依据所需的芳香产生源而选择。概括而言，这种芳香材料的特征为其蒸汽压在室温下低于大气压。本发明使用的高沸点芳香材料在室温下大多数为固体，但也包括高沸点的液体。已知包括醛、酮、酯等的多种化学物质可用于香料和调味。更通常地，已知含有各种化学组分的复杂混合物的植物和动物的油和分泌物可以用作本发明的香料。用于本发明的香料可以是组成相对简单的单一芳香化学物质，或者可以含有所有选择来提供任何所需气味的非常精密的、天然和合成化学组分的复杂混合物。
适合用于本发明的香料包括，例如，含有特殊材料，比如檀香油、灵猫香、广藿香油等的木质/土质基料的高沸点组分。本发明的芳香剂可以是轻质的花卉香料，例如，玫瑰提取物、紫罗兰提取物等的高沸点组分。可以配制本发明的芳香剂以提供所需的水果香气，比如，白柠檬、柠檬、橙子等。这种芳香剂可以是具有适宜的化学和物理特性的任何材料，当施用于织物时，其可以释放出令人愉悦的、或者其它所需的气味。适用于本发明的芳香剂材料更全面地描述于“PerfumeFlavors and Chemicals”(S.Arctander，第I和II卷，作者Montclair，N.J.)和“Merck Index”(第8版，Merck &Co.，Inc.Rahway，N.J.)，所有文献在此引入作为参考。
如广为人知的，芳香剂通常由许多种芳香材料的混合物组成，每一种都具有香气。典型地，芳香剂中芳香材料的数目为十个或更多。用于芳香剂的芳香材料的范围非常广泛；这些材料来自许多种化学类别，但通常是水不溶的油类物质。在一些实例中，芳香材料的分子量大于150，但未超过3000。
用于本发明的芳香剂包括常规芳香材料的混合物。合适的芳香剂和香料包括乙酰基雪松烯、4-乙酰氧基-3-戊基四氢吡喃、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基茚满(可以商标名“CELESTOLIDE”获得)、5-乙酰基-1，1，2，3，3，6-六甲基茚满(可以商标名“PHANTOLIDE”获得)、6-乙酰基-1-异丙基-2，3，3，5-四甲基茚满(可以商标名“TRASEOLIDE”获得)、α-正戊基肉桂醛、水杨酸戊酯、茴香醛、茴香腈、橙花素(aurantion)、乙酸2-叔丁基环己酯、2-叔丁基环己醇、3-(对叔丁基苯基)丙醛、乙酸4-叔丁基环己酯、4-叔丁基-3，5-二硝基-2，6-二甲基乙酰苯、4-叔丁基环己醇、泰国安息香树脂、苯甲酸苄酯、乙酸苄酯、丙酸苄酯、水杨酸苄酯、苄基异戊基醚、苄基醇、香柠檬油、乙酸冰片酯、水杨酸丁酯、香芹酚、大西洋雪松油、甲基柏木醚、乙酸柏木酯、肉桂醇、丙酸肉桂酯、顺-3-己烯醇、水杨酸顺-3-己烯基酯、香茅油、香茅醇、香茅腈、乙酸香茅酯、香茅基氧基乙醛、丁子香油、香豆素、9-癸烯-1-醇、正癸醛、正十二烷醛、癸醇、乙酸癸酯、邻苯二甲酸二乙酯、二氢月桂烯醇、甲酸二氢月桂烯酯、乙酸二氢月桂烯酯、乙酸二氢萜品基酯、乙酸二甲基苄基甲酯、二甲基苄基甲醇、二甲基庚醇、二甲基辛醇、二聚月桂烯醇(dimyrcetol)、二苯醚、乙基萘基醚、乙基香草醛、十三烷二酸乙二醇酯、丁子香酚、香叶醇、香叶油、香叶腈、香叶基腈、乙酸香叶酯、1，1，2，4，4，7-六甲基-6-乙酰基-1，2，3，4-四氢萘(可以商标名“TONALID”获得)、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-2-苯并吡喃(可以商标名“GALAXOLIDE”获得)、2-正庚基环戊酮、3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-1(3)H-茚-6-基丙酸酯(可以商标名“FLOROCYCLENE”获得)、3a，4，5，6，7，7a-六氢-4，7-亚甲基-1(3)H-茚-6-基乙酸酯(可以商标名“JASMACYCLENE”获得)、4-(4′-羟基-4′-甲基戊基)-3-环己烯甲醛(carbaldehyde)、α-己基肉桂醛、天芥菜精、氢化松香甲酯、hexylaldone、己基肉桂醛、水杨酸己酯、羟基香茅醛、甲酸异壬酯、3-异莰基环己醇、4-异丙基环己醇、4-异丙基环己基甲醇、吲哚、芷香酮、鸢尾酮、水杨酸异戊酯、异冰片、乙酸异冰片酯、水杨酸异丁酯、苯甲酸异丁酯、乙酸异丁基苯酯、异丁子香酚、异长叶烷酮、异甲基芷香酮、异壬醇、乙酸异壬酯、异蒲勒醇、杂熏衣草油、柠檬草油、里哪醇、乙酸里哪醇酯、LRG-201、1-薄荷醇、2-甲基-3-(对异丙基苯基)丙醛、2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛、3-甲基-2-戊基-环戊酮、3-甲基-5-苯基戊醇、α-和β-甲基萘基酮、甲基芷香酮、二氢茉莉酮酸甲酯、甲基萘基醚、甲基4-丙基苯基醚、Mousse de chene Yugo、葵子麝香、桃金娘烯醇、苦橙花油、二乙酸1，3-壬二醇酯、壬醇、nonanolide-1，4乙酸诺卜醇酯、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-2，3，8，8-四甲基-2-乙酰基-萘(可以商标名“ISO-E-SUPER”获得)、辛醇、红没药树脂、橙油、对叔戊基环己酮、对叔丁基甲基氢化肉桂醛、2-苯基乙醇、乙酸2-苯基乙酯、2-苯基丙醇、3-苯基丙醇、对烷-7-醇、对叔丁基苯基甲基醚、广藿香油、9-十七烷酮(pelargene)、橙叶油、异丁酸苯氧基乙酯、苯乙醛二乙缩醛、苯基乙醛二甲缩醛、苯乙基正丁基醚、苯乙基异戊基醚、乙酸苯乙基苯酯、多香果叶油、d-玫瑰醚(rose-d-oxide)、Sandalone、乙酸苏合香酯、1，1，4，4-四甲基-6-乙酰基-7-乙基-1，2，3，4-四氢萘(可以商标名“VERSALIDE”获得)、乙酸3，3，5-三甲基己酯、3，5，5-三甲基环己醇、萜品醇、乙酸萜品酯、四氢香叶醇、四氢芳樟醇、四氢别罗勒烯醇、四氢月桂烯醇、百里香油、乙酸三氯甲基苯基甲醇酯、乙酸三环癸烯酯、丙酸三环癸烯酯、10-十一碳烯-1-醛、γ-十一碳烷酸内酯、10-十一碳烯-1-醇、十一烷醇、香草醛、岩兰草醇、乙酸岩兰草酯、岩兰油、上述醇的乙酸酯和丙酸酯、芳族硝基麝香香料、茚满麝香香料、异色满麝香香料、大环酮、大环内酯麝香香料、和1，2，3，4-四氢化萘麝香香料。香料和芳香剂的其它合适实例描述于欧洲专利公开EP 1 111 034A1。
芳香剂经常包括溶剂或稀释剂，例如，乙醇、异丙醇、二甘醇单乙基醚、二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、和柠檬酸三乙酯。
如果需要，用于本发明的芳香剂可以具有除臭的特性，如美国专利Nos.4,303,679、4,663,068和欧洲专利公开EP 0 545 556A1所公开的。
可以通过选择具有疏水特性的芳香材料或者在芳香剂中混合疏水油来提高芳香剂的吸收。可以提高芳香剂吸收量的合适的疏水油实例包括邻苯二甲酸二丁酯、烷烃混合物比如异链烷烃和二(C8-C10烷基)丙二醇二酯。
用于包覆本发明吸油聚合物的水敏感的、表面活性聚合物包括水可溶和水可分散的天然和合成聚合物和共聚物、淀粉衍生物、多糖、水解胶体、天然树胶、蛋白质和其混合物。
可以用于本发明的水敏感的合成聚合物的实例包括聚乙烯基吡咯烷酮、水溶纤维素、聚乙烯醇、乙烯马来酐共聚物、甲基乙烯基醚马来酐共聚物、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的阴离子聚合物、具有二甲基-氨基乙基铵官能团的阳离子聚合物、聚环氧乙烷、水溶聚酰胺或聚酯。
水可溶的羟基烷基和羧基烷基纤维素的实例包括羟乙基和羧甲基纤维素、羟乙基和羧乙基纤维素、羟甲基和羧甲基纤维素、羟丙基羧甲基纤维素、羟丙基甲基羧乙基纤维素、羟丙基羧丙基纤维素、羟丁基羧甲基纤维素等。也可以使用这些羧烷基纤维素的碱金属盐，特别地并且优选钠盐和钾盐衍生物。
其它合适的疏水材料包括但不限于，例如，体油(body oil)比如皮脂和角鲨烯、蛋白质、含蛋白质的物质比如食品、血液、脂肪；类脂、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油、有机化合物、亲脂毒素比如PCB、农药、杀虫剂、除草剂、油脂和植物油。吸油聚合物方法可应用于从包括，例如，纺织品，织物，比如陶瓷、木材、瓷砖沥青、水泥的硬表面；人类皮肤和动物皮肤的物质表面上转移或除去油性物质。而且，吸油聚合物组合物可以结合或与以下物质一起配制比如用于家庭、工业或环境中的洗涤剂；清洁剂；比如洗发和沭浴的个人护理产品和化妆品；医疗或药用产品。
在以下实施例中详细描述了本发明的一些实施方案。如果没有另外说明，所有的比例、份数和百分比都表示为“重量”，并且如果没有另外说明，所有使用的试剂都具有良好的商品质量。实施例中使用以下缩写MMA＝甲基丙烯酸甲酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯MAA＝甲基丙烯酸DVB＝二乙烯基苯(80％活性组分，20％乙基乙烯基苯)Sty＝苯乙烯SSS＝苯乙烯磺酸钠AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯SDBS＝十二烷基苯磺酸钠TMPTA＝三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TEGDA＝二丙烯酸四乙二醇酯PBW＝重量份数XL＝交联剂NA＝未分析MFM＝多官能单体在实施例1中描述的中空球形胶乳聚合物颗粒和核壳聚合物分散体的制备方法与美国专利Nos.4,427,836和6,384,104中公开的方法相似。典型的核聚合物的平均粒径为90-150nm(或0.09-0.15μ)。选择聚合物#34作为代表性聚合物。
实施例实施例1将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)在IKA A10研磨设备中研磨。研磨后的聚合物与1g棕榈酸异丙酯(从Sigma Company获得)在室温下接触2天。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的油性材料的湿润感。
实施例2将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)在IKA A10研磨设备中研磨。研磨后的聚合物与1g棕榈酸异丙酯(从Sigma Company获得)接触。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和油的混合物减少了聚合物吸收油所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的油性材料的湿润感。
实施例3将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)在IKA A10研磨设备中研磨。研磨后的聚合物与1g芳香剂，Fruity 23TM(从Givaudan Company获得)接触。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香剂均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和芳香剂的混合物减少了聚合物吸收芳香剂所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的芳香剂的湿润感。
实施例4将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)在IKA A10研磨设备中研磨。研磨后的聚合物与1g硅油，ML200TM(从Dow Corning Company获得)，接触。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和硅油均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和硅油的混合物减少了聚合物吸收硅油所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的硅油的湿润感。
实施例5将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)与1g棕榈酸异丙酯(从Sigma Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和油的混合物减少了聚合物吸收油所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的油性材料的湿润感。
实施例6将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)与1g硅油，ML200TM(从Dow Corning Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和硅油均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和硅油的混合物减少了聚合物吸收硅油所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的硅油的湿润感。
实施例7
将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)与1g芳香剂，Fruity 23TM(从Givaudan Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香剂均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和芳香剂的混合物减少了聚合物吸收芳香剂所需的时间。获得一种可流动的、无粉尘的粉末。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的芳香剂的湿润感。
实施例8将2g干燥的中空球形聚合物(根据美国专利No.6,384,104描述的方法制备)与1g染色的棕榈酸异丙酯(从Sigma Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。使用的染料是Fatty RedTM(从Sigma Company获得)。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和油均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和油的混合物减少了聚合物吸收油所需的时间。获得一种粉红色的、可流动的、无粉尘的粉末，表明油和染料被包含到中空球形聚合物之中。将这种粉末施用于皮肤，会产生粉末状的触感，而没有所包封的油性材料或染料的湿润感。
实施例9使用实施例7的包封芳香剂的粉末制备片剂10wt％包封芳香剂的聚合物粉末、58wt％乳糖、30wt％MCC和2wt％硬脂酸酯。混合这些组分，然后利用FrogerayTM压片机制备片剂。结果获得包封芳香剂的片剂。这种包封芳香剂的小片漂浮在水面上。
实施例10使用实施例7的包封芳香剂的粉末制备洗涤剂片剂10wt％包封芳香剂的聚合物粉末、58wt％洗涤剂添加剂、30wt％MCC和2wt％硬脂酸酯。混合这些组分，然后利用FrogerayTM压片机制备片剂。结果获得包封芳香剂的洗涤剂片剂。这种包封芳香剂的洗涤剂小片漂浮在水面上。
实施例11作为参比，使用包含一种抗冲改性剂，即，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的商购产品，EXL-2600TM(从Rohm and Haas Company获得)作为对比例。这种聚合物具有核壳结构，但是不同于上述的中空球形聚合物，其核不是空的。将2g这种聚合物和1g Fruity 23TM(从Givaudan Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香剂均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和芳香剂的混合物减少了聚合物吸收芳香剂所需的时间。获得了一种不适合应用的粘性松软粉末。
实施例12作为参比，使用包含一种抗冲改性剂，即，甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物的商购产品，BTA-740TM(从Rohm and Haas Company获得)作为对比例。这种聚合物具有核壳结构，但是不同于上述的中空球形聚合物，其核不是空的。将2g这种聚合物和1g Fruity 23TM(从Givaudan Company获得)混合，然后在IKA A10研磨设备中研磨。将混合物在室温下研磨20秒。停止研磨使粉末和芳香剂均化，然后重复研磨混合物。使这一过程依次重复3次。研磨聚合物和芳香剂的混合物减少了聚合物吸收芳香剂所需的时间。获得了一种不适合应用的粘性松软粉末。
权利要求
1.一种包封一种或多种活性成分的方法，其包括以下步骤(a)研磨一种或多种中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物与一种或多种活性成分接触，该活性成分包括油性物质和疏水材料。
2.根据权利要求1的方法，其中中空球形聚合物由胶乳聚合物颗粒制备，该胶乳聚合物颗粒包含由选自以下的一个或多个步骤制备的壳部分(i)聚合以引入4-80％的一种或多种多烯键式不饱和单体的单体单元，基于壳部分的总重；和(ii)聚合以引入4-80％的一种或多种多官能单体的单体单元，基于壳部分的总重，该多官能单体具有至少一个能够进行乙烯基共聚合的官能团和至少一个能够与有效产生后聚合交联的反应性分子进行反应的官能团。
3.根据权利要求1的方法，其中油性物质和疏水材料选自油、芳香剂、体油、皮脂、角鲨烯、蛋白质、含蛋白质的物质、食品、血液、脂肪、脂肪酸、蜡、矿物油、硅油、机油、原油、有机化合物、亲脂毒素、农药、杀虫剂、除草剂、油脂、植物油和其组合。
4.一种制备具有减少的粉尘、可流动的干燥的聚合物固体的方法，其包括(a)研磨一种或多种中空球形聚合物；和(b)使研磨的聚合物与一种或多种活性成分接触，该活性成分包括油性物质和疏水材料。
全文摘要
本发明涉及一种适合吸收包括油性物质和疏水材料的活性成分的中空球形聚合物组合物。描述了一种使用中空球形聚合物包封一种或多种活性成分的方法。
文档编号A61Q13/00GK1637076SQ20041010210
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月14日 优先权日2003年12月15日
发明者S·P·J·乌齐奥 申请人:罗姆和哈斯公司