高级基底清洁的材料和系统的制作方法

专利名称：高级基底清洁的材料和系统的制作方法
高级基底清洁的材料和系统
背景技术：
在诸如集成电路、存储单元及其类似的半导体元件的制作中，需要进行一系列的生产工序来定义半导体晶片(“晶片”)上的特征。晶片(或者基底)包括以多层结构形式定义在硅基底上的集成电路元件。带有发散区的晶体管器件在基底层形成。在随后的层上，相互连接的金属线和通孔被图案化并且与晶体管器件电连接，以定义所需的集成电路装置。图案化的导电层与其它导电层之间通过电绝缘物质相互绝缘。在一系列的生产过程中，晶片表面会暴露在各种各样的污染物中。实质上在生产过程中出现的任何物质都是潜在的污染源。例如，污染源可包括工艺气体、化学品、沉积物、 和液体等。各种污染物可能以颗粒形式沉积在晶片表面。如果颗粒污染物未能被清除的话， 位于污染区附近的元件将可能不会按所希望的方式运行。因为导致元件失灵的颗粒污染物的尺寸通常近似于(或者大于)制作在晶片上的特征的关键尺寸，对于具有精细特征尺寸的高级技术节点来说，清除这些小颗粒同时又对晶片上的特征不产生损坏是非常困难的。传统的晶片清洁方法主要依靠机械力从晶片表面清除颗粒污染物。随着特征尺寸日益变小并且变得更脆弱，使用机械力增加了晶片表面特征损坏的几率。例如，当受到足够大机械力的冲击，具有高深宽比的精细特征容易翻倒或者破裂。减小特征尺寸的同时导致可以接受的颗粒污染物的尺寸也减小，从而使得清洁问题进一步复杂化。颗粒污染物足够小的话，会到达晶片表面很难触及到的地方，例如在高深宽比特征四周的沟槽中。这样，有效地并非损害性地清除污染物对现代半导体制造工业来说是一个长期的挑战，需要通过先进的晶片清洁技术来解决。需要注意到的是，在平板显示器生产中同样也遇到了上述集成电路生产中的问题。综上所述，对于能有效清除污染物又不损害图案化晶片上特征的图案化晶片清洁材料、设备和方法的需求是存在的。

发明内容
本发明的实施例提供了改进的用于清洁晶片表面，尤其是图案化晶片(或者基底)表面的，材料、设备和方法。所讨论的清洁材料、设备和方法在清洁具有精细特征的图案化基底且不实质性地损坏特征方面具有优点。该清洁材料包括溶解于溶剂中的一种或者多种聚合体化合物(polymeric compound)的聚合物。该清洁材料是液相的，并且能在元件特征周围变形，因此，该洗清材料根本不会实质性地损坏元件特征。该清洁材料聚合物能捕获基底表面的污染物。此外，该聚合物俘获污染物防止它们返回到基质表面。该清洁材料能用来清洁不同类型的基底表面，包括亲水性的、疏水性的、以及亲水性和疏水性混合的表面。用于该清洁材料的配方窗口和操作范围被加宽以使得所配制的清洁材料能用来清洁不同类型的基底表面。所述清洁设备可设计成在一个粘度范围内分配和冲洗清洁材料。聚合物可是交联的。然而，交联的程度相对受到限制，避免使聚合物太硬或者太刚性(rigid)，这会使得聚合物不能在溶剂中溶解并且不能沿基底表面上的元件特征四围变形。
可以理解的是，本发明可以通过很多方法实施，包括作为系统、方法和腔室实施。 本发明一些实施例在下文描述。在一个实施例中，提供了一种施用到界定集成电路元件的图案化基底表面以从该表面清除污染物的清洁材料。该清洁材料包括溶剂、一种或者多种聚合体化合物的聚合物。 该一种或者多种聚合体化合物溶解在该溶剂中。溶解的聚合物具有聚合物长链，该长链可以从界定集成电路元件的图案化基底表面捕获和俘获至少部分污染物。该清洁材料限定成液相。在参考剪切率小于约100/s时测定的清洁材料粘度是在约IOOcP-约10，OOOcP之间。 当力施加到覆盖在图案化基底上的该清洁材料时，该清洁材料在该图案化基底表面的元件特征周围变形。在另一个实施例中，提供了一种施用到界定集成电路元件的图案化基底表面以从该表面清除污染物的清洁材料。该清洁材料包括溶剂和缓冲剂，该缓冲剂改变该清洁材料的酸碱度(PH值)，其中该缓冲剂和溶剂构成清洁溶液。该清洁材料还包括溶解在该清洁溶液中的一种或者多种聚合体化合物的聚合物。该清洁材料的PH为约7-约12。所溶解的聚合物具有聚合物长链，用来从界定集成电路元件的图案化基底表面捕获和俘获至少部分污染物。该清洁材料限定成液相。在参考剪切率测定的清洁材料粘度是在约IOOcP-约 10，OOOcP之间。当力施加到覆盖在图案化基底上的该清洁材料时，该清洁材料在图案化基底表面的元件特征周围变形。该清洁材料进一步包括表面活性剂用于帮助分散清洁材料中的聚合物，并且帮助湿润图案化基底的表面。另外，该清洁材料包括一种离子提供化合物， 该离子提供化合物在清洁溶液中电离以调节该清洁材料的粘度。


结合附图，通过下面的具体描述使得本发明易于理解，相似的附图标记表示相似的结构部件。图1显示了根据本发明一个实施例的在基底上的元件特征及缺陷。图2A是根据本发明一个实施例含有与在图案化基底表面施用清洁材料有关的相应的3条曲线的示图。图2B是与在图案化基底表面施用清洁材料有关的含有3个曲线的示图。图2C显示了根据本发明一个实施例的不同技术节点的3条损坏曲线和清洁材料的力强度曲线的示图。图3A显示了根据本发明一个实施例的溶解在清洁溶剂中的含有高分子量聚合体化合物的聚合物的清洁材料。图3B显示了根据本发明一个实施例的捕获污染物的图3A中的清洁材料。图3C显示了根据本发明一个实施例的为从基底表面清洁污染物而分配在图案化晶片上的图3A中的清洁材料。图3D显示了根据本发明一个实施例的为从基底表面清洁污染物而分配在图案化晶片上的图3A中的清洁材料。图3E显示了根据本发明一个实施例的为从基底表面清洁污染物而分配在带有槽和通孔的图案化晶片上的图3A中的清洁材料。图3F显示了根据本发明一个实施例的具有乳化在清洁溶剂中的凝胶状聚合物滴的清洁材料。图3G显示了根据本发明一个实施例的凝胶状聚合物团状悬浮在清洁溶液中的清洁材料。图3H显示了根据本发明一个实施例的泡沫状的清洁材料。图4A显示了根据本发明一个实施例的聚丙烯酸(PAA)和羟乙基纤维素(HEC)的分子量与颗粒清除效率(PRE)之间的函数关系。图4B显示了根据本发明一个实施例的聚丙烯酰胺(PAM)分子量与PRE之间的函数关系。图4C显示了根据本发明一个实施例的使用氯化铵降低聚丙烯酰胺(PAM)聚合物制成的清洁材料的粘度的实验结果。图4D显示了根据本发明一个实施例的不同pH值和不同离子强度的清洁材料的粘
度数据。图5A显示了根据本发明一个实施例的从基底清除污染物的系统。图5B显示了根据本发明一个实施例的基底载体位于上操作头之下、下操作头之上的腔室的纵向横截面。图5C显示了根据本发明一个实施例的上操作头位于基底上方，下操作头正对上操作头位于基底下方。图5D显示了根据本发明一个实施例的基底清洁系统。图6A显示了根据本发明一个实施例的使用含有高分子量聚合体化合物的聚合物清洁材料来清洁基底的清洁设备，以及冲掉清洁材料的冲洗设备。图6B显示了根据本发明一个实施例的使用含有高分子量聚合体化合物的聚合物清洁材料来清洁基底的清洁和冲洗设备。图7A显示了根据本发明一个实施例的制备含有高分子量聚合体化合物的聚合物清洁材料的工艺流程图。图7B显示了根据本发明一个实施例的使用含有高分子量聚合体化合物的聚合物清洁材料来清洁图案化基底的工艺流程图。
具体实施例方式提供用于清洁晶片表面，尤其是图案化晶片(或者基底)表面的材料、设备和方法。所讨论的清洁材料、设备和方法在清洁带有精细特征的图案化基底而不实质性损坏特征方面具有优势。在一个实施例中，清洁材料含有溶解于溶剂中的一种或者多种聚合体化合物的聚合物。该清洁材料是液相的，并且可以在元件特征周围变形，因此，该清洁材料不会实质性地损坏元件特征，或者同时降低损坏风险。该清洁材料的聚合物捕获基底上的污染物。此外，聚合物俘获污染物并且防止它们返回到基底表面。该清洁材料能用来清洁不同类型的基底表面，包括亲水性和疏水性的表面。用于该清洁材料的配方窗口和操作范围被加宽以使得配方化的该清洁材料能用来清洁不同类型的基底表面。清洁设备可设计成在一粘度范围内分配和冲洗清洁材料。聚合物形成聚合物长链，该长链还可交链形成网络(或者聚合体网络)。较之于传统的清洁材料，聚合物长链和/或聚合体网络显示出了优异的捕获和俘获污染物的性能。
在另一个实施例中，该清洁材料还含有调整清洁材料pH的缓冲剂。该清洁材料进一步包括表面活性剂用于帮助分散清洁材料中的聚合物，并且帮助湿润图案化基底的表面。另外，该清洁材料包括离子提供化合物以调节该清洁材料的粘度。对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以不用部分或者全部这些细节而实施。在其它的情形下，为了不使本发明变得不必要的模糊，公知的工艺操作不做详细阐述。此处描述的实施例提供了用于有效清除污染物而不会损坏图案化晶片上的特征的清洁材料和清洁方法，其中该晶片中的一些可能包含高深宽比特征。虽然实施例提供了半导体相关的清洁应用方面的特定例子，这些清洁应用可以拓展到任何需要从基底清除污染物的技术领域。图1显示了本发明一个实施例的具有基底体101的基底100。在基底体101上的表面105附近有设备结构102和颗粒103。颗粒103有近似的直径107，其与设备结构102 的宽度104有同样的数量级。对于高级技术，例如65nm、45nm、32nm、22nm和16nm的技术节点，设备结构102的宽度104等于或者小于65nm。设备结构的宽度，例如设备结构102的宽度，连续地按比例缩小，使得每一个技术节点在芯片有限的表面积上与更多的设备相配合。由于考虑到高电阻率问题，设备结构的高度，例如设备结构102的高度106，一般来说，不会和设备特征宽度成比例地缩小。对于导电结构，例如多晶硅线和金属互联，减小结构的宽度和高度会同样增加电阻率，以至于引起显著地RC延期并且给导电结构产生太多的热。结果，诸如结构102等设备结构具有高深宽比，这使得它们容易被施加在结构上的力111所损坏。在一个实施例中，设备结构的深宽比的范围为约2或者更大。力112作用在颗粒103上以帮助清除颗粒 103。力111和112通过清洁材料(未显示)施加到元件特征102附近的基底表面以清除诸如颗粒103等表面颗粒。在一个实施例中，力111和112在数量级上非常近似，因为它们相互靠近。作用在基底表面上的力111和112可来自于清洁材料和基底表面之间任何相对的运动。例如是来自于清洁材料的分配或者清洁材料的冲洗。元件结构102降低的宽度104和元件结构102相对高的深宽比使得元件结构102 易于在力111的作用下或者在力111作用下积聚的能量的作用下破损。损坏的元件结构 102成为降低颗粒产量的来源。另外，损坏的元件特征102还可能由于损坏变得失效。图2A显示了根据本发明一个实施例的关于在图案化基底施用清洁材料的3条相应的曲线图。曲线201表示由清洁材料施加到基底表面上的能量(力作用的结果)与强度的关系。清洁材料施加的清洁能量的强度峰值出现在EP。曲线202表示颗粒清除效率与清洁材料施加在基底上的能量的函数关系。颗粒清除率的峰值出现在Ek附近。当清洁材料施加的能量达到Ek时，清洁材料从基底表面清除颗粒的效率最高。曲线203表示清洁材料造成的元件特征损坏的数量与清洁材料施加在基底上的能量的函数关系。元件结构在Es处出现损坏，Es要高于清洁材料施加到基底的能量的较高的一端En。由于元件结构损坏曲线 203在清洁材料施加到图案化基底上的能量分布201之外，图案化基底上的元件特征就不会损坏。颗粒清除曲线202显示了清洁材料能够从基底表面清楚颗粒(或者污染物)而不损坏基底上的结构。图2B显示了关于在图案化基底上施用清洁材料的3条相应的曲线的图。曲线201’表示由清洁材料施加到图案化基底上的能量与强度的关系。清洁材料施加的强度峰值出现在E/。曲线202’表示颗粒清除效率与清洁材料施加在基底上的能量的关系。颗粒清除率的峰值出现在E/附近。当清洁材料施加的能量达到E/时，清洁材料从基底表面清除颗粒的效率最高。曲线203’表示清洁材料造成元件特征损坏的数量与清洁材料施加在基底上的能量的函数关系。基底上的元件结构在Es’处出现损坏，Es’要低于清洁材料施加的能量的能量分布的较高的一端En’。由于元件结构损坏曲线203’在清洁材料施加到图案化基底上的能量分布201’之内，图案化基底上的元件特征可能会被清洁材料损坏而增加颗粒(或者缺陷)。如上所述，在清洁步骤中损坏元件结构可能致使元件失灵，以及已损坏的元件结构可滞留在基底表面上使得元件产量下降。因此，附图2B的清洁曲线201’和损坏曲线203’ 之间的关系是不可取的。相反，附图2A的清洁曲线201和损坏曲线203之间的关系是所希望的。传统的基底清洁装置和方法包括使用机械力量从基底表面清除颗粒的刷子和衬垫。对于具有窄宽度和高深宽比的元件特征的高级技术，刷子和衬垫施加的机械力会损坏元件特征。此外，粗糙的刷子和衬垫还会引起基底表面刮擦。例如兆声波和超声波清洁等清洁技术使用空化泡和声学流来清洁基底也可能损坏脆弱的结构。使用喷嘴和喷射的清洁技术可引起膜的腐蚀，并且也会损坏脆弱的结构。图2C显示了本发明一个实施例的用于诸如兆声波清洁等传统方法的传统清洁材料的清洁曲线201”。损坏曲线203P203H和203ΠΙ分别对应于3种技术节点90nm、65nm和 45nm。对于90nm技术节点的图案化晶片的曲线203工，损坏起始点出现在能量Esi处。Esi要大于清洁材料在图案化基底上的能量分布的上端En”。因而，不会损坏元件特征。图2C中的传统清洁材料对于65nm的技术节点仍然是可行的，由于损坏起始点出现在能量Esil处， Esii要高于En”。当技术进入较窄的宽度时，损坏的起始点开始于较低的能量水平。当技术节点变成45nm或者更小，曲线201”的传统清洁材料和方法会引起元件特征损坏。45nm技术节点的损坏起始点Esm要低于En”。附图2C表明，尽管一些清洁材料和方法对传统技术是可行的，但它们对于具有更窄特征宽度的高级技术来说是不再有效了。因此，必须找到一种使用对元件特征更柔和的清洁材料并能有效从基底表面清除颗粒的清洁机制。图3A显示了根据本发明一种实施例的液态清洁材料300，其含有溶解在溶剂305 中的高分子量聚合物310。在一个实施例中，液态清洁材料300是一种凝胶。在另一个实施例中，液态清洁材料300是一种溶胶。在还有的另一个实施例中，液态清洁材料300是一种液体溶液。液态清洁材料300，当施用在基底表面带有颗粒的基底上时，可以清除基底表面的颗粒。在一个实施例中，如图3B所示，清除的颗粒320附着在聚合物310上。聚合物具有高分子量。在一个实施例中，聚合物的分子量大于约10，000g/ml。聚合物形成聚合物长链以捕获和俘获被清除的颗粒以防止颗粒返回到基底表面。在一个实施例中，聚合物链形成了聚合体网络。在一个实施例中，聚合物310要么是酸性的要么是碱性的。聚合物310， 当溶解在水中时，溶液氢离子活度(PH)低于或者高于纯水，例如pH大于或者小于7.0。在另一个实施例中，清洁材料300还包含帮助调整和维持清洁材料pH的缓冲剂。溶解在溶剂中的聚合物可以是软凝胶状或者变成凝胶样小滴悬浮在溶剂中。在一个实施例中，当聚合物分子在污染物附近时，基底表面的污染物通过离子力、范德华引力、静电力、疏水作用、空间相互作用或者化学键附着到溶剂化聚合物上。聚合物捕获及俘获污染物。如前所述，聚合物可在溶剂305中形成网络。聚合物分配在液体溶剂305中。在清洁过程中，液体清洁材料300对于基底上的元件结构是柔和的。在清洁材料300中的聚合物310能够在诸如结构302等元件结构四周滑动，如在图3C的清洁容量330所示，不会对元件结构302产生有力的冲击。相反，上述硬刷和衬垫会对元件结构产生不易弯曲的接触并且损坏元件结构。在兆声波清洁时空穴作用产生的力量(或者能量)以及射流喷射时液体产生的高速冲击力也会损坏结构。可替代的是，不止一种聚合物溶解在溶剂中以形成清洁材料。例如清洁材料中的聚合物可含有一种“A”聚合体化合物和一种“B”聚合体化合物。一种或者多种聚合体化合物的高分子量聚合物形成聚合物长链，伴有或者不伴有形成聚合体网络的交联反应。如上所述，聚合物可以是交联的。然而，交联的程度是相对有限制的，避免使得聚合物太硬或者太刚性，这会使得聚合物不能在溶剂中溶解以及不会在基底表面上的元件特征周围变形。如图3C所示，聚合物310在图案化(或者未图案化)基底表面上与例如污染物 320I、320II、320III、320IV等污染物相接触，并且捕获污染物。污染物被聚合物捕获以后， 它们变成附着在聚合物上，并且悬浮在清洁材料中。图3C显示了分别附着在聚合物长链 3111和31111上的污染物320ra和320 。污染物320工和320^是附着在其它聚合物长链上的。可替代的是，污染物SZO1JZO11JZOm和320IV每一个能分别附着在多条聚合物长链上， 或者附着在聚合体网络上。当清洁材料300中的聚合物从基底表面清除时，例如通过冲洗， 附着在聚合物长链上的污染物与聚合物长链一起从基底表面清除。显示在图3C中的实施例仅仅显示了一个元件特征302。根据本发明一个实施例， 在诸如基底301之类基底上，多个元件特征，例如SC^pSC^nJi^m、和302 ，可以一个接一个地聚集在一起，如图3D所示。与图3C类似地，在清洁过程中，液体清洁材料300在清洁容量330’内对基底上的元件特征是柔和的。清洁材料300中的聚合物310沿元件特征，302工、 302Π、302ΙΠ、和302IV四周滑动，不会对元件特征产生有力的冲击。与图3C中的附着在聚合物长链上的污染物SZO1JZO11JZOm和320IV相类似，污染物325^325^325=^和325IV也附着在聚合物长链上。除了能清洁具有精细特征的基底外，如图3C和3D中所示的特征，具有其他图案化特征的基底也可以被本发明描述的材料和方法清洁。图3Ε显示了根据本发明一个实施例的基底301，，其具有形成通孔305和槽316的结构302，。污染物326Ι,326ΙΙ,326ΙΙΙ和326IV 也可以由清洁材料300通过上文附图3C和3D中描述的机制清除。如上所述，一种或者多种高分子量的聚合体化合物的聚合物分配在溶剂中。高分子量聚合体化合物包括，但不限于，丙烯酸类聚合物，例如，聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸 (PAA)，例如 Carbopol 940 和 Carbopol 941 ,聚-(N，N- 二甲基-丙烯酰胺)(PDMAAm)， 聚-(N-异丙基-丙烯酰胺)(PIPAAm)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚甲基丙烯酰胺(PMAAm)； 聚亚胺和氧化物，例如，聚乙烯亚胺(ΡΕΙ)，聚氧化乙烯(ΡΕ0)，聚环氧丙烷(PPO)等等；乙烯基聚合物，例如，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯磺酸(PESA)，聚乙烯胺(PVAm)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，聚-4-乙烯嘧啶(P4VP)，等等；纤维素衍生物，例如，甲基纤维素(MC)，乙基纤维素
9(EC)，羟乙基纤维素(HEC)，羧甲基纤维素(CMC)，等等；聚多糖，例如，刺槐(阿拉伯胶)，琼脂和琼脂糖，肝素，瓜尔豆胶，黄原胶，等等；和蛋白质，例如，蛋白，胶原质，谷蛋白，等等。为了说明一些聚合物结构的例子，聚丙烯酰胺是形成于丙烯酰胺亚组的(-CH2CHCONH2-)η丙烯酸酯聚合物。聚乙烯醇是形成于乙烯醇亚组的(-CH2CHOH-)m聚合物。聚丙烯酸是形成于丙烯酸亚组的(-CH2 = CH-C00H-)o聚合物。“n”、“m”和“0”是整数。一种或者多种高分子量的聚合体化合物的聚合物要么可溶于水溶液要么高度吸水性，以在水溶液中形成软凝胶。如上所述，在一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量大于10，000g/mol。 在另一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量大于100，000g/mol。在又一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量介于约0. OlM g/mol-约100M g/mol。在又一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量介于约0. IM g/mol-约50M g/mol。在又一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量介于约IM g/mol-约20M g/mol。在又一个实施例中，一种或者多种聚合体化合物的分子量介于约15M g/mol-约20M g/mol。 在一个实施例中，聚合物在清洁材料中的重量百分比是介于约0.001% -20%。在另一个实施例中，重量百分比是介于约0.001% -10%。在又一个实施例中，重量百分比是介于约 0.01%-10%。在又一个实施例中，重量百分比是介于约0.05%-5%。聚合物能够在溶剂中溶解，在溶解中完全分配开来，在溶剂中形成液滴(乳化的)，或者在溶剂中形成团(或者块)。可替代的是，聚合物可以是源自于二种或者二种以上单体种类的共聚物。例如，共聚物可以含有由用于制造PAM和PAA的单体制造的90%的PAM和10%的PAA。共聚物成份的其他浓度也是可能的。此外，聚合物可以是两种或者更多类型聚合物的混合物。例如，聚合物可以通过两种聚合物混合而成，比如在溶剂中混合99%的PAM和10%的PAA。在清洁材料中使用共聚物或者不同聚合物的混合物具有利用不同共聚物的不同长处以达到最佳清洁效果的优点。在图3A-3C显示的实施例中，一种或者多种高分子量聚合体化合物的聚合物均勻地溶解在溶剂中。溶剂可以是非极性液体，例如松节油，或者极性液体，例如水(H2O)。溶剂的其他例子包括异丙醇(IPA)，二甲亚砜(DMSO)，和二甲基甲酰胺(DMF)。在一个实施例中， 溶剂是两种或者多种液体的混合物。对于有极性的聚合物，例如，？411、？44、或者？￥々，适合的溶剂是极性液体，例如水(H2O)。在清洁材料中使用的聚合物可以是酸性或者碱性的。例如，含有丙烯酸单元的聚合物是酸性的，并且PAA在水中的混合物的pH值约为3。碱性聚合物的例子包括含有季铵盐的或者含有叔胺的聚合物，季铵盐如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，叔胺如聚乙烯亚胺 (PEI)。50wt%的PEI和水的混合物的pH值约为12。为了调节(或者改变)清洁材料的特性，清洁材料中可以混合添加剂。添加剂可以在加入聚合物之前和溶剂混合成为清洁溶剂。例如，添加剂可以是缓冲剂，其可以是弱酸或者弱碱，以调节清洁材料的酸碱度值(PH)。用来作缓冲剂的弱酸的一个例子是柠檬酸。 作为缓冲剂的弱碱的一个例子是氢氧化铵(NH4OH)。清洁材料的pH值可以是介于约1-约12之间。在一个实施例中，对于前期应用 (在沉积铜和金属间绝缘体之前)，清洁材料是碱性的。在一个实施例中，用于前期应用的清洁材料的PH值介于约7-约12之间。在另一个实施例中，用于前期应用的清洁材料的pH值介于约7-约10之间。在一个实施例中，用于后期处理(在沉积铜和金属间绝缘体之后) 的清洁材料是弱碱性、中性或者酸性的。在后期的相互联接的铜与含有作为缓冲剂的氢氧化铵的清洁材料是不相容的。氢氧化铵与铜反应，并且溶解铜。在一个实施例中，后期应用的PH值介于约1-约7之间。在另一个实施例中，后期应用的pH值介于约1-约5之间。在还有的另一个实施例中，后期应用的PH值介于约1-约2之间。然而，如果缓冲剂不是氢氧化铵，后期应用的PH范围可以更宽。在一个实施例中，后期应用的pH值介于约1-约12之间。在另一个实施例中，清洁材料的添加剂包括表面活性剂，例如，十二烷基硫酸铵 (ADS)，以帮助把聚合物分散在清洁溶剂中。在一个实施例中，表面活性剂还帮助在基底表面上清洁材料的润湿。在基底表面上清洁材料的润湿使得清洁材料能够与基底表面和基底表面上的颗粒近距离的接触。润湿提高清洁效率。也可以加入其他的添加剂以提高表面湿润、粘度、基底清洁、冲洗和其他相关的特性。缓冲清洁溶液(或者清洁溶液)的例子包括缓冲氢氧化铵溶液(BAS)，其在溶液中包括碱性和酸性缓冲剂，例如0. 44wt %的NH4OH和0. 4wt %的柠檬酸。可替代的是，有缓冲的溶剂，例如BAS，包括一定量的表面活性剂，例如，1衬％的ADS，以帮助聚合物悬浮和分散在清洁溶液中。含有Iwt %的ADS、0. 44衬％的NH3、和0. 4wt%的柠檬酸的溶液叫做溶液 “100”。溶液“100”和BAS的pH值约为10。图3A-3E显示的实施例提供了一种液体清洁材料300，其是大分子量聚合物310均勻地分散(或者溶解)在清洁溶液305中。如上所述，这里应用的具有大分子量的聚合物完全溶解在清洁溶液中，该清洁溶液可以是水性的。聚合物高度吸水性，以在水性溶液中形成软凝胶。图3F显示的实施例是具有乳化在清洁溶液305’中呈凝胶样聚合物滴340的液体清洁材料300’。清洁溶液305’还含有小的孤立的聚合物306。诸如ADS等表面活性剂可以加入到清洁溶液中以帮助凝胶样聚合物滴340均勻地分散在清洁溶液305’中。在图 3F显示的实施例中，清洁溶液305’和凝胶样聚合物滴340之间有边界341。凝胶样聚合物滴340是柔软的并能够在基底表面沿元件特征四周变形。由于凝胶样聚合物滴340能沿元件特征四周变形，它们就不会对元件特征施加会损坏特征的大能量(或者力量)。在一个实施例中，凝胶样聚合物滴的直径介于0. 1 μ m-100 μ m之间。在另一个实施例中，一种或者多种高分子量聚合体化合物的聚合物溶解在清洁溶液中，以形成凝胶样聚合物团(或者块)350，如图3G所示，其不会和清洁溶液305”形成一个明确的边界。清洁溶液305”还含有小的孤立的聚合物306。凝胶样聚合物团350是柔软的并且会在基底表面沿元件特征的四周变形，以及不会对元件特征施加会损坏特征的大能量(或者力量)。在一个实施例中，凝胶样聚合物团的直径介于0. 1μπι-100μπι之间。如上所述的清洁材料全部是液相的。在还有的另一个实施例中，诸如上面讨论过的液态清洁材料300、300’和300”这样的清洁材料可以搅拌加入例如Ν2、惰性气体或者诸如空气之类气体混合物这样的气体，以使得清洁材料形成泡沫状，如图3Η所示。在图3Η中， 清洁材料300*具有分散在清洁溶液305中的气泡360。聚合物310也分配在清洁材料305 中。在另外的实施例中，图3Η中的聚合物310可以是如图3F和3G中描述的聚合物滴340 或者聚合物团350。清洁材料300*具有气相和液相。上述清洁材料可通过很多机制分配在基底表面上。如图2Α和2Β所述，为了避免图案化基底的元件特征损坏，清洁材料在基底表面上施加的能量需要低于最小值Es或者 Es’，以避免损坏元件特征。上文讨论的诸如300、300’、300”和300*这样的清洁材料要么是液相或者要么是气/液相。液体和泡沫能够在基底表面流动并且能在基底表面的元件特征四周变形(或者流动)。因此，清洁材料能够施用在图案化的基底上而不会对基底表面上的元件特征施加大的力量。表I比较了在BAS中不同重量百分比的Carbopol 94ItmPAA的粘度、冲洗时间和颗粒清楚效率(PRE)。液态清洁材料的粘度可以在一定范围的剪切率下测定，例如介于约 IxlO-fVs-约lxl05/s。在一个实施例中，液态清洁材料的粘度在参考剪切率小于约100/s时测定。在另一个实施例中，液态清洁材料的粘度在参考剪切率小于约10/s时测定。在还有的另一个实施例中，液态清洁材料的粘度在参考剪切率小于约1/s时测定。表I中的粘度数据在500s—1的应变速率时测定。冲洗时间测定把清洁材料从基底表面冲掉所花的时间。 PRE通过使用颗粒监测基底测定，该基底特意沉积不同大小的氮化硅颗粒。在该研究中，只有尺寸介于90nm和1 μ m之间的颗粒被测定。PRE通过下列等式计算
权利要求
1.一种施用到界定集成电路元件的图案化基底表面以从所述表面清除污染物的清洁材料，包含溶剂；一种或者多种聚合体化合物的聚合物，其中所述一种或者多种聚合体化合物溶解在所述溶剂中，所溶解的所述聚合物具有聚合物长链，该长链可以从所述界定集成电路元件的所述图案化基底表面捕获和俘获至少部分所述污染物，所述清洁材料限定成液相，其中在参考剪切率小于约100/s时测定所述清洁材料的粘度是在约IOcP-约100，OOOcP之间，其中当力施加到覆盖在所述图案化基底上的所述清洁材料时，所述清洁材料在所述图案化基底表面的元件特征周围变形。
2.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述溶剂选自水、异丙醇(IPA)、二甲亚砜 (DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、或这些物质的组合物。
3.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述一种或者多种聚合体化合物选自丙烯酸类聚合物，例如，聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸(PAA)Jf^nCarbop0I 940 和Carbopol 941 , PAM和PAA的共聚物，聚-(N，N- 二甲基-丙烯酰胺)(PDMAAm)，聚-(N-异丙基-丙烯酰胺)(PIPAAm)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚甲基丙烯酰胺(PMAAm)，聚亚胺和氧化物，例如，聚乙烯亚胺(PEI)，聚氧化乙烯(PEO)，聚环氧丙烷(PPO)，乙烯基聚合物，例如，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯磺酸(PESA)，聚乙烯胺(PVAm)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚-4-乙烯嘧啶 (P4VP)，纤维素衍生物，例如，甲基纤维素(MC)，乙基纤维素(EC)，羟乙基纤维素(HEC)，羧甲基纤维素(CMC)，聚多糖，例如，刺槐，琼脂和琼脂糖，肝素，瓜尔豆胶，黄原胶，和蛋白质， 例如，蛋白，胶原质，谷蛋白。
4.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述一种或者多种聚合体化合物的分子量介于约 0. OlMg/mol-约 100Mg/mol。
5.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述聚合物在所述清洁材料中的重量百分比是介于约0. 001% -约10%之间。
6.根据权利要求1所述的清洁材料，进一步包含缓冲剂，其用于改变所述清洁材料的酸碱度(PH值)，其中所述缓冲剂和所述溶剂构成清洁溶液。
7.根据权利要求1所述的清洁材料，进一步包括表面活性剂，其用于帮助所述聚合物在所述清洁材料中分散，并且帮助湿润所述图案化基底的表面。
8.根据权利要求7所述的清洁材料，其中，所述表面活性剂是十二烷基硫酸铵(ADS)。
9.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述清洁材料是液体、溶胶、或者凝胶形式的流体。
10.根据权利要求6所述的清洁材料，其中用于前期和后期应用的所述清洁材料的PH 值介于约1-约12之间。
11.根据权利要求1所述的清洁材料，进一步包括离子提供化合物，该离子提供化合物在所述清洁溶液中电离从而为所述清洁材料提供更强的离子强度以调节所述清洁材料的粘度。
12.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，在参考剪切率时测得的所述清洁材料的粘度是在约IOOcP-约10，OOOcP之间。
13.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述元件特征具有小于或者等于约45nm的关键尺寸。
14.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，部分所述聚合物长链交联成聚合体网络， 这有助于捕获和俘获污染物。
15.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述一种或者多种聚合体化合物包括聚丙烯酰胺(PAM)，并且PAM的分子量大于或者等于1，000, 000g/mol。
16.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述一种或者多种聚合体化合物包括丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物，并且其中丙烯酸在所述共聚物中的重量百分比含量少于约50%。
17.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述清洁材料施用到所述图案化基底表面以从所述表面清除污染物，而不实质性地损坏所述表面上的所述元件特征，在所述清洁材料施用到所述图案化基底表面之前，所述清洁材料基本上不含有碾磨颗粒。
18.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述参考剪切率小于约1/s。
19.根据权利要求1所述的清洁材料，其中，所述一种或者多种聚合体化合物的分子量大于 10，000g/mol。
20.一种施用到界定集成电路元件的图案化基底表面以从所述表面清除污染物的清洁材料，包括溶剂；缓冲剂，其用于改变所述清洁材料的酸碱度(PH)值，其中所述缓冲剂和所述溶剂形成清洁溶液；一种或者多种聚合体化合物的聚合物溶解在所述清洁溶液中，所述清洁材料的PH值为介于约7-约12之间，所溶解的所述聚合物具有聚合物长链，用来从界定集成电路元件的所述图案化基底表面捕获和俘获至少部分所述污染物，所述清洁材料限定成液相，其中，在参考剪切率下测定的所述清洁材料的粘度是在约IOcP-约100，OOOcP之间，其中，当力施加到覆盖在所述图案化基底上的所述清洁材料时，所述清洁材料在图案化基底表面的元件特征周围变形；表面活性剂，其用于帮助所述聚合物在所述清洁材料中分散，并且帮助湿润所述图案化基底的表面；和离子提供化合物，该离子提供化合物在所述清洁溶液中电离以调节所述清洁材料的粘度。
21.根据权利要求20所述的清洁材料，其中，所述清洁材料施用到所述图案化基底表面以从所述表面清除污染物，而不实质性地损坏所述表面上的所述元件特征，在所述清洁材料施用到所述图案化基底表面之前，所述清洁材料基本上不含有碾磨颗粒。
22.根据权利要求20所述的清洁材料，其中，所述缓冲剂是氢氧化铵。
23.根据权利要求20所述的清洁材料，其中，所述离子提供化合物是柠檬酸。
全文摘要
本发明的实施例提供了用于清洁晶片表面的，尤其是图案化晶片(或基底)表面的改进的材料、设备和方法。所讨论的清洁材料、设备和方法在清洁具有精细特征的图案化基底同时不实质性地损坏特征方面具有优点。所述清洁材料包括一种或者多种聚合体化合物的聚合物。所述清洁材料可以在大范围的粘度和pH值下使用，以用来清洁不同类型的表面。所述清洁材料是液相的，在元件特征四周变形以捕获所述基底上的污染物。所述聚合物俘获污染物以防止它们返回到所述基底表面。清洁设备设计成在一个粘度范围内分配和冲洗清洁材料。
文档编号C11D1/66GK102471726SQ201080031501
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月9日 优先权日2009年7月15日
发明者大为·穆易, 朱基, 阿琼·门迪拉塔 申请人:朗姆研究公司