专利名称：磺酸根官能涂层和方法
磺酸根官能涂层和方法
背景技术：
具有能够容易地清除指纹的表面的制品对于多种应用而言是非常需要的，特别是计算机屏幕表面、手机表面等。目前用于此类产品的可用涂料组合物并未提供可容易地清除指纹的表面
发明内容
本发明涉及具有用磺酸根官能涂层涂覆的基底表面的经涂覆制品。优选地，该涂层包含至少单层的磺酸根官能化合物。本发明还提供了方法，包括制备经涂覆基底(即处理基底表面)的方法和从所述经涂覆基底清除指纹的方法。重要的是，对于本文所述的其上具有磺酸根官能涂层的基底，只需简单施加轻柔的擦拭就可以清除基本上所有的如指纹沉积的皮肤油；然而，对于优选的实施例，只需水(例如，环境温度下的自来水)和/或水蒸汽(例如，一个人呼出的水汽)以及擦拭(例如，最多用薄纸、纸巾、布轻抚若干次)就可以清除基本上所有的如指纹沉积的皮肤油。在一个实施例中，提供了处理基底表面的方法。所述方法包括将底漆涂料组合物施加至基底表面，以形成其上具有-OH基团的涂底漆表面；使其上具有-OH基团的涂底漆表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物。所述方法还包括干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至底漆涂层的磺酸根官能化合物；其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。在一个实施例中，提供了处理基底表面的方法。所述方法包括将底漆涂料组合物施加至基底表面，以形成包含纳米粒子的涂底漆表面；使涂底漆表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物。所述方法还包括干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至底漆涂层的磺酸根官能化合物；其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。在某些实施例中，将底漆涂料组合物施加至基底表面包括使基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触。含纳米粒子的涂料组合物包含pH小于5的水性分散体,所述水性分散体包含平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子和pKa ( 3. 5的酸。所述方法还包括干燥含纳米粒子的涂料组合物，从而在基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。在某些实施例中，如果需要，所述含纳米粒子的涂料组合物还包含四烷氧硅烷。在另一个实施例中，本发明提供了处理包括金属或有机聚合物表面的基底以改善指纹清除性的方法。所述方法包括使金属或有机聚合物表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；以及干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层。所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至基底表面的磺酸根官能化合物。
在另一个实施例中，本发明提供了处理包括金属或有机聚合物表面的基底以改善指纹清除性的方法。所述方法包括使金属或有机聚合物表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物；以及干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层。所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至基底表面的磺酸根官能化合物。有利地是，可用擦拭，并且优选地用水和/或水蒸汽以及擦拭从干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。例如，当表面被水/呼出的水汽湿透时，可只通过轻柔的擦拭从磺酸根官能表面容易地清除指纹。本发明还提供了由本发明的方法制备的亲水性制品。具体地讲，在一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的底漆涂层以及通过硅氧烷键与底漆涂层键合的磺酸根官能两性离子涂层的经涂覆制品。在另一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能两性离子涂层的经涂覆制品。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。在另一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能涂层的经涂覆制品。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物和平均粒径大于50纳米的二氧化硅纳米粒子，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化娃纳米粒子与相邻的二氧化娃纳米粒子键合。在另一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能非两性离子涂层的经涂覆制品。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。在所述经涂覆制品的某些实施例中，基底表面包括金属表面、陶瓷表面、有机聚合物表面或它们的组合。在所述经涂覆制品的某些实施例中，基底表面包括金属表面、有机聚合物表面或它们的组合。在所述经涂覆制品的某些实施例中，磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能化合物。在所述经涂覆制品的某些实施例中，含纳米粒子的底漆涂层为IOOiJ丨A}至10,000A厚。在所述经涂覆制品的某些实施例中，磺酸根官能涂层为不大于10微米厚，并且通常不大于I微米厚。本发明还提供从表面清除指纹的方法。在从表面清除指纹的一个实施例中，所述方法包括接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面和通过硅氧烷键与基底表面键合的磺酸根官能两性离子涂层；和通过擦拭指纹从磺酸根官能表面清除指纹。
在从表面清除指纹的一个实施例中，所述方法包括接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面，该基底表面包含设置在基底表面上的底漆(优选含纳米粒子的底漆)，和通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能两性离子涂层；和通过擦拭指纹从磺酸根官能表面清除指纹。出人意料的是，已发现当两性离子的正电荷来源于季铵部分时，磺酸根官能两性离子化合物相比类似的羧酸酯官能两性离子化合物提供容易得多的指纹清除。在从表面清除指纹的一个实施例中，所述方法包括接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面，该基底表面包含设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆，和通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能非两性离子涂层；和通过擦拭指纹从磺酸根官能表面清除指纹。在一些实施例中，从磺酸根官能表面清除指纹的方法包括将水和/或水蒸汽施加 至指纹并擦拭。在另一个实施例中，本发明提供涂料组合物，所述涂料组合物包含含有磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；醇和/或水；以及四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。在另一个实施例中，本发明提供涂料组合物，所述涂料组合物包含含有磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物；醇和/或水；以及四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。定义当术语“包含”及其变型型式出现在说明书和权利要求书中时，这些术语不具有限制性含义。词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下，可以提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明范围之外。本文所用的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”以及“一种或多种(一个或
多个)”可互换使用。如本文所用，术语“或”一般以其包含“和/或”的意义使用，除非内容清楚地另外指明。术语“和/或”意指所列元素中的一个或全部，或所列元素中的任意两个或更多个的组合。如本文所用，所有数字假定用术语“约”修饰，并优选用术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，仍尽可能精确地记录具体实例中所述的数值。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。另外,本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(如1-5包含I、I.5,2,2. 75,3,3. 80、4、5 等)。术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。本文所公开的可选元素的分组或实施例不应理解为限制。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或与组中的其他成员或其中发现的其他元素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。可以预料的是组中的一个或多个成员可因便利性和/或专利性原因包含在组中或从组中删除。当任何此类添加或删除发生时，本文的说明书被视为包含修改的组，从而实现对所附权利要求书中使用的所有Markush形式的组的书面说明。当在本文所述的式中多次出现基团时，各基团是被“独立地”选择的，而不论是否明确指出。例如，当式中存在不止一个Y基团时，每个Y基团被独立地选择。此外，这些组内包含的子组也被独立地选择。例如，当每个Y基团包含R，则每个R也被独立地选择。如本文所用，术语“有机基团”是指被归类为脂族基团、环状基团、或脂族基团和环状基团的组合(例如，烷芳基和芳烷基)的烃基(除了碳和氢之外具有任选的元素，例如氧、氮、硫和硅)。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍可擦拭掉指纹的表面的形成的那些。术语“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链或支链烃基。该术语用于涵盖(例如)烷基、烯基和炔基。术语“烷基”是指饱和直链或支链烃基，包括(例如)甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十_■烧基、十八烧基、戍基、2_乙基己基等。术语“亚烧基”为_■价烧基。术语“稀基”是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。术语“炔基”是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语“环状基团”是指被归类为脂环烃基、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环烃基”是指具有类似于脂族基团的性质的性质的环状烃基。术语“芳族基团”或“芳基”是指单环或多环芳香烃基。术语“杂环基团”是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素(例如，氮、氧、硫等)的闭环烃基。可为相同或不同的基团被称为“独立的”基团。取代预期在本发明的复合物的有机基团上。作为对本专利申请全文中使用的某些术语的讨论和表述的简化手段，术语“基团”和“部分”用于区分允许取代或可被取代的化学物类和不允许或不能如此被取代的化学物类。因此，当术语“基团”用于描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未取代的基团以及例如在链中具有O、N、Si或S原子的基团(如在烷氧基中)以及羰基或其他常规取代。当术语“部分”用于描述化合物或化学取代基时，其旨在仅包括未取代的化学材料。例如，短语“烷基”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，而且包括带有本领域已知的其他取代基例如轻基、烧氧基、烧横酸基、齒素原子、氛基、硝基、氣基、竣基等的烧基取代基。因此，“烧基”包括酿基、齒代烧基、硝基烧基、竣基烧基、轻烧基、横基烧基等。另一方面，短语“烧基部分”仅限于包括仅纯开链饱和经烧基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。术语“原生粒度”是指非团聚的单个二氧化硅粒子的平均粒度。如本文所用，“亲水的”用于指被水溶液润湿，并且未表现出该层是否吸收水溶液的表面。水或水溶液的小滴在其上显示具有小于50°的静态水接触角的表面称为“亲水的”。疏水的基底的水接触角为50°或更大。如本文所用，“至少单层的磺酸根官能化合物”包括单层或较厚层的与基底表面或基底表面上的底漆共价键合(通过硅氧烷键)的分子，其中此类分子衍生自磺酸根官能化合物。如果磺酸根官能化合物包括单体分子的二聚物、三聚物或其他寡聚物，则“至少单层”将包括单层的此类二聚物、三聚物、或其他寡聚物、或此类寡聚物与单体的混合物。本公开的以上概述并非意图描述本发明每一个公开的实施例或每种实施方式。以 下具体实施方式
更具体地举例说明了示例性实施例。在本专利申请全文的若干处中，通过实例列表提供指导，可以多种组合使用这些实例。在每一种情况下，被引用的列表均仅用作一个代表性的组，并且不应当被理解为是排他性列表。
图I示出根据本发明的一个实施例的基底，其表面上涂覆有底漆和其上的磺酸根官能涂层
具体实施例方式本发明涉及具有用磺酸根官能涂层涂覆的基底表面的经涂覆制品。优选地，该涂层包含至少单层的磺酸根官能化合物。重要的是，可用擦拭，优选在首先将水和/或水蒸汽(例如通过哈气)施加至指纹后从本发明的磺酸根官能涂层容易地清除指纹。通常，本发明的方法包括通过仅施加水(例如，室温下的自来水)和/或水蒸汽(例如，人呼出的水汽)以及擦拭从磺酸根官能表面清除指纹(在此是指基本上所有的如指纹沉积的皮肤油)。本文中，“擦拭”是指轻柔擦拭，通常通过手用(例如)薄纸、纸巾或布无需重压(例如一般不超过350克)地进行一次或多次轻抚或刮擦(通常仅需要几次)。具体地讲，在一个实施例中，提供了包括基底表面、设置在基底表面上的底漆(优选含纳米粒子的底漆)以及设置在涂底漆的表面上的磺酸根官能涂层的经涂覆制品。参见例如图I。图I示出根据本发明的一个实施例的基底10，其表面12上涂覆有底漆涂层14和其上的磺酸根官能涂层16。磺酸根官能涂层优选以单层厚度涂覆，但其厚度可达10微米。所述底漆涂层的厚度优选在100±矣(A)至10.000A范围内，并且很多情况下为500A至2.500A。硅氧烷(Si—0— Si)键用于将磺酸根官能团化学连接至表面，无论其直接连接至基底表面或连接至基底表面上的底漆涂层。优选地，对于每个表面磺酸根基团存在三个硅氧烷键使得该化学键比形成一个或两个硅氧烷键的情况相对更加稳定。在一个具体实施例中，经涂覆制品包括基底表面、设置在基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能涂层。含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。在一个实施例中，提供了处理基底表面的方法。所述方法包括将底漆涂料组合物施加至基底表面，以形成其上具有-OH基团的涂底漆表面；使其上具有-OH基团的涂底漆表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的有机化合物。所述方法还包括干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至底漆涂层的磺酸根官能化合物；其中可通过擦拭，或优选通过施加水和/或水蒸汽(例如通过呼气)与擦拭从干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。在某些实施例中，磺酸根官能有机化合物为两性离子化合物，而在某些实施例中，其为非两性离子化合物。本发明的磺酸根官能涂料组合物可用于多种基底表面，包括(例如)金属表面、有机聚合物表面或它们的组合。所述方法包括使金属或有机聚合物表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中该磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的有机化合物；以及干燥磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层。所述磺酸根官能涂层包括至少单层通过硅氧烷键键合至基底表面的磺酸根官能化合物。在某些实施例中，磺酸根官能 有机化合物为两性离子化合物，而在某些实施例中，其为非两性离子化合物。有利的是，可用擦拭，并且优选用水和/或水蒸汽以及擦拭从干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。例如，当表面被水/呼出的水汽湿透时，可只通过轻柔的擦拭从磺酸根官能表面容易地清除指纹。因此，本发明的方法可用于在很多种基底的表面上制备亲水性制品，从而提供“可擦拭掉指纹的表面”。该表面为其上具有磺酸根官能涂层的表面，所述磺酸根官能涂层可只通过用布、纸巾、薄纸等施加轻柔的擦拭清除基本上所有的如指纹沉积的皮肤油。优选地，此“可擦拭掉指纹的表面”为可通过擦拭，或优选通过施加水(例如，环境温度下的自来水)和/或水蒸汽(例如，一个人呼出的水汽)以及擦拭(例如，最多用薄纸、纸巾、布轻抚若干次)清除基本上所有的如指纹沉积的皮肤油的那些表面。在所述经涂覆制品的某些实施例中，磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与基底表面键合的磺酸根官能化合物。在所述经涂覆制品的某些实施例中，磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与底漆键合的磺酸根官能化合物。在所述经涂覆制品的某些实施例中，磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能化合物。本发明还提供了由本发明的方法制备的亲水性制品。本发明还提供从表面清除指纹的方法。一般来讲，此类方法包括接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面，该基底表面任选地包含设置在基底表面上的底漆(例如，含纳米粒子的底漆)，和通过硅氧烷键与基底表面或底漆键合的磺酸根官能涂层；和通过擦拭指纹从磺酸根官能表面清除指纹。优选地，从磺酸根官能表面清除指纹的方法包括将水和/或水蒸汽施加至指纹并擦拭。在另一个实施例中，本发明提供了涂料组合物，该涂料组合物包含含有磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的有机化合物(在某些实施例中，为两性离子化合物，而在某些实施例中，为非两性离子化合物);醇和/或水；以及四烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷的寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅(例如二氧化硅粒子，如二氧化硅纳米粒子)或它们的组合。磺酸根官能涂层磺酸根官能涂层可由磺酸根官能化合物制备。这些化合物具有用于与基底表面键合的烷氧基硅烷和/或硅烷醇官能团。它们还包含用于给基底表面提供亲水性的磺酸根基团(SOf)。对于某些实施例，含磺酸根化合物为两性离子的，而对于某些实施例，其为非两性尚子的。例子包括非两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物，诸如美国专利No. 4，152，165(Langager等人)和No. 4, 338, 377 (Beck等人)中公开的那些。在某些实施例中，用于本发明的溶液和组合物中的非两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(I)[ (MO) (Qn) Si (XCH2SO3-) 3_n] Y2/nr+r (I)
其中各个Q独立地选自羟基、含有I至4个碳原子的烷基和含有I至4个碳原子的烷
氧基;M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子；X为有机连接基团；Y选自氢、碱土金属(如镁、钙等)、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱(例如，4-氨基吡唆、2-甲氧基乙胺、苄胺、2，4-二甲基咪唑、3-[2_乙氧基(2-乙氧基乙氧基)]丙胺)的有机阳离子、碱金属以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的 有机阳离子(例如，+N(CH3)4、+N(CH2CH3)4),前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳尚子时，M为氢； r等于Y的化合价；并且n 为 I 或 2。优选地，式(I)的非两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物(例如，其中Q为含有I至4个碳原子的烷氧基)。式(I)的这些化合物中的氧的重量百分比为至少30%，并且优选为至少40%。最优选地其在45%至55%范围内。这些化合物中硅的重量百分比为不大于15%。这些百分比中的每一个均基于无水酸形式的化合物的重量。式(I)的有机连接基团X优选选自亚烧基、亚环烧基、烧基取代的亚环烧基、轻基取代的亚烧基、轻基取代的一氧杂亚烧基、具有一氧杂主链取代的~■价经基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。最优选地，X选自亚烷基、轻基取代的亚烧基和轻基取代的一氧杂亚烧基。式(I)的非两性离子化合物的合适例子描述于美国专利No. 4，152，165(Langager等人)和No. 4，338，377 (Beck等人)中，并且包括(例如)下列化合物(HO) 3Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2SO3H+ ；(HO) 3Si-CH2CH (OH) -CH2SO3H+ ；(HO)3Si-CH2CH2CH2SO3H+;(HO)3Si-C6H4-CH2CH2SO3H+ ；(HO)2Si-[CH2CH2SO3^H+] 2 ；(HO) -Si (CH3) 2-CH2CH2S03H+ ；(NaO) (HO) 2Si-CH2CH2CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2SO3^Na+ ;和
(HO) 3Si-CH2CH2S03K+。两性离子磺酸根官能化合物的例子包括美国专利No. 5，936，703 (Miyazaki等人)和国际公开No. WO 2007/146680和No. W02009/119690中公开的那些。在某些实施例中，用于本发明的溶液和组合物中的两性离子磺酸根-有机硅烷醇化合物具有下式(II)，其中(R1O)p-Si (R2) q-ff-N+ (R3) (R4) -(CH2)m-S03_(II)其中各个R1独立地为氢、甲基或乙基；
各个R2独立地为甲基或乙基；各个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团，其可任选地由基团W的原子连接在一起形成环；W为有机连接基团；p和m为I至3的整数；q为0或I;并且p+q=30式(II)的有机连接基团W优选选自饱和或不饱和的、直链、支链、或环状的有机基团。连接基团W优选为亚烷基，其可包括羰基、氨基甲酸酯基团、脲基、诸如氧、氮和硫之类的杂原子以及它们的组合。合适的连接基团W的例子包括亚烷基、亚环烷基、烷基取代的亚环烧基、轻基取代的亚烧基、轻基取代的一氧杂亚烧基、具有一氧杂主链取代的~■价经基、具有一硫杂主链取代的二价烃基、具有一氧-硫杂主链取代的二价烃基、具有二氧-硫杂主链取代的二价烃基、亚芳基、芳基亚烷基、烷基亚芳基以及取代的烷基亚芳基。式(II)的两性离子化合物的合适例子描述于美国专利No. 5，936，703 (Miyazaki等人)和国际公开No. WO 2007/146680和No. W02009/119690中，并且包括下列两性离子官能团(-W-N+(R3) (R4)-(CH2)m-S(V)
权利要求
1.一种处理基底表面的方法，所述方法包括 将底漆涂料组合物施加至所述基底表面，以形成其上具有-OH基团的涂底漆表面； 使所述其上具有-OH基团的涂底漆表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中所述磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；以及 干燥所述磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与底漆涂层键合的所述磺酸根官能两性离子化合物； 其中可用擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
2.根据权利要求I所述的方法，其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含醇和/或水。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物还包含四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含四烷氧基硅烷或硅酸锂。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中所述基底表面包括金属表面、陶瓷表面、有机聚合物表面或它们的组合。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述两性离子化合物由下式(II)表示 (R1O) P-Si (R2) q-ff-N+ (R3) (R4) - (CH2) m-S03_ (II) 其中 各个R1独立地为氢、甲基或乙基； 各个R2独立地为甲基或乙基； 各个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地由基团W的原子连接在一起形成环； W为有机连接基团； P和m为I至3的整数； q为0或I ;并且 p+q=30
8.根据权利要求I至6中任一项所述的方法，其中所述包含磺酸根官能团的两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的方法，其中将底漆涂料组合物施加至所述基底表面包括 使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含 pH小于5的水性分散体，其包含 平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子，和PKa ≤3. 5的酸；以及 干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，从而在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子在所述含纳米粒子的涂料组合物中的浓度为0. I重量％至20重量％。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述酸选自草酸、柠檬酸、H3PO4,HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HCIO4、H2SO4^CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, CH3SO2OH 以及它们的组合。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为20纳米或更小。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物还包含四烧氧基娃烧。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物的pH小于3。
15.一种处理包含金属或有机聚合物表面的基底以改善指纹清除性的方法，所述方法包括 使所述金属或有机聚合物表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中所述磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；以及 干燥所述磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与所述基底表面键合的所述磺酸根官能两性离子化合物； 其中可用擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
16.根据权利要求15所述的方法，其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含醇和/或水。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物还包含四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含四烷氧基硅烷或硅酸锂。
20.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述两性离子化合物由下式(II)表示 (R1O) P-Si (R2) q-ff-N+ (R3) (R4) - (CH2) m-S03_ (II) 其中 各个R1独立地为氢、甲基或乙基； 各个R2独立地为甲基或乙基； 各个R3和R4独立地为饱和或不饱和的、直链、支链或环状的有机基团，其可任选地由基团W的原子连接在一起形成环； W为有机连接基团；P和m为I至3的整数； q为O或I ;并且 p+q=30
21.根据权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所述包含磺酸根官能团的两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物。
22.—种由权利要求I至21中任一项所述的方法制备的亲水性制品。
23.—种经涂覆制品，其包括基底表面，设置在所述基底表面上的底漆涂层以及通过硅氧烷键与所述底漆涂层键合的磺酸根官能两性离子涂层。
24.一种经涂覆制品，其包括基底表面，设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与所述含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能两性离子涂层，其中所述含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物 包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
25.根据权利要求23或权利要求24所述的经涂覆制品，其中所述基底表面包括金属表面、陶瓷表面、有机聚合物表面或它们的组合。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的经涂覆制品，其中所述底漆涂层为IOOA至10,000 A厚。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层为不大于10微米厚。
28.根据权利要求27所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层为不大于I微米厚。
29.—种清洁表面的方法，所述方法包括 擦拭根据权利要求22至28以及69至75中任一项所述的经涂覆制品的所述磺酸根官能涂层，所述经涂覆制品在所述磺酸根官能涂层上具有指纹；和清除所述指纹。
30.根据权利要求29所述的方法，所述方法还包括将水和/或水蒸汽施加至所述指纹并通过擦拭清除所述指纹。
31.一种从表面清除指纹的方法，所述方法包括 接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面和通过硅氧烷键与所述基底表面键合的磺酸根官能两性离子涂层；和 从所述磺酸根官能表面清除指纹，包括擦拭所述指纹。
32.—种从表面清除指纹的方法，所述方法包括 接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面，该基底表面包含设置在所述基底表面上的底漆，和通过硅氧烷键与所述底漆键合的磺酸根官能两性离子涂层；和从所述磺酸根官能表面清除指纹，包括擦拭所述指纹。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述底漆包括含纳米粒子的底漆。
34.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中从所述磺酸根官能表面清除指纹包括将水和/或水蒸汽施加至所述指纹并擦拭。
35.一种涂料组合物，其包含 包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物；醇和/或水；以及 四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
36.一种处理基底表面的方法,所述方法包括 将底漆涂料组合物施加至所述基底表面，以形成包含二氧化硅纳米粒子的涂底漆表面； 使所述涂底漆表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中所述磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物；以及干燥所述磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至 少单层的通过硅氧烷键与所述底漆涂层键合的所述磺酸根官能非两性离子化合物； 其中可用擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
37.根据权利要求36所述的方法，其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含醇和/或水。
39.根据权利要求36至38中任一项所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物还包含四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含四烷氧基硅烷、二氧化硅或硅酸锂。
41.根据权利要求36至40中任一项所述的方法，其中所述基底表面包括金属表面、陶瓷表面、有机聚合物表面或它们的组合。
42.根据权利要求36至41中任一项所述的方法，其中所述非两性离子化合物由下式(I)表示 [(MO) (Qn) Si (XCH2SO3-) 3- ] Y2/n:r (I) 其中 各个Q独立地选自羟基、含有I至4个碳原子的烷基和含有I至4个碳原子的烷氧基； M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子； X为有机连接基团； Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢；r等于Y的化合价；并且n为I或2。
43.根据权利要求36至42中任一项所述的方法，其中所述包含磺酸根官能团的非两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物。
44.根据权利要求36至43中任一项所述的方法，其中将底漆涂料组合物施加至所述基底表面包括 使所述基底表面与含纳米粒子的涂料组合物接触，其中所述含纳米粒子的涂料组合物包含pH小于5的水性分散体，其包含 平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子，和 PKa ≤3. 5的酸；以及 干燥所述含纳米粒子的涂料组合物，从而在所述基底表面上提供二氧化硅纳米粒子底漆涂层。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子在所述含纳米粒子的涂料组合物中的浓度为0. I重量％至20重量％。
46.根据权利要求44或权利要求45所述的方法，其中所述酸选自草酸、柠檬酸、H3P04、HCl、HBr、HI、HBrO3、HNO3、HCIO4、H2SO4^CH3SO3H, CF3SO3H, CF3CO2H, CH3SO2OH 以及它们的组合。
47.根据权利要求44至46中任一项所述的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物还包含四烧氧基娃烧。
48.根据权利要求44至47中任一项所述的方法，其中所述含纳米粒子的涂料组合物的pH小于3。
49.根据权利要求36至48中任一项所述的方法，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径为20纳米或更小。
50.一种处理包含金属或有机聚合物表面的基底以改善指纹清除性的方法，所述方法包括 使所述金属或有机聚合物表面与磺酸根官能涂料组合物接触，其中所述磺酸根官能涂料组合物包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物；以及 干燥所述磺酸根官能涂料组合物以形成磺酸根官能涂层，所述磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与所述基底表面键合的所述磺酸根官能非两性离子化合物； 其中可用擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
51.根据权利要求50所述的方法，其中可用水和/或水蒸汽以及擦拭从所述干燥的磺酸根官能涂层清除指纹。
52.根据权利要求50或权利要求51所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含醇和/或水。
53.根据权利要求50至52中任一项所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物还包含四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述磺酸根官能涂料组合物包含四烷氧基硅烷、二氧化硅或硅酸锂。
55.根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其中所述非两性离子化合物由下式(I)表示 [(MO) (Qn) Si (XCH2SO3-) 3- ] Y2/n:r (I) 其中 各个Q独立地选自羟基、含有I至4个碳原子的烷基和含有I至4个碳原子的烷氧基； M选自氢、碱金属和平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子； X为有机连接基团；Y选自氢、碱土金属、平均分子量小于200且pKa小于11的质子化弱碱的有机阳离子、碱金属以及平均分子量小于150且pKa大于11的强有机碱的有机阳离子，前提条件是当Y选自氢、碱土金属和所述质子化弱碱的有机阳离子时，M为氢； r等于Y的化合价；并且 n为I或2。
56.根据权利要求50至54中任一项所述的方法，其中所述包含磺酸根官能团的非两性离子化合物为烷氧基硅烷化合物。
57.一种由权利要求36至56中任一项所述的方法制备的亲水性制品。
58.一种经涂覆制品，其包括基底表面，设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆以 及通过硅氧烷键与所述含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能非两性离子涂层，其中所述含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且所述二氧化硅纳米粒子与相邻的二氧化硅纳米粒子键合。
59.根据权利要求58所述的经涂覆制品，其中所述基底表面包括金属表面、陶瓷表面、有机聚合物表面或它们的组合。
60.根据权利要求58或权利要求59所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层包括至少单层的通过硅氧烷键与所述含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能化合物。
61.根据权利要求58至60中任一项所述的经涂覆制品，其中所述含纳米粒子的底漆为IooA 至丨 o,>()ooA厚。
62.根据权利要求58至61中任一项所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层为不大于10微米厚。
63.根据权利要求62所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层为不大于I微米厚。
64.一种清洁表面的方法，所述方法包括 擦拭根据权利要求57至63中任一项所述的经涂覆制品的所述磺酸根官能涂层，所述经涂覆制品在所述磺酸根官能涂层上具有指纹；和 清除指纹。
65.根据权利要求64所述的方法，所述方法还包括将水和/或水蒸汽施加至所述指纹并通过擦拭清除所述指纹。
66.—种从表面清除指纹的方法，所述方法包括 接纳经涂覆制品，所述经涂覆制品包括基底表面，该基底表面包含设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆，和通过硅氧烷键与所述底漆键合的磺酸根官能非两性离子涂层；和 从所述磺酸根官能表面清除指纹，包括擦拭所述指纹。
67.根据权利要求66所述的方法，其中从所述磺酸根官能表面清除指纹包括将水和/或水蒸汽施加至所述指纹并擦拭。
68.一种涂料组合物，其包含 包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物； 醇和/或水；以及 四烷氧基硅烷、其寡聚物、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或它们的组合。
69.一种经涂覆制品，其包括基底表面，设置在所述基底表面上的含纳米粒子的底漆以及通过硅氧烷键与所述含纳米粒子的底漆键合的磺酸根官能涂层，其中所述含纳米粒子的底漆包括平均粒径为40纳米或更小的二氧化硅纳米粒子的凝聚物和平均粒径大于50纳米的二氧化硅纳米粒子，所述凝聚物包含二氧化硅纳米粒子的三维多孔网络，并且所述二氧化娃纳米粒子与相邻的二氧化娃纳米粒子键合。
70.根据权利要求69所述的经涂覆制品，其中所述二氧化硅纳米粒子的平均粒径高达500纳米。
71.根据权利要求69所述的经涂覆制品，其中所述二氧化硅纳米粒子具有双峰分布。
72.根据权利要求71所述的经涂覆制品，其中所述二氧化硅纳米粒子的双峰分布的第一分布在2纳米至15纳米范围内且第二分布在20纳米至500纳米范围内。
73.根据权利要求72所述的经涂覆制品，其中所述第一分布纳米粒子与所述第二分布纳米粒子的重量比在1:99至99:1范围内。
74.根据权利要求69-73中任一项所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的两性离子化合物。
75.根据权利要求69-73中任一项所述的经涂覆制品，其中所述磺酸根官能涂层包括包含磺酸根官能团和烷氧基硅烷基团和/或硅烷醇官能团的非两性离子化合物。
全文摘要
一种具有用磺酸根官能涂层涂覆的基底的经涂覆制品，以及制备和使用方法。
文档编号C11D1/12GK102655953SQ201080057555
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者埃里克·D·奥尔森, 景乃勇, A· 里德尔 贾斯汀·, 陈雪花 申请人:3M创新有限公司