专利名称：清洁制剂和使用该清洁制剂的方法
技术领域：
本发明提供了可以用于多种应用的清洁组合物，所述应用包括例如除去在半导体衬底上的不需要的抗蚀膜、蚀刻后和灰化后的残留物。特别地，本发明提供了对于后段制程操作特别有用的清洁组合物，其将有机组分的使用减至最小。
背景技术：
将结合本发明在涉及集成电路制造的清洁应用中的用途描述本发明的背景。然而应当理解本发明的用途具有比此后所描述的更宽的适用范围。
在集成电路的制造中，有时需要在沉积或生长在如下表面上的膜中蚀刻开ロ或其它几何形状，其中所述表面为硅、神化镓、玻璃或位于エ艺中的集成电路晶圆上的其它衬底的表面。用于蚀刻这种膜的现有方法需要所述膜被暴露于化学蚀刻剂以除去部分所述膜。除去部分所述膜所使用的具体蚀刻剂取决于所述膜的性质。例如在氧化物膜的情况中，所述蚀刻剂可以是氢氟酸。在多晶硅膜的情况中，所述蚀刻剂通常为氢氟酸或硝酸和醋酸的混合物。为确保仅除去所希望部分的膜，使用光刻エ艺，通过该光刻エ艺将计算机绘制的光掩模中的图案转移至膜表面。所述掩模起到识别将被选择性除去的膜区域的作用。使用光致抗蚀剂材料形成该图案，所述光致抗蚀剂材料是在所述エ艺中集成电路晶圆上形成为薄膜的光敏材料，且其被暴露于投射通过所述光掩模的高强度辐射。取决于其组成，通常使用显影剂溶解被暴露或未被暴露的光致抗蚀剂材料，留下允许蚀刻在选择区域进行的图案，同时防止在其它区域的蚀刻。例如正型抗蚀剂已经广泛用作掩模材料以在衬底上勾画图案，当蚀刻发生时，其将会变为通路、沟槽、接触孔等。干式蚀刻例如等离子蚀刻、反应离子蚀刻或离子铣削越来越多地用于侵蚀衬底的无光致抗蚀剂保护的区域，以形成通路、沟槽、接触孔等。作为所述等离子蚀刻エ艺的作用结果，光致抗蚀剂、蚀刻气体和蚀刻材料副产物作为残留物被沉积在所述衬底上的蚀刻开ロ的侧壁周围或其上。该干式蚀刻エ艺通常也使得所述光致抗蚀剂极难除去。例如，在复杂的半导体器件例如具有互联布线后段制程的多个层的高级DRAM和逻辑器件中，反应离子蚀刻(RIE)用于生产穿过层间电介质的通路，以提供一层硅、硅化物或金属布线与下一层的布线之间的接触。这些通路通常暴露Al、AlCu、Cu、Ti、TiN、Ta、TaN、硅或硅化物例如钨、钛或钴的硅化物。所述RIEエ艺在所涉及的衬底上留下包含复杂混合物的残留物，所述复杂混合物可能包含例如再溅射的氧化物材料、源于所述蚀刻气体的聚合物材料以及来自用于勾画所述通路的抗蚀剂的有机材料。此外，在所述蚀刻步骤结束之后，必须将所述光致抗蚀剂和蚀刻残留物从所述晶圆的受保护区域除去，从而能够进行最后的精整操作。这可以通过使用适当的等离子灰化气体在等离子“灰化”步骤中实现。这通常在高温例如高于200°C下发生。灰化将大部分有机残留物转化为挥发性物质，但是在所述衬底上留下基本上是无机的残留物。该残留物通常不仅残留在所述衬底 的表面上，而且残留在可能存在的通路内壁上。因此，常常使用通常被称为“剥离液组合物”的清洁组合物处理灰化处理过的衬底以从所述衬底除去高粘附性的残留物。找到除去该残留物而不会负面影响一例如侵蚀、溶解或钝化所述金属电路的适当的清洁组合物也被证明是棘手的。不能够完全除去或中和所述残留物可导致所述电路布线的中断和不希望的电阻升高。含有ニ甲基こ酰胺(DMAC)的清洁组合物广泛用于从半导体衬底除去残留物。DMAC特别适合于该应用，因为其为高极性的，这使得其成为用于有机残留物的优异溶剤。DMAC也是理想的，因为其具有高的闪点，为水混溶性的，具有低的粘度，并且其相对廉价。然而，不幸的是，DMAC在美国和欧洲均被归类为有毒的材料。关于这点，DMAC的NPFA健康等级为2，其MSDS显示其易于通过皮肤被吸收。毒性数据也显示了 DMAC可能为ー种胚胎毒，并且因此，其使用在欧洲是不提倡的，并且在美国和亚洲受到详细检查。因此，例如电子エ业将不使用含有DMAC的清洁组合物。当考虑到清洁包含铝的半导体衬底时，例如在Al BEOL(后段制程)清洁灰化或未灰化的衬底吋，常规的组合物通常包含5-50%的羟胺、10-80%的(烷醇胺和/或溶剂)、最高达30 %的螯合剂和水，其中水为相对较少的组分。然而，大部分为有机物的这种组合物在最后的水漂洗之前需要另外的漂洗步骤(即，中间漂洗步骤)例如异丙醇漂洗步骤以避免水引起的铝侵蚀。因此，在本领域中需要ー种清洁组合物，其对于包括剥离光致抗蚀剂和等离子灰化残留物的后段清洁操作来说为无毒的和环境友好的并且同时不会受如上所述缺点的困扰，所述等离子灰化残留物例如为通过等离子エ艺产生的那些残留物。特别需要富含水的含羟胺的清洁组合物，其具有与常规的高有机含量基清洁组合物相当的清洁效能，能够在除去蚀刻残留物的同时不改变所述衬底上的金属结构的关键尺寸。发明概述本发明通过提供用于从半导体衬底除去残留物的组合物满足了上述需要，所述组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约2至约15重量％ (或约2至约10或至约12重量％ )的羟胺(NH2OH);约55至约80重量％ (或约50至约80重量％ )的水；约O. 01至约5. O重量％的缓蚀剂；约5至约42或至约45重量％的选自如下物质的组分=PKa < 9. O的烷醇胺、水混溶性的有机溶剂及其混合物。在另一方面，本方面提供了用于从半导体衬底除去残留物的组合物，所述组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约4至约10重量％或约4至约12或至约15重量％的羟胺；约60至约80重量％的水；约O. 01至约5. O重量％ (或约O. I至约I. O重量％ )的缓蚀剂；约10至约25重量％的水混溶性的有机溶剂；和约O至约30重量％ (或约O至约25重量％ )的pKa < 9. O的烷醇胺。在另一方面，本方面提供了用于从包含铝和/或硅的衬底除去残留物的方法，该方法包括如下步骤使所述衬底与一种清洁组合物接触，所述清洁组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约2至约10重量％ (或约2至约12或至约15重量％ )的羟胺；约50至约80重量％ (或约55至约80重量％ )的水；约O. 01至约5. O重量％的缓蚀剂；约5至约42或至约45重量％的选自如下物质的组分pKa < 9. O的烷醇胺、水混溶性的有机溶剂及其混合物；用水漂洗所述衬底；和干燥所述衬底，其中该方法排除了在用水漂洗所述衬底的步骤之前的中间的IPA漂洗步骤。对于如上所述的各个实施方式，所述缓蚀剂可选自一种或多种直链或支化的C1-C6烧基ニ轻基苯、一种或多种轻基喹啉或其混合物。在一些实施方式中，所述缓蚀剂选自一种或多种直链或支化的C1-C6烷基ニ羟基苯或ー种或多种羟基喹啉，但不是直链或支化的C1-C6烷基ニ羟基苯与羟基喹啉的混合物。对于本文中描述的各个实施方式，在所述制剂中可仅存在単一的缓蚀剂(意味着仅存在ー种缓蚀剂，而不存在各类或各种缓蚀剂的混合物)。相对于目前用于半导体エ业中的组合物，本发明的优选的组合物可具有优异的清洁性能，毒性较小，和/或为环境更可接受的。此外，本发明的优选的组合物显示了与含铝衬底的相容性以及低的铝和硅蚀刻速率。
发明详述需要清洁制剂用于Al BEOL(后段制程)清洁灰化和未灰化的衬底。本领域普通技术人员公知有效的清洁剂的关键性能是侵蚀和溶解蚀刻后和灰化后残留物而基本上不侵蚀在下的互联硅或多晶硅、电介质或金属的能力；缓蚀剂的选择是控制金属蚀刻速率的关键。铝在电化学上是非常活跃的，其最易被侵蚀和/或蚀刻。对于Al互联结构，所述缓蚀剂必须能够抑制铝和其它互联金属的蚀刻，但是如何防止或降低硅蚀刻是未知的，而其对于ー些应用是非常重要的。常规的清洁制剂通常包含羟胺、溶剂(任选)、烷醇胺(任选)、水和缓蚀剂或螯合齐U。在现有技术中，一种调节在清洁制剂中的羟胺(和胺)的侵蚀效应的方法是通过保持低的水含量并且使用高浓度的溶剤，因此为富含溶剂的制剂。已知邻苯ニ酚可用作铝的缓蚀剂和/或螯合剂以提高含羟胺的富含溶剂的制剂的稳定性。本发明提供了存在的组分量能够有效地从衬底例如半导体衬底除去残留物的组合物。在关于半导体衬底的应用中，这种残留物包含例如光致抗蚀剂残留物、灰化残留物和蚀刻残留物，所述蚀刻残留物例如为由反应离子蚀刻导致的残留物。此外，半导体衬底通常还包含金属、硅、硅酸盐和/或层间介电材料例如沉积的ニ氧化硅，其还将与所述清洁组合物接触。典型的金属包括铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、铝和/或铝合金。本发明的优选清洁组合物与这些材料是相容的，因为其显示低的金属和/或硅(或多晶硅)蚀刻速率。本发明的清洁组合物可包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约2至约10重量％ (或至约12或15重量％ )的轻胺；约50 (或约55)至约80重量％的水；约O. 01至约5. O重量％的缓蚀剂；约5至约45重量％ (或至约42重量％ )的选自如下物质的组分=PKa < 9. O的烷醇胺、水混溶性的溶剂及其混合物。当使用“基本上由...组成”描述本发明要求保护的组合物时，是指所述组合物具有所述列出重量百分比的所列出的组分，但是所述组合物也可以包含未列在权利要求中的组分；条件(caveat)是加入所要求保护的组合物中的任何组分，将对所要求保护的组合物对于所述金属(例如铝)和硅的蚀刻速率几乎不具有或不具有影响。例如，如果与其中不具有另外组分的要求保护的组合物相比，Al和Si蚀刻速率各自改变10埃/分钟或更少，则具有加入其中的另外组分的组合物仍在所要求保护的组合物的范围内。可以被加入本发明的组合物中的组分的实例可以提到的有添加剂并包括螯合剂、表面活性剤、杀生物剂和稳定剂。通常各种添加剂以O至约10重量％、或O至约5重量％、或O. 01至约10重量％、或O. I至约5重量％存在于所述组合物中。通常全部的添加剂不超过所述组合物的10重量％。本发明的清洁组合物是水性基的，并且因此其包含水作为组合物的重量百分比最大的组分。在本发明中，水能够以多种方式起作用，例如，溶解所述组合物的ー种或多种固体组分，作为所述组分的载体，作为促进除去无机盐和络合物的辅助手段，作为所述组合物的粘度调节剂，和作为稀释剂。优选地，在所述清洁组合物中使用的水是去离子(DI)水或否则为纯浄水。对于大部分应用，认为水将适当地构成例如所述清洁组合物的约55至约80重量％。本发明的其它优选实施方式可以包含约60至约80重量％的水。本发明的其它优选的实施方式可以包含约60至约70重量％的水。在本文中这些具有高百分比水的组合物也被称为“富含水的组合物”。 本发明的清洁组合物包含约2至约10重量％ (或约2至约12或至约15重量％ )的羟胺。在优选的实施方式中，所述羟胺以约4至约10重量％、且最优选约5至约7. 5重量％存在于本发明的组合物中。在这种组合物中，所述羟胺能够以多种方式起作用，例如作为氧化还原剂以还原含金属的残留物以降低其氧化态，从而使得所述残留物更容易溶于所述清洁组合物中。本发明的清洁组合物适当地包含约5至约45重量％ (或至约42重量％)的选自如下物质的组分=PKa < 9. O的烷醇胺、水混溶性的有机溶剂及其混合物。在其中存在pKa <9.0的烷醇胺的实施方式中，所述烷醇胺优选以约5至约42或至约45重量％、约5至约25重量％、或约10至约25重量％、或约15至约25重量％的量存在于本发明的组合物中。在这种组合物中，所述PKa < 9. O的烷醇胺能够以多种方式起作用，例如通过渗透和膨胀以除去有机残留物，以及由于碱性而溶解酸性抗蚀剂和残留物。在一些在其中具有所述烷醇胺的实施方式中，所述组合物可以是无溶剂的，即，所述组合物可以在其中不存在有机溶剤。pKa < 9. O的烷醇胺包括例如三こ醇胺、ニこ醇胺、ニ异丙醇胺、N-甲基ニこ醇胺及其混合物。三こ醇胺是优选的PKa <9. O的烷醇胺。在一些实施方式中，在所述组合物中存在单ー的烷醇胺(仅ー种单独的烷醇胺)。在其中水混溶性有机溶剂存在的实施方式中，水混溶性有机溶剂的量将适当地构成所述组合物的约5至约42或至约45重量％。在一些实施方式中，所述溶剂构成所述组合物的约5至约30重量％，和在另外的实施方式中，其构成所述组合物的约10至约25重量％、或约18至约22重量％、或约20重量％。在其中所述水混溶性有机溶剂存在的ー些实施方式中，所述组合物可以不含烷醇胺，这意味着在所述组合物中没有烷醇胺。可选地，具有pKa <9.0的烷醇胺的其它实施方式可以不含水混溶性有机溶剂，这意味着在所述组合物中没有水混溶性有机溶剂。 用于本发明的水混溶性的有机溶剂包括例如こニ醇、丙ニ醇、I，4- 丁ニ醇、三丙ニ醇甲醚、丙ニ醇丙醚、ニこニ醇正丁醚(例如，以商品名DowanoI DB市售可得)、ニ甲亚砜、四氢糠醇、丙三醇、苯甲醇、ニ甲脲、ニ丙ニ醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四甲氧基こ烷及其混合物。优选的溶剂包括こニ醇、丙ニ醇、苯甲醇、ニ甲亚砜、ニ甲脲、丙三醇、ニ丙ニ醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基こ烷及其混合物。在优选实施方式中，所述水混溶性有机溶剂选自こニ醇、丙ニ醇、苯甲醇、ニ甲亚砜、ニ甲脲、丙三醇、ニ丙ニ醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基こ烷及其混合物。丙ニ醇是最优选的水混溶性有机溶剤。在一些实施方式中，丙ニ醇用作仅有的水混溶性有机溶剂，且其也可用于不含烷醇胺的组合物中。在其中使用pKa < 9. O的烷醇胺与水混溶性有机溶剂的混合物的本发明实施方式中，所述烷醇胺/溶剂混合物的各个组分的总和应当优选为约5至约42或至约45重量％、或约15至约38重量％的所述组合物。可以混合任何上述的烷醇胺和溶剤。所述烷醇胺和所述溶剂能够以任何比率例如I : 1、2 1、1 2、3 1、1 3、4 1、1 4、5 I、I : 5、6 : 1、1 6、7 1、1 7、8 1、1 8、9 1、1 9、10 I 和 I : 10 进行混合。当使用混合物时，优选三こ醇胺和丙ニ醇的混合物。
因为所述水混溶性有机溶剂或所述pKa < 9. O的烷醇胺可能不存在于本发明的组合物中，表达这一点的另ー种方式是各个组分可以以O至约42或至约45重量％、或O至约40重量％存在于所述组合物中。本发明的清洁组合物还包含缓蚀剂。缓蚀剂的实例包括芳族羟基化合物、烷基ニ羟基苯、羟基喹啉、含羧基的有机化合物及其酐，以及三唑化合物。本发明的优选缓蚀剂选自C1-C6烷基ニ羟基苯、羟基喹啉及其混合物。优选的烷基ニ羟基苯包括直链或支化的C1-C6烷基ニ羟基苯例如叔丁基邻苯ニ酚、邻苯ニ酚、没食子酸、2，3-ニ羟基萘、2，3-ニ羟基四氢化萘及其混合物，更优选为叔丁基邻苯ニ酚、没食子酸、2，3-ニ羟基萘、2，3-ニ羟基四氢化萘及其混合物，优选为叔丁基邻苯ニ酚、2，3-ニ羟基萘和2，3-ニ羟基四氢化萘。一些实施方式是不含邻苯ニ酚的。优选的羟基喹啉包括2-羟基喹啉、4-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉及其混合物。优选的缓蚀剂是叔丁基邻苯ニ酚。在一些实施方式中，单ー的缓蚀剂用于各个组合物中。在一些实施方式中，仅使用単一的缓蚀剂，且其为叔丁基邻苯ニ酚。对于大部分应用，认为所述缓蚀剂将构成所述组合物的约O. 01至约5重量％ ;优选其构成所述组合物的约O. 01至约3重量％、更优选约O. I至约I. 5重量％、或约O. I至约I重量％。可用于本发明的清洁组合物中的任选成分是金属螯合剤；其可以起到提高所述组合物将金属保持在溶液中的能力并增强金属残留物溶解的作用。可用于该目的的典型螯合剂的实例是如下有机酸及其异构体和盐こニ胺四こ酸(EDTA)、丁ニ胺四こ酸、I，2-环己ニ胺四こ酸(CyDTA)、ニ亚こ基三胺五こ酸(DETPA)、こニ胺四丙酸、羟こ基こニ胺三こ酸(HEDTA)、N，N，N'，N'-こニ胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、三亚こ基四胺六こ酸(TTHA)、1，3_ ニ氨基-2-羟基丙烷-N，N，N'，N'-四こ酸(DHPTA)、甲基亚氨ニこ酸、丙ニ胺四こ酸、次氨基三こ酸(NTA)、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、葡萄糖ニ酸、甘油酸、草酸、邻苯ニ甲酸、马来酸、苦杏仁酸、丙ニ酸、乳酸、水杨酸、邻苯ニ酚、没食子酸、没食子酸丙酷、连苯三酚、8_羟基喹啉和半胱氨酸。优选的螯合剂是氨基羧酸例如EDTA、CyDTA和氨基膦酸例如EDTMP。对于大部分应用，认为所述螯合剂(其为ー种添加剂)将以O至约5重量％的组合物的量、优选以约O. I至2重量％的组合物的量存在于所述组合物中。
如以上所讨论的，在本发明的组合物中可以使用其它添加剤，包括表面活性剤、杀生物剂等。一些实施方式是不含添加剂的，这意味着它们在其中没有添加剤。一些实施方式不含有含氟化合物和/或不含有季铵化合物和/或不含有含硫化合物和/或不含有氧化齐 ，这意味着所述组合物不含含氟化合物和/或季铵化合物和/或含硫化合物和/或氧化齐 。在本发明的一个实施方式中，用于从半导体衬底除去残留物的组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约4至约10重量％ (或约4至约12或至约15重量％ )的羟胺；约60至约80重量％的水；约O. I至约I. O重量％的缓蚀剂；约10至约25重量％的水混溶性溶剂；和约O至约30重量％的pKa <9.0的烷醇胺。在本发明的一个实施方式中，用于从半导体衬底除去残留物的组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约4至约10重量％ (或约4至约12或至约15重量％ )的羟胺；约60至约80重量％的水；约O. I至约I. O重量％的缓蚀剂；约10至约25重量％的水混溶性溶剤。在本发明的另ー实施方式中，用于从半导体衬底除去残留物的组合物包含如下物 质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约4至约10重量％的羟胺；约60至约80重量％的水；约O. I至约I. O重量％的缓蚀剂；约O至约30重量％的水混溶性溶剂；和约10至约25重量％的pKa < 9. O的烷醇胺。在本发明的另ー实施方式中，用于从半导体衬底除去残留物的组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成和/或由如下物质组成约4至约10重量％的羟胺；约60至约80重量％的水；约O. I至约I. O重量％的缓蚀剂；约10至约25重量％的pKa < 9. O的烷醇胺。本发明还包括用于从半导体衬底除去残留物的如下组合物，所述组合物包含如下物质、由如下物质组成和/或基本上由如下物质组成约2至约12重量％ (或至约15重量％ )、或约2至约10重量％、或约4至约10重量％、或约I至约10重量％、或约5至约7. 5重量％的轻胺；约50至约80重量％、或约55至约80重量％、或约60至约80重量％、或约60至约70重量％的水；约O. 01至约5. O重量％、或约O. 01至约3重量％、或约O. I至I重量％的缓蚀剂；约5至约42或至约45重量％的选自如下物质的组分=PKa < 9. O的烷醇胺、水混溶性的溶剂及其混合物，其中所述烷醇胺以约5至约42或至约45重量％、或约5至约25重量％、或约10至约25重量％、或约O至约42或至约45重量％存在，并且所述水混溶性溶剂以约5至约42或至约45重量％、或约5至约30重量％、或约10至约25重量％、或约O至约42或至约45重量％存在；以及约O至约5重量％、或约O. I至约2重量％的金属螯合剂，有或没有其它添加剂；其中所有的重量百分比是全部组合物的重量百分比。注意如果所述组合物中存在所述烷醇胺和所述水混溶性溶剤，可以与所有定义的重量百分比结合进一步以说明书中描述的任何比率使用这两种物质。本文中描述的任意组合物均可以用于本发明的方法中。通常通过在室温下在容器中将所述组分混合在一起直到所有固体溶解在所述水性基介质中从而制备本发明的清洁组合物。在一个优选的实施方式中，所述组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成或由如下物质组成至少ー种羟胺、三こ醇胺、水和叔丁基邻苯ニ酚。在另ー个优选的实施方式中，所述组合物包含如下物质、基本上由如下物质组成或由如下物质组成至少ー种羟胺、水、叔丁基邻苯ニ酚和丙ニ醇。
本发明的清洁组合物可用于从衬底除去不希望的残留物。认为所述组合物在清洁其上有在制造半导体器件エ艺中沉积或形成的残留物的半导体衬底时是特别有利的；这种残留物的实例包括膜形式的抗蚀剂组合物(正性和负性的均可)和在干式蚀刻中形成的蚀刻沉积物，以及化学降解的抗蚀膜。当待除去的残留物是在具有暴露金属膜表面的半导体衬底上的抗蚀膜和/或蚀刻沉积物时，使用所述组合物是特别有效的。能够通过使用本发明的优选组合物清洁衬底同时不侵蚀所述衬底本身的 衬底的实例包括金属衬底，例如铝钛/钨；铝/硅；铝/硅/铜；ニ氧化硅；氮化硅；和镓/神化物。这种衬底通常包括包含光致抗蚀剂和/或蚀刻后沉积物的残留物。本发明对于清洁需要低硅或低硅和低铝蚀刻速率的衬底是特别有用的。当通过如下在实施例中描述的方法使用组合物在60°C下測量吋，在本发明的方法中使用本发明的组合物提供了对于硅和铝为低于约20埃/分钟、或低于约10埃/分钟、或低于约5埃/分钟、或低于约2埃/分钟的蚀刻速率。能够使用本发明的清洁组合物有效除去的抗蚀剂组合物的实例包括含有酷或1，2_萘醌和酚醛清漆型粘结剂和化学放大型抗蚀剂的光致抗蚀剂，所述化学放大型抗蚀剂含有嵌段聚羟基苯こ烯或聚羟基苯こ烯的共聚物与光致产酸剂。市售可得的光致抗蚀剂组合物的实例包括 Clariant Corporation 的 AZ 1518、AZ 4620, Shipley Company, Inc.光致抗蚀剂，S1400, APEX-E 正性 DUV，UV5 正性 DUV，Megaposit SPR 220 系列 JSRMicroelectronics光致抗蚀剂KRF 系列，ARF 系列；和Tokyo Ohka Kogyo Co. ,Ltd.光致抗蚀剂TSCR系列和TDUR-P/N系列。优选的清洁组合物可用于在相对低的温度下几乎无侵蚀效应地从半导体衬底除去蚀刻后和灰化物质、其它有机和无机残留物以及聚合物残留物。应当将所述清洁组合物施加到表面上一段时间以足以得到希望的清洁效果。取决于多种因素改变所述时间，所述多种因素包括例如所述残留物的性质、所述清洁组合物的温度和使用的具体的清洁组合物。一般说来，例如可以通过在约25°C至约85°C的温度下使清洁组合物与衬底接触约I分钟至约I小时的一段时间，然后从所述衬底漂洗所述清洁组合物并且干燥所述衬底，而使用所述清洁组合物。因此，在另一方面，本方面提供了用于从包含铝和/或硅的衬底除去残留物的方法，该方法包括如下步骤如上所述使所述衬底与清洁组合物接触；用水漂洗所述衬底；和干燥所述衬底，其中该方法排除了在用水漂洗所述衬底步骤之前的中间的IPA漂洗步骤。可以通过任何适当的手段例如浸溃、喷洒或通过单ー的晶圆エ艺进行所述接触步骤；可以使用任何利用液体以除去光致抗蚀剂、灰分或蚀刻沉积物和/或污染物的方法。可以通过任何适当的手段例如用去离子水通过浸溃或喷洒技术漂洗衬底，从而进行使用水、去离子水或另外的纯净水的漂洗步骤。现有技术的基于羟胺的清洁组合物需要至少ー个中间漂洗步骤(即，在最后漂洗步骤之前的漂洗步骤)以避免水引起的铝侵蚀。使用本发明组合物的本发明的方法排除了所述中间漂洗步骤，在铝存在于所述衬底上时不会引起铝侵蚀。此外，现有技术的基于胺的清洁组合物从衬底蚀刻硅。使用本发明的优选组合物使在这种衬底中对于娃的破坏最小化。通过任何适当的手段例如通过异丙醇(IPA)蒸气干燥或通过热或离心カ进行所述干燥步骤。本领域普通技术人员将认识到可以调整本发明的清洁组合物以达到最佳清洁同时不破坏衬底，从而在制造过程中維持高通量清洁。例如，本领域普通技术人员将认识到，例如可以取决于待清洁的衬底的组成、待除去的残留物的性质和使用的具体エ艺參数对ー些或所有组分的量进行调整。虽然在原则上对于清洁半导体衬底描述了本发明，本发明的清洁组合物可以用于清洁包含有机和无机残留物的任何衬底。
具体实施例方式实施例为了进一步说明本发明而不是旨在限制本发明而提供了如下实施例。制备清洁组合物的一般步骤通过在带有I英寸(2. 5厘米)涂覆有聚四氟こ烯的搅拌棒的600mL烧杯中混合 500g材料从而制备所有本实施例主题的组合物。衬底的组成在本实施例中使用的衬底是Al金属线材和/或Al通路。所述Al金属线材衬底由TiN/Al/TiN/Ti合金(metallurgy)组成，并且通过反应离子蚀刻(RIE)进行图案化和蚀亥IJ。通过氧等离子灰化除去光致抗蚀剂。在灰化工艺后在所述金属线材衬底上留下有机金属残留物。使用ニ氧化硅等离子蚀刻エ艺而不使用氧等离子灰化，在ニ氧化硅介电层中蚀刻出通路开ロ为O. 45 μ m的ー个Al通路衬底。本体光致抗蚀剂层被留在所述ニ氧化硅的顶部。使用ニ氧化硅等离子蚀刻エ艺蚀刻并且使用氧等离子灰化工艺灰化在ニ氧化硅介电层中具有通路开ロ为Iym或O. 45 ym的另一 Al通路衬底；残留物保持在所述通路的侧壁和顶部/底部。エ艺条件在带有设为600转每分的1/2英寸(I. 3厘米)圆形聚四氟こ烯搅拌棒的400mL烧杯中使用300mL所述清洁组合物进行清洁测试。如果需要，在加热板上将所述清洁组合物加热至希望的温度。在希望的温度下将尺寸为约1/2英寸X 1/2英寸(I. 3厘米X I. 3厘米)的晶圆段浸入所述组合物中保持希望的时间。然后将所述段在去离子水溢流浴中漂洗3分钟，然后使用过滤的氮进行干燥。然后使用扫描电子显微镜分析其清洁度。蚀刻谏率测量步骤通过使用来自Creative Design Engineering, Inc. (Long Island City, NY)的ResMa 型号273电阻率仪器测量层的电阻率从而测量无图形Al晶圆的清洁试样(coupon)的金属层厚度。然后将所述试样浸入60°C (或在表中指出的温度)的所述组合物中，并且在5、10、20、40和60分钟将所述试样从所述组合物中取出，用去离子水漂洗并干燥，并再次測量所述金属层的厚度。(为了清楚的目的，在5分钟时将所述试样从所述组合物取出、漂洗、干燥和測量，然后将其放回所述组合物保持另外的5分钟(在10分钟时)将所述试样取出所述组合物、漂洗、干燥和測量，然后放回所述组合物保持另外的10分钟(在20分钟吋)将所述试样从所述组合物取出、漂洗、干燥和測量)等。进行测量时的时间代表了所述试样被浸入所述组合物的总时间。将厚度变化作为浸溃时间的函数作图，并且从该曲线的斜率确定单位为埃/分钟的蚀刻速率。
通过FilmTek 2000-SE spectroscopic ElIipsometer&Reflectometer 测量无图形多晶娃晶圆的清洁试样的Si层厚度，所述无图形多晶娃晶圆由在Montco SiliconTechnology Inc.提供的热氧化物/硅衬底上的1000埃的多晶硅层组成。然后将所述试样浸入60°C (或在各个表中指出的温度)的所述组合物中，并且在5、10、20、40和60分钟将所述试样从所述组合物中取出，用去离子水漂洗并干燥，并再次測量所述金属层的厚度。如上所述进行测量时的时间代表了所述试样被浸入所述组合物的总时间。将厚度变化作为浸溃时间的函数作图，并且从该曲线的斜率确定单位为埃/分钟的蚀刻速率。结果表I显示了实施例IA和2D、2E、2F、2G、49A、49B和49C的组合物，其为富含水的羟胺制剂。在这些组合物中仅有的区别是使用不同的烷醇胺。可以看出具有烷醇胺TEA、DEA、DIPA、NDEA的组合物令人惊讶地具有最小的Si蚀刻。使用其它常用烷醇胺即MIPA、MEA,NMEA和AEE的组合物具有非常高的Si蚀刻速率。TEA、DEA、DIPA、NDEA的pKa小于9， MIPA、MEA、NMEA和AEE的pKa大于9。这些结果清楚地证明了在富含水的含有羟胺和烷醇胺的组合物中，使用PKa < 9的烷醇胺将保护所述硅衬底。表I :对于具有不同烷醇胺的组合物的硅蚀刻速率
权利要求
1.一种用于从衬底，优选半导体衬底除去残留物的组合物，其包含 约2至约15重量％的羟胺； 约50至约80重量％的水； 约O. 01至约5. O重量％的缓蚀剂； 约5至约45重量％的选自如下物质的组分一种或多种各自pKa < 9. O的烷醇胺，一种或多种水混溶性的溶剂及其混合物。
2.权利要求I的组合物,其包含 约2至约10重量％的羟胺； 约55至约80重量％的水；约O. 01至约5. O重量％的缓蚀剂； 约5至约42重量％的选自如下物质的组分一种或多种各自pKa < 9. O的烷醇胺，一种或多种水混溶性的溶剂及其混合物。
3.权利要求I或2的组合物，其由如下物质组成 约4至约10重量％的所述羟胺； 约60至约80重量％的所述水； 约O. I至约5. O重量％的所述缓蚀剂； 约10至约25重量％的所述水混溶性的溶剂；和 约O至约30重量％的pKa < 9. O的所述烷醇胺。
4.权利要求1-3任一项的组合物，其中所述烷醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及其混合物，优选所述烷醇胺为三乙醇胺。
5.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述缓蚀剂选自一种或多种直链或支化的C1-C6烷基二羟基苯、一种或多种羟基喹啉及其混合物，优选所述缓蚀剂选自2-羟基喹啉、4-羟基喹啉、6-羟基喹啉、8-羟基喹啉及其混合物。
6.权利要求1-4任一项的组合物，其中所述缓蚀剂选自叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、没食子酸、2，3-二羟基萘、2，3-二羟基四氢化萘及其混合物，优选所述缓蚀剂是叔丁基邻苯二酚。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述水混溶性的有机溶剂存在于所述组合物中。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中所述水混溶性的有机溶剂选自乙二醇、丙二醇、苯甲醇、二甲亚砜、二甲脲、丙三醇、二丙二醇单甲醚、N-甲基吡咯烷酮、四氢糠醇、四甲氧基乙烷及其混合物，优选所述水混溶性的有机溶剂是丙二醇。
9.从包含铝和/或硅的衬底除去残留物的方法，该方法包括如下步骤 使所述衬底与权利要求1-8任一项的组合物接触， 用水漂洗所述衬底；和 干燥所述衬底，其中该方法排除了在用水漂洗所述衬底步骤之前的中间的IPA(异丙醇)漂洗步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述衬底是半导体衬底。
11.权利要求9或10的方法，其中对于所述方法的硅蚀刻速率小于20埃/分钟。
全文摘要
本发明涉及一种清洁制剂和使用该清洁制剂的方法。具体地，本发明涉及一种在应用于包含铝的半导体衬底中用于除去光致抗蚀剂和蚀刻后/灰化后残留物的富含水的羟胺制剂。所述清洁组合物包含约2至约15重量％的羟胺；约50至约80重量％的水；约0.01至约5.0重量％的缓蚀剂；约5至约45重量％的选自如下物质的组分pKa＜9.0的烷醇胺、水混溶性的溶剂及其混合物。使用这种组合物对于Al衬底显示出有效的清洁能力，最小的硅蚀刻，同时对于包含硅和铝两种材料的衬底保护铝。
文档编号C11D7/06GK102732393SQ201210080410
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者G·巴纳杰, M·B·劳, 刘文达, 吴爱萍, 李翊嘉 申请人:气体产品与化学公司