一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法

专利名称：一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法
技术领域：
本发明属于文物保护领域，具体地涉及一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法。
背景技术：
大部分海洋出水陶瓷器等文物，经海水长期浸泡和海洋生物、海泥等钙质物的长期作用，紧密胶结形成体积大小不一的坚硬凝结物。这些凝结物在外界温湿度改变的情况下，必然会对其中包裹的陶瓷、金属等文物本体产生物理性挤压破坏，如何在确保文物安全的前提下，将这些文物从凝结物中完整提取出来，已成为迫在眉睫的科研难题。因此，开展海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗工艺研究，对于水下考古发掘出土陶瓷器的保护和保存，具有普遍而深远的意义。 无机非金属材料通常具有良好的耐腐蚀性能。但因其化学成分、结晶状态、结构以及腐蚀介质等原因，在任何情况下都耐腐蚀的无机非金属材料是不存在的。无机非金属材料除石墨以外，在与电解质溶液接触时不像金属那样形成原电池，故其腐蚀不是由电化学过程引起的，而往往是由于化学作用或物理作用引起的。除氢氟酸和高温磷酸外，硅酸盐材料总体耐酸性较强。一般来说，SiO2含量越高，越耐腐蚀，结晶度越高耐腐蚀能力越强。根据玻璃溶解度与PH值的变化曲线可知，pH < 5时，以离子交换为主要机理，溶解度较大；pH
>9时，以基体溶解为主，溶解度很大；5 < pH < 9时，腐蚀最轻，溶解度很小。同时根据玻璃溶解速率与PH值的变化曲线可知，pH <9时玻璃的溶解速率均非常低，pH > 9时，溶解速率急剧提高。根据陶瓷腐蚀理论可知，其在碱性环境中会发生基体溶解反应，且反应速率非常快。因此，陶瓷器材料保护处理时应当尽量在中性环境中进行。当然，由于其比较耐酸腐蚀,且在弱酸性环境中的溶解速率很低-与中性环境中速率相近,因此,在弱酸性环境中进行保护处理也不会对瓷器本体产生损伤。总之，陶瓷器保护过程中，其处理过程应“宁酸勿碱”，尽量在中性弱酸性环境中进行保护处理。关于陶瓷器表面沉积物的研究，目前多集中在地下埋藏过程中所形成的钙质、土锈质及有机质沉积的去除方面。对于钙质等无机类沉积多用稀酸类清洗剂(如草酸、醋酸、柠檬酸、稀盐酸等)去除，其中对于石灰质沉积多用10%的盐酸或者硝酸去除，石膏质沉积物多用浓硝酸去除，硅质沉积物用1%的氢氟酸去除。也有学者用5%的六偏磷酸纳溶液去除钙质沉积，近年来比较盛行用乙二胺四乙酸二钠(EDTA 二钠盐，EDTA-2Na)去除钙质沉积。而对于各类油污等有机质污迹多用丙酮、酒精、汽油及双氧水等试剂去除。有学者曾用离子色谱、X荧光能谱、X射线衍射仪、扫描电镜、显微镜、电导率仪等现代分析仪器，对出水瓷器本体及包裹的海洋沉积物的结构成分分析、CT扫描、分类、含盐量的定量分析，表明包裹瓷器的凝结物有两种，一种为以石灰质为主的沉积物，另外一种主要以石膏质、铁的硫酸盐。截至目前，对于沉船内文物表面附着的凝结材料的分析研究鲜有报道，对凝结材料的去除研究尚未系统开展。

发明内容
本发明的目的在于提供一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法。为实现上述目的，本发明提供的海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法，主要步骤有I)将海洋出水陶瓷器放入质量比为3-5%的盐酸溶液中浸泡至盐酸溶液不冒气泡为止，并去除已软化的凝结物；2)将步骤I处理后的海洋出水陶瓷器放入质量比为3-6 % EDTA-2Na和1_4%柠檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已软化的凝结物；其中，混合溶液的质量比优选为5%EDTA-2Na和3%柠檬酸。 所述的软化清洗方法，其中，重复步骤I至2。所述的软化清洗方法，其中，用双氧水去除步骤2处理后的海洋出水陶瓷器表面的有机污垢；其中，双氧水的质量比为3-5%。本发明的软化清洗方式能有效的去除海洋出水陶瓷器上的凝结物。


图I是本发明具体实施方式
中HGJ-BGl凝结物的物相组成XRD分析结果。图2是本发明具体实施方式
中HGJ-BGl凝结物的工业CT扫描照片，显示出其中一个片层。图3是本发明具体实施方式
中HGJ-BG2凝结物的XRD分析结果，
具体实施例方式2007年3月-5月、2008年11月_12月，我国水下考古工作者在西沙海域打捞出华光礁I号沉船，发掘出水文物逾万件。华光礁出水文物以陶瓷器为主，出水陶瓷器共一万件，其中相对完整的有七千余件。还有铁器、木质船板以及少量铜镜残片。陶瓷器以青白釉、青釉居多，还有一些酱釉器。器型主要有碗、盘、碟、瓶、壶、粉盒、罐、钵、军持等。器物的装饰手法有刻划、模印等；主要纹饰有缠枝花、折枝花等以及吉祥文字(如“吉”、“大吉”等)。此外，在一些器物的底、足内，发现有墨书题记。陶瓷产地主要为福建和江西景德镇的民窑。这些陶瓷器的时代为南宋中晚期，距今八百余年。为研究我国南宋时期瓷器的制造工艺、器型风格、装饰技法、出口情况等提供了重要的实物资料，这些出水文物的发现，见证了我国南宋时期同周边国家有好的往来以及促进世界文明发展的历史。然而在海底埋藏了几个世纪后，这些文物周体均覆盖不同程度的凝结物，采取科学有效的清洗工艺方法，对保护这批数量庞大的陶瓷文物，使其能够长久保存展示就显得尤为重要。本发明以华光礁I号出水陶瓷周体凝结物的软化清洗为例，对本发明的方法作详细描述。I、实验样品实验所用的凝结物样品均取自海南省博物馆。2、实验仪器与样品制备
I)工业 CT 法工业CT，英文名为INDUSTRIAL COMPUTED T0M0-GRAPHY,直译为“工业用计算机X射线层析摄影机”。CT检测分析在首都师范大学数学学院检测成像实验室进行，检测的两件样品外形近似于椭球状，长度在25(MM左右，轴向半径最大处约为45MM-50MM。经过试验以及重建图像的比对以后，确定参数如下扫描电压为440KV，电流9MA，SOD为730MM，0DD为230MM(S0D表示射线源扫描样品的距离，ODD表示扫描样品到探测器的距离)。线阵探测的探测单元为0. 083丽，最高的分辨率可达0. 06丽左右，面阵探测器的单元为0. 127MM，最高分辨率在0. IMM左右。使用线探测器进行多次的单层扫描，分层计算断层，然后累叠成三维结果。重建的分辨率为0. 4MM左右。对于样品编号BGl (瓷器块)，一共进行了 125层扫描,耗时2小时30分钟，最终重建结果为512 X 512 X 125。对于样品编号BG2 (铁器块)，一共进行53层扫描，耗时I小时。最终重建结果为512X512X52。2) X射线荧光仪日本岛津EDX-800HS X射线荧光仪，铑靶(Rh)，电压Ti_U 50kV ；Na-Sc 15kV，测试环境为真空，测试时间200s。3) X射线衍射仪日本理学RINT2000X射线衍射仪，铜靶，狭缝DS = SS = 1°，RS=0. 15mm ;电压40kV，电流40mA。检测分析在中国文化遗产研究院出水文物保护科技实验
室完成。出水陶瓷一般都包裹在凝结物中，包裹的凝结物材质既有海泥也夹杂有铁锈。X射线荧光(XRF)分析结果显示BGl主要成分为铁、钙、硫、硅等(见表I)，X射线衍射(XRD)分析结果显示BGl中主要凝结物的物相组成为铁的硫酸盐、碳酸盐及氧化锈蚀，另外也含有碳酸钙、二氧化硅等(如图I所示)。对BGl进行离子色谱分析(IC)表明，其中的阳离子主要是Ca2+、Na+，阴离子主要是Cl' SO广，见表2。对BGl进行工业CT扫描后，发现此凝结物中一共由六层瓷器层叠而成，层与层之间的空隙中填充有铁锈及海泥类物质，如图2所示。大部分陶瓷器出水后表面通常会附着有一些石灰质、石膏质、硅质或海泥质沉积物，既影响文物的外观，又掩盖了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、划花、印花图案等。华光礁I号出水陶瓷器表面多为石灰质、石膏质沉积物。博物馆中95%的瓷器从出水到现在还未经任何表面清洗处理，其中部分陶瓷器的沉积物厚达3-4_。有些则被钙质沉积物胶结在一起。对其中两件器物表面的白色沉积物进行了 XRF分析(见表3)，结果显示其含有钙、钠、镁、氯、硫等组分，主要以钙质沉积为主。另外，不少器物表面还存在较多贝壳、珊瑚等海相沉积物。由于沉船内存在少量铁质文物，因此有些陶瓷器表面也存在铁锈质沉积物或是与铁质文物相粘连，甚至有些瓷器四周都被铁锈或铁质文物包裹。凝结物在外界温湿度改变的情况下，会对其中包裹的陶瓷等文物本体产生物理性挤压破坏，有必要将文物从凝结块中提取出来。首先，选取凝结物BGl若干小块用不同化学试剂进行浸泡分解实验。实验前将各凝结物小块烘干并称重，重量如表4所示。浸泡试剂分别为8%的盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、六偏磷酸钠及EDTA 二钠盐。所有浸泡液均配成200ml，浸泡24小时后更换新溶液。浸泡溶解七天后回收凝结物小块残留物称重。浸泡结束后使用过滤法提取各凝结物小块残留物，并将洗净、烘干的残留物称重，残留物重量如表5所示。华光礁凝结物BGl分解实验表明，由于华光礁BGl中含有较多铁的硫酸盐、碳酸盐及铁的氧化物，其在8%的盐酸、硝酸中的分解度都不理想，而在六偏磷酸钠及EDTA 二钠盐中的溶解效果较好。具体表现为用EDTA 二钠盐浸泡第一天就产生大量气泡，反应较明显；用六偏磷酸钠浸泡则可见少许气泡产生，说明也发生了溶解，但较为缓慢；而用盐酸、硝酸溶解的浸泡液中基本没产生气泡，说明基本不发生反应。用EDTA 二钠盐浸泡五天后试样大部分变成粉末，而用盐酸、硝酸 溶解试样变化较小，反应非常缓慢。浸泡前后凝结物的重量则进一步证明了这一结论样品在EDTA 二钠盐溶液和六偏磷酸钠溶液中的溶解率分别达到55. 26%和54. 16% ;而在盐酸(HCl)溶液和硝酸(HN03)溶液中的溶解率只有25. 31%和16. 07%。因此通过浸泡溶解实验表明，华光礁BGl在EDTA 二钠盐中的溶解效果最好。同时，选取上述试剂对华光礁凝结物BG2进行了类似的溶解实验。所选取的凝结物小块重量见表6。在浸泡结束后同样使用过滤法提取各凝结物小块残留物，并将洗净、烘干的残留物称重,残留物重量如表7所示。华光礁凝结物BG2分解实验表明，由于华光礁凝结物BG2中含有较多的碳酸盐(XRD分析表明，华光礁凝结物BG2主要由碳酸钙及二氧化硅组成，同时含有少量硫酸钙及二硫化铁，如图3所示)，在8%的盐酸、硝酸中的分解度都比较理想，溶解速度非常快，而在六偏磷酸钠及EDTA 二钠盐中的溶解效果较差，溶解速度较慢。具体表现为用硝酸、盐酸浸泡第一天就产生大量气泡，反应很明显。浸泡三天后，此二溶液中的凝结物都已经彻底分解，变成了细小颗粒，表明凝结物溶解效果显著。硝酸溶液与盐酸溶液也存在一些差别，表现为，浸泡三天后，硝酸溶液中已不见黑色颗粒，基本上均是土黄色及白色颗粒(均为硅质沙粒成分)。这说明，硝酸溶液不仅溶解了碳酸盐，同时也溶解了黑色成分(主要应为有机物)，反应出，硝酸溶液的溶解效果优于盐酸。而用EDTA 二钠盐、六偏磷酸钠浸泡则可见少许气泡产生，说明也发生了溶解，但较为缓慢。用EDTA 二钠盐浸泡五天后试样部分变成粉末，而用六偏磷酸钠溶解试样变化较小，反应非常缓慢。华光礁凝结物BG2浸泡前后的重量同样支持了这一结论样品在盐酸(HCl)溶液和硝酸(HNO3)溶液中的溶解率分别达到59. 96%和75. 54% ;而在EDTA 二钠盐溶液和六偏磷酸钠溶液中的溶解率只有52. 71%和
13.43%。因此通过浸泡溶解实验表明，BG2在稀硝酸溶液中的溶解效果最好。以上实验表明，对于碳酸盐类凝结物，稀酸效果非常好；对于硫酸盐类、铁盐类等凝结物，稀酸的溶解效果都不理想，而是EDTA 二钠盐的效果较好。基于此，对EDTA-2Na进行了复配研究。选取华光礁凝结物若干小块，用不同的EDTA-2Na复配试剂进行浸泡分解实验，浸泡试剂质量比分别为 1)3-6% EDTA-2Na+l-4 % 柠檬酸；2)3-6% EDTA-2Na+1_4 % 草酸；3) 3-6 % EDTA-2Na+l-4 % 双氧水。所有混合的浸泡液均配成200ml。实验选取的凝结物小块经烘干后称重，其重量见表8。浸泡溶解结束后回收溶解残留物，洗净、烘干后称重，残留物重量列于表9。EDTA-2Na复配试剂效果如表10，复配实验表明，EDTA_2Na+柠檬酸的效果最好，EDTA-2Na+草酸的效果其次，EDTA_2Na+双氧水的效果最差。
I)利用EDTA_2Na试剂软化华光礁I号沉船内硫酸盐类、铁盐类凝结物效果较好，其复配试剂5% EDTA-2Na+3%柠檬酸的效果最佳，实际操作过程中可选择使用此复配试剂；2)利用8%的稀硝酸分解碳酸盐类凝结物的速度最快，效果最佳。考虑到稀硝酸可能对陶瓷本体产生轻微损伤，实际操作过程中可选择浓度更低的稀盐酸(3-5%)；3)由于沉船内凝结物种类比较复杂，同一环境中出土陶瓷文物表面可能既有以碳酸盐为主的沉积物，又有以硫酸钙、铁的硫酸盐等为主的沉积物。在凝结物软化的实际操作过程中遵循以下程序①把器物放入3 5%的盐酸溶液中浸泡0. 5 I. 5小时(此操作能迅速去除大部分碳酸盐沉积，但时间不宜过长，当浸泡液不明显冒气泡时就应立即停止此步操作)，之后用手术刀、毛刷等工具去除已软化部分凝结物。②把器物转入5% EDTA_2Na+3%柠檬酸溶液中浸泡5 7天(此操作能去掉硫酸钙、铁的硫酸盐等)，之后用手术刀、毛刷等工具去除已软化部分凝结物。③对于器表的有机污垢残存，则考虑用3 5%的双氧水擦拭去除。④若效果理想，则进入下一步操作-脱盐，否则视情况重复以上过程，或考虑对部分区域选用恰当试剂用纸浆贴敷法进行操作。表I :华光礁I号沉船内凝结物的XRF分析结果(W% )
权利要求
1.一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法，主要步骤有 1)将海洋出水陶瓷器放入质量比为3-5%的盐酸溶液中浸泡至盐酸溶液不冒气泡为止，并去除已软化的凝结物； 2)将步骤I处理后的海洋出水陶瓷器放入质量比为3-6%EDTA-2Na和1_4%柠檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已软化的凝结物。
2.根据权利要求I所述的软化清洗方法，其中，步骤2的混合溶液是质量比5%EDTA-2Na和3%柠檬酸。
3.根据权利要求I所述的软化清洗方法，其中，重复步骤I至2。
4.根据权利要求I所述的软化清洗方法，其中，用双氧水去除步骤2处理后的海洋出水陶瓷器表面的有机污垢。
5.根据权利要求4所述的软化清洗方法，其中，双氧水的质量比为3-5%。
全文摘要
一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗方法，主要步骤有1)将海洋出水陶瓷器放入质量比为3-5％的盐酸溶液中浸泡至盐酸溶液不冒气泡为止，并去除已软化的凝结物；2)将步骤1处理后的海洋出水陶瓷器放入质量比为3-6％EDTA-2Na和1-4％柠檬酸的混合溶液中浸泡，并去除已软化的凝结物。本发明能有效的去除海洋出水陶瓷器上的凝结物。
文档编号B08B3/08GK102698980SQ201210144568
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者张治国, 李乃胜, 沈大娲, 田兴玲, 罗武干, 陈岳 申请人:中国文化遗产研究院