一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法，以鱼油精炼副产物的皂脚和固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，分别经二次三级分子蒸馏和一次尿素包合相结合工艺，富集得到高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油。本发明工艺简单，成本低，不仅解决了精炼鱼油中副产物的回收问题，避免了环境污染，而且变废为宝，大大提高了产品的价值，提取得到的乙酯鱼油产品各项理化指标均符合标准，无鱼油酸败味，EPA、DHA的总含量分别提高到78.42%、76.15%，取得较佳的经济效益。
【专利说明】一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及鱼油精炼领域，具体是一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA、DHA乙酯型鱼油的方法。
【背景技术】
[0002]鱼油的精炼就是除去鱼油中非甘油酯杂质成分的加工过程，主要包括脱胶、脱酸、脱色和脱臭工艺[洪鹏志，刘书成，章超桦，等.金枪鱼油的精炼及其脂肪酸组成特征[J].中国油脂，2006,31 (6):90-93 ;王乔隆，邓放明，唐春江等.鱼油提取及精炼工艺研究进展[J].粮食与食品工业，2008，15(3):10-12]。鱼油脱酸工艺中使用最多的是碱炼，鱼油中游离脂肪酸与烧碱中和[曹柏维，初世龙.溶剂法在皂脚回收利用中的应用[J].黑龙江医药科学，1997,20 (4):59-60],产生大量的脂肪酸钠盐副产物就是皂脚。为了提高鱼油的低温冷藏性，鱼油精炼时还要冬化处理，以除去凝固点较高的甘油酯[金青哲，逯良忠，王兴国，等.海洋鱼油的生产与应用[J].中国油脂，2011,36 (8):1-5]，鱼油经冬化析出固体脂肪，经过滤产生大量冷滤固脂副产物。在鱼油精炼时产生的大量皂脚、固脂中，仍含有多不饱和脂肪酸如EPA和DHA，但是由于这些副产物具有腥臭味、杂质多、颜色深等特点，有的企业用硫酸酸化制成脂肪酸，以低廉的价格卖于化工企业处理成为皮革加脂剂，但往往入不敷出；有的企业直接当做生物燃料或者经简单处理排放，从而造成资源浪费甚至污染环境。
[0003]目前在植物油脂的加工过程中，利用其皂脚生产脂肪酸主要水解酸化法、皂化酸解法和酸化水解法[靳玮.脂肪酸的生产和消费[J].现代化工，1995,4:39-42]。本研究以鱼油精炼中的副产物皂脚和冷滤固脂为原料，分别采用酸催化乙酯化法和碱催化乙酯化法，回收得到乙酯型鱼油，再经过分子蒸馏和尿素包合相结合工艺，富集得到高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油，大大提高了产品的价值，从而 解决精炼鱼油中副产物的回收问题，取得较佳的经济效益。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA/DHA乙酯型鱼油的方法，以鱼油精炼副产物的皂脚和固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，提取得到具有高含量EPA、DHA的乙酯型鱼油。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种从鱼油精炼副产物中提取富集EPA、DHA乙酯型鱼油的方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006]I)采用酸催化乙酯化法回收皂脚:称取适量鱼油精炼副产物鱼油皂脚，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至PH值为1.5^2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~8(TC后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g，硫酸/月旨肪酸的体积质量比为0.07、.llmL/g，在反应温度75~80°C下充氮常压回流反应3飞h，反应结束后，用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A ;[0007]2)采用碱催化乙酯化法回收固脂:称取适量鱼油精炼副产物鱼油冷滤固脂于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或Κ0Η，添加量为固脂量的1%~5%，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5^0.7mL/g，75~8(TC下充氮常压回流反应2~4h，反应结束后用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B;
[0008]3)分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，依次经过第一次三级分子蒸馏、尿素包合法、第二次三级分子蒸馏的工艺将乙酯型鱼油中的EPA、DHA进行富集纯化，得到高含量EPA、DHA乙酯型鱼油。
[0009]作为优选，所述步骤I)中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.8mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.09mL/g,反应温度为79°C，时间4h。
[0010]作为优选，步骤2)中的碱催化剂为NaOH，添加量为固脂量的3%。
[0011]优选，所述步骤2)中的无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.6mL/g,反应温度为79°C，时间 3h。
[0012]进一步改进，所述步骤3)中第一次三级分子蒸馏工艺与第二次三级分子蒸馏工艺一致，具体步骤为:采用KDLl短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度55飞5°C，蒸馏刮板转速20(T300r/min，冷却温度4~6°C，蒸馏温度12(Tl35°C，真空度1.5~3Pa，进料速度1.5~2.5g/min,通过三级分子蒸馏，取第三级重相馏分，进入下一工段。
[0013]优选,上述步骤中所述预脱气温度60°C,蒸懼刮板转速250r/min,冷却温度5°C。
[0014]最后，所述步骤3)中尿素包合法的具体过程为:以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯 型鱼油:尿素:95%乙醇=Ig:2g:1.5ml,将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，6(T70°C下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应2(T40min后停止加热，用冷却水冷却至2飞。C，16~20h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油2~3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点在于:以鱼油精炼副产物中的鱼油皂角、固脂为原料，采用酸催化乙酯工艺回收皂脚、碱催化乙酯工艺回收固脂，使得鱼油乙酯化得率分别达到97%和94.5%，再经过二次三级分子蒸馏和一次尿素包合，使得得到的多烯乙酯鱼油产品各项理化指标均符合标准，无鱼油酸败味，EPA、DHA的总含量分别提高到78.42%,76.15%。本发明工艺简单，不仅解决了精炼鱼油中副产物的回收问题，避免了环境污染，而且变废为宝，大大提高了产品的价值，取得较佳的经济效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是酸催化乙酯工艺回收皂脚中无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；
[0017]图2是酸催化乙酯工艺回收皂脚中硫酸/脂肪酸的量对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；
[0018]图3是酸催化乙酯工艺回收皂脚中反应温度对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；
[0019]图4是碱催化乙酯工艺回收固脂中无水乙醇用量和反应时间对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；
[0020]图5是碱催化乙酯工艺回收固脂中碱催化剂用量对鱼油乙酯化得率的影响曲线图；[0021]图6是碱催化乙酯工艺回收固脂中反应温度对鱼油乙酯化得率的影响曲线图。【具体实施方式】
[0022]以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0023]一、原料:
[0024]鱼油精炼副产物皂脚和冷滤固脂:浙江神舟海洋生物有限公司提供。
[0025]二、仪器与设备
[0026]DSHZ-300水浴恒温蒸荡器:江苏太仓市试验设备厂；
[0027]HHS2数显恒温水浴锅:江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；
[0028]EL303电子天平:梅特勒-托利多仪器上海有限公司；
[0029]N-1001旋转蒸发仪:上海爱朗仪器有限公司；
[0030]A-1000S水流抽气仪:上海爱朗仪器有限公司；
[0031]KDLl短程分子蒸馏设备:德国ULC GmbH公司；
[0032]CP3800气相色谱仪:美国Varian公司。
[0033]三、具体制备过程
[0034]1、酸催化乙酯化法回收皂脚
[0035]称取鱼油皂脚200g，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至pH值为1.5^2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~80°C后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.07、.llmL/g，在反应温度75~80°C下充氮常压回流反应:T6h，反应结束后，用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A ;
[0036]2、碱催化乙酯化法回收固脂
[0037]称取鱼油冷滤固脂200g于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或Κ0Η，添加量为固脂量的1%~5%，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5^0.7mL/g，75~80°C下充氮常压回流反应2~4h，反应结束后用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B ；
[0038]3、分子蒸馏和尿素包合法结合工艺富集乙酯型鱼油中的EPA、DHA
[0039]分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，采用二次三级分子蒸馏和一次尿素包合相结合的方法进行富集纯化，具体工艺过程如下:
[0040]乙酯型鱼油A、B —第一次三级分子蒸馏一尿素包合一第二次三级分子蒸馏一高含量EPA、DHA乙酯鱼油
[0041]其中，尿素包合方法:以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯型鱼油:尿素:95%乙醇=1:2:1.5(w/w/V)，将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，65°C下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应0.5h后停止加热，用冷却水冷却至3°C，18h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油2~3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。
[0042]分子蒸馏方法:采用KDLl短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度60°C，蒸馏刮板转速250r/min，冷却温度5°C，蒸馏温度12(Tl35°C，真空度1.5~3Pa，进料速度2g/min。通过三级分子蒸馏，在各级得到不同纯度的ω-3脂肪酸的鱼油乙酯[6]，进而不断提高EPA和DHA的含量。取第三级重相馏分，进入下一工段，其中第二次三级分子蒸馏的具体操作参数，与第一次三级分子蒸馏的相同。分子蒸馏的各级操作参数见表1。
[0043]表1分子蒸馏各级温度和真空度参数
【权利要求】
1.一种从鱼油精炼副产物中提取富集乙酯型鱼油的方法，其特征在于包括以下步骤: 1)采用酸催化乙酯化法回收皂脚:称取适量鱼油精炼副产物鱼油皂脚，加水搅拌均匀，将浓盐酸以缓慢的细流状边搅拌加入，至PH值为1.5^2.5，停止加浓盐酸，静置一段时间分离水洗得到脂肪酸，将脂肪酸加热真空脱水后倒入三口烧瓶，恒温至75~8(TC后，加入无水乙醇，缓慢滴加硫酸，其中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.7~0.9mL/g,硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.07、.llmL/g，在反应温度75~80°C下充氮常压回流反应3飞h，反应结束后，用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油A ； 2)采用碱催化乙酯化法回收固脂:称取适量鱼油精炼副产物鱼油冷滤固脂于三口烧瓶，在恒温水浴下熔解后，加入碱催化剂和无水乙醇，其中碱催化剂为NaOH或Κ0Η，添加量为固脂量的1%飞％，无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.5^0.7mL/g，75~8(TC下充氮常压回 流反应2~4h，反应结束后用75~80°C的热水水洗样品至中性，真空脱水得到乙酯型鱼油B; 3)分别以乙酯型鱼油A、乙酯型鱼油B为原料，依次经过第一次三级分子蒸馏、尿素包合法、第二次三级分子蒸馏的工艺将乙酯型鱼油中的EPA、DHA进行富集纯化，得到含EPA、DHA乙酯型鱼油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤I)中无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.8mL/g，硫酸/脂肪酸的体积质量比为0.09mL/g,反应温度为79°C，时间4h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中的碱催化剂为NaOH，添加量为固脂量的3%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤2)中的无水乙醇/脂肪酸的体积质量比为0.6mL/g，反应温度为79°C，时间3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)中第一次三级分子蒸馏工艺与第二次三级分子蒸馏工艺一致，具体步骤为:采用KDLl短程分子蒸馏设备，设置预脱气温度55~65°C，蒸馏刮板转速20(T300r/min，冷却温度4~6°C，蒸馏温度12(Tl35°C，真空度1.5~3Pa，进料速度1.5~2.5g/min，通过三级分子蒸馏，取第三级重相馏分，进入下一工段。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述预脱气温度60°C，蒸馏刮板转速250r/min，冷却温度5°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤3)中尿素包合法的具体过程为:以第一次三级分子蒸馏的重相馏分为原料，反应物比例为乙酯型鱼油:尿素:95%乙醇=Ig:2g:1.5ml，将95%乙醇和尿素加入到圆底烧瓶中，6(T70°C下水浴搅拌至尿素完全溶解，将第一次三级分子蒸馏馏分鱼油加入到圆底烧瓶中，反应2(T40min后停止加热，用冷却水冷却至疒5°C，16~20h后真空抽滤，旋转蒸发回收乙醇，水洗鱼油3次，真空脱水得到尿素包合产物乙酯型鱼油。
【文档编号】C11C3/00GK103509651SQ201210222985
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】方旭波, 陈小娥, 蒋雅美, 余辉, 黄海华 申请人:浙江海洋学院