专利名称：一种环保指甲油及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环保指甲油，具体涉及一种无味无腐蚀的水性环保型香薰指甲油，属于化妆品彩妆领域。
背景技术：
我国是化妆品生产和消费大国，近年来化妆品行业取得了长足的发展。但国内迄今为止做为彩妆行业的高品质无味指甲油，都还依赖高价进口，且即使是进口的高价指甲油依然用的是传统溶剂，只不过是选用较低气味的溶剂。而我国指甲油生产企业还只能停留在传统的指甲油生产上，加上世界上各国特别是欧美国家对环保的要求越来越严格，传 统指甲油的生存空间越来越小。因此，研究和解决以水为主体的无味无腐蚀环保型指甲油制备过程中的技术瓶颈，实现高品质无味无腐蚀环保型香薰指甲油的制备，对推动我国指甲油行业健康、可持续发展有重大意义。现有技术中指甲油多为溶剂性配方，大量使用传统溶剂如醋酸丁酯、乙酯、含苯类的溶剂以及邻苯二甲酸盐类(DBP、BBP、DEHP等)作为增塑剂。这些物质VOC (挥发性有机化合物)含量高，在太阳光和热的作用下与氧化氮等反应形成光化学烟雾，导致空气质量变差。另外人的皮肤直接接触或者吸入、误食这些有毒物质后会出现恶心、头晕、食欲减退、白血球减少等症状。因此，传统的指甲油气味大、腐蚀性强、对指甲及人体伤害较大。本领域技术人员对于指甲油的配方进行了改进，CN 102397198A (
公开日为2012年4月4日)公开了一种环保指甲油，按重量份数计包括凤仙花粉2-8 ;丙酮10-65 ;珠光粉O. 2-1 ;稀释剂15-75。所述的稀释剂是乙醇、醋酸乙酯、丁酮和异丙醇中的至少一种。制备方法为将凤仙花粉加入丙酮中，搅拌，完全溶解后，加入稀释剂，搅拌使之完全溶解，最后加入珠光粉，搅拌30-60rnin，即得产品。但该指甲油不耐擦除，且气味大，稳定性差。CN 101744744A (
公开日2010年6月23日)公开了一种指甲油，主要是将指甲油的基料改以植物原料提炼的非晶性聚乳酸树脂指甲油基料制成。该指甲油的基料为植物原料所提炼，为一款环保指甲油基料。但该指甲油不耐擦除且稳定性差。CN 101697943A (
公开日2010年4月28日)公开了一种环保型水性指甲油，所述水性指甲油是以纯水、环保树脂为主要成份，不会伤害指甲，对人体非常温和，真正体现了绿色、环保、无毒、无味的性能。但该指甲油不耐擦除。因此，如何开发一种具有低的VOC含量、无腐蚀性、不污染环境，耐擦除，稳定性好且涂在指甲上具有良好的外观的环保型指甲油是本领域一个有待解决的技术问题。
发明内容
针对现有指甲油的缺陷，本发明旨在开发一种环保型指甲油，其具有低的VOC含量、对指甲没有腐蚀、不污染环境，且涂在指甲上具有良好的外观。本发明是通过如下技术方案实现的
一种环保指甲油，包括乳液、成膜剂、水性环保型色浆及水；其中，所述乳液为聚合物乳液，所述聚合物乳液的制备单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油。优选地，所述环保指甲油按重量百分比包括如下组分
乳液70-85
成膜剂0.1-3 水性环保型色浆1-10
去离子水至100。指甲油必须具备快干、光泽、附着力强、耐磨、耐水、易涂以及容易去除等特点，因此指甲油的基体材料-树脂的选择是指甲油性能好坏的决定因素。本发明选用丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油进行聚合得到的乳液作为指甲油主要的成膜物质，涂抹在指甲上形成的涂层具有优异的附着力、强度，色泽饱满湿润，同时具有快干性。丙烯酸丁酯，又称丙烯酸正丁酯，简称BA，属于丙烯酰基化合物，用作有机合成中间体、粘合剂、乳化剂、涂料。丙烯酸丁酯(以及甲酯、乙酯、2-乙基己酯)属于软单体，可以与各种硬单体如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯等，及官能性单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟丙酯、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及基衍生物等进行共聚、交联、接枝等，作成200-700多种丙烯酸类树脂产品(主要是乳液型，溶剂型及水溶型的)，广泛用作涂料、胶粘剂、腈纶纤维改性、塑料改性、纤维及织物加工、纸张处理剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。苯乙烯是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的有机化合物。苯乙烯可以自聚生成聚苯乙烯树脂，或与其他的不饱和化合物共聚，生成合成橡胶和树脂等多种产物。甲基丙烯酸，简称MAA，为无色结晶或透明液体，有刺激性气味，易聚合成水溶性聚合物，是制造丙烯酸酯溶剂型及乳液型胶黏剂的交联单体，用以提高胶黏剂的粘接强度及稳定性。乙烯基羟基硅油是以硅-氧(Si-O)键为主链结构的乙烯基羟基聚硅氧烷乳化液，主要用于改善其流动性及抗撕裂性等物理机械性能。本发明所述的乳液由丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油作为单体聚合得到。本发明所述乳液的制备单体均可通过商购获得。本发明所述乳液的制备方法为将乳液的制备单体在引发剂和乳化剂存在下进行聚合得到，具体的操作是本领域技术人员所熟知的，本发明没有具体限定。对于聚合过程中使用的引发剂和乳化剂的选择和加入的量，也是本领域技术人员可以通过实际情况和背景知识能够获得的，此处没有具体限定。色浆是由颜料或颜料和填充料分散在漆料内而成的半制品。以纯油为胶粘剂的称油性色浆；以树脂漆料为胶粘剂的称树脂色浆；以水为介质添加表面活性剂分散而成的颜填料浆称为水性色浆。本发明选用水性色浆，优选水性环保型色浆，所述的水性环保型色浆均为本领域的常见原料，可通过商购获得。本发明所述的水性环保型色浆典型但非限制性的水性环保型色浆选自润彩Rightcolor水性通用色浆、宝丰泰实业有限公司生产的水性环保型色浆、珂莱福环保型纳米无树脂水性通用色浆等，具体选择何种水性环保型色浆本发明不做具体限定。其中，所述乳液的制备原料包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、乙烯基羟基硅油、乳化剂、引发剂和去离子水。 优选地，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂或硝酸纤维成膜剂中的任意I种或至少2种的组合，优选陶氏Coasol成膜助剂、陶氏化学DBNP (二丙二醇丁醚)。优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、AES (脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)、AE0-9 (脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)中的任意I种或至少2种的组合。所述组合例如SDS/AES的组合、SDS/AE0-9的组合、十二烷基苯磺酸钠/AES的组合等。乳化剂可以降低乳液的表面张力和界面张力，能够起到乳化、分散、增溶、发泡等多种作用。优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。优选地，本发明所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分
丙烯酸丁酯20-30苯乙烯20-40
甲基丙烯酸1-3
乙烯基轻基硅油5-10
乳化剂0.01-0.1引发剂0.01-1
去离子水至100。本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述指甲油不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。作为优选技术方案，本发明所述环保指甲油还含有消泡剂、流平剂、防霉剂、防腐剂或香精中的任意I种或至少2种的组合，优选还含有消泡剂、流平剂、防霉剂、防腐剂和香
不目ο优选地，所述防腐剂选自卡松类防腐剂、苯甲酸、五氯苯酚或水杨酰苯胺中的任意I种或至少2种的组合，优选卡松类防腐剂或苯甲酸中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选5-氯-2甲基-4异噻唑啉-3酮、2-甲基-4异噻唑啉-3酮、苯并噻唑啉酮或苯甲酸中的任意I种或至少2种的组合。优选地，所述防霉剂选自多菌灵、有机碘、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯、防霉剂IPBC、防霉剂OBPA中的任意I种或至少2种的组合，优选防霉剂0ΒΡΑ。优选地，所述流平剂选自聚氨酯类流平剂、聚丙烯酸类流平剂、GSK-588系列流平齐U，优选GSK-588系列流平剂。优选地，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、聚醚改性有机硅消泡剂，典型但非限制性的实例有陶氏化学DF系列消泡剂、瓦克有机硅消泡剂SRE CN、巴斯夫PF系列消泡剂，优选陶氏DF103、DF104、瓦克SRE CN、巴斯夫PF6800、PF6100中的任意I种或至少2种的组合。优选地，所述环保指甲油按重量百分比包括
乳液70-85
成膜剂0.1-3消泡剂0.1-3
防霉剂O I 3
香精O I 3
水性环保型色浆I 10
去离子水至IOOo或，所述指环保甲油按重量百分比包括
乳液70-85
成膜剂0.1-3
流平剂0.1-3
防霉剂0.1-3
水性环保型色浆I 10
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去呙子水至100。或，所述环保指甲油按重量百分比包括
乳液70-85消泡剂0.1-3
流平剂0.1-3
防霉剂0.1-3
防腐剂0.1-3
香精O I 3
水性环保型色浆1-10
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去尚子水至100。作为进一步优选的技术方案，所述指甲油按重量百分比包括
乳液72-83
成膜剂0.1-2
消泡剂0.1-2
流平剂0.1-2
防霉剂O I 2
防腐剂0.1-2
香精0.1-3
水性环保型色浆2-8
去离子水至100；其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分
丙烯酸丁酯22-30
苯乙烯22-37
甲基丙烯酸1-2.8
乙烯基经基桂油5.2-10
乳化剂0.01-0.08弓丨发剂0.01-0.05
去离子水至100。作为本发明的一个可选技术方案，本发明所述环保指甲油按重量百分比包括
乳液75
成膜剂0.16
消泡剂0.23
流平剂0.13
防霉剂O 52
防腐剂0.4
水性环保型色浆5 3 >
香精0 21
A r*j J /Jv ο其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分
丙烯酸丁酯19
苯乙烯29.2
甲基丙烯酸2.8
乙烯基羟基硅油6.1
乳化剂0.06
引发剂0.04
去离子水42.8。作为本发明的另一可选技术方案，本发明所述环保指甲油按重量百分比包括乳液72.5
成膜剂2.3
消泡剂2 2
流平剂2 15
防霉剂I 85
防腐剂I O
水性环保型色浆7.4
香精2 6
去离子水8其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分
丙烯酸丁酯24.3
苯乙烯33 7
甲基丙烯酸2 2
乙烯基羟基桂油8.8
乳化剂0.07
引发剂0 03
:崗言水30.9。本发明的目的之二在于提供一种前述环保指甲油的制备方法，包括如下步骤(I)配制乳液；(2)取配方量的步骤(I)得到的乳液加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌18-30min，优选20min，然后加入配方量的消泡剂、香精、防霉剂、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌8-12min，优选IOmin后出料。本发明步骤(I)所述的乳液的配制是本领域公知的技术，典型但非限制性的实例有向反应釜中加入去离子水和乳化剂进行搅拌，然后向反应釜中加入引发剂，随后滴加反应单体，同时进行升温，控制滴加的速度，单体滴加完毕后，保温一段时间，降温即得到乳液。优选地，本发明步骤(I)所述制备乳液的具体操作为向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂，搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂和1/4-1/3配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至75-90°C，优选85°C，滴加剩余的乳液制备单体(保证I. 8_2h内滴加完毕，例如I. 82h、I. 89h、I. 93h、I. 98h等)，滴加完毕后保温I. 7-2. 5h，优选2h，然后降温
得到乳液。 本发明提供的指甲油经过对各原料，尤其是乳液的选择，使得其不仅具有低V0C，且其涂抹在指甲上之后外观具有湿润感和饱满感，且其耐磨性好，是一款性能优异的指甲油。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(I)本发明的主要溶剂是水，VOC含量低(几乎为0)，对人体没有伤害，还彻底解决了传统指甲油气味刺激性大、腐蚀性强、污染大气等的弊端；(2)本发明所提供的指甲油的原料均为无毒无害环保原材料，经过合理的配伍，及优化的制备工艺，能够在获得优良的环保性能的同时，赋予指甲油良好的使用性能；(3)本发明提供的指甲油的香气和颜色可根据需要进行调节，由于低VOC的特点，本发明提供的香气更贴近香精或精油本身的气味，而无需特意加大香气掩盖挥发性溶剂的刺鼻气味。
具体实施例方式为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下实施例I一种指甲油的制备方法包括如下步骤(I)配制乳液向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂O. lg，搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂O. Olg和1/3配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至85°C，滴加剩余的乳液制备单体(保证I. 8h内滴加完毕)，滴加完毕后保温2h，然后降温得到乳液；其中，乳液制备单体的量为丙烯酸丁酯20g、苯乙烯40g、甲基丙烯酸3g、乙烯基羟基硅油10g、去离子水26. 89g ；(2)取配方量的步骤(I)得到的乳液70g加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌20min，然后加入配方量的香精、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌IOmin后出料；其中，陶氏Coasol成膜助剂(成膜剂)3g、GSK-588流平剂2g、香精O. lg、水性环保型色浆3g、2-甲基_4异噻唑啉-3酮(防腐剂)0. 2g、去离子水21. 7g。实施例2一种指甲油的制备方法包括如下步骤(I)配制乳液向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂O. Olg,搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂Ig和1/4配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至75°C，滴加剩余的乳液制备单体(保证2h内滴加完毕)，滴加完毕后保温I. 7h，然后降温得到乳液；其中，乳液制备单体的量为丙烯酸丁酯25g、苯乙烯30g、甲基丙烯酸lg、乙烯基羟基硅油5g、去离子水37. 99g ；(2)取配方量的步骤(I)得到的乳液85g加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌18min，然后加入配方量的消泡剂、香精、防霉剂、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌12min后出料；其中，十二醇酯(成膜剂)2g、流平剂3g、香精3g、水性环保型色浆10g、2-甲基-4异噻唑啉-3酮(防腐剂)0. lg、防霉剂OBPA3g、二甲基硅油(消泡剂)lg。实施例3一种指甲油的制备方法包括如下步骤(I)配制乳液向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂O. 06g,搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂I. 3g和I. 1/4配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至90°C，滴加剩余的乳液制备单体(保证I. 9h内滴加完毕)，滴加完毕后保温2. 5h，然后降温得到乳液；其中，乳液制备单体的量为丙烯酸丁酯30g、苯乙烯20g、甲基丙烯酸2. lg、乙烯基羟基硅油4. 5g、去离子水42. 04g ；(2)取配方量的步骤(I)得到的乳液78. 7g加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向 搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌30min，然后加入配方量的消泡齐U、香精、防霉剂、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌8min后出料；其中，成膜剂O. lg、流平剂O. lg、香精I. lg、水性环保型色浆lg、消泡剂O. lg、防霉剂O. lg、防腐剂2g、去离子水16. 8g0实施例4一种指甲油的制备方法包括如下步骤(I)配制乳液向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂O. 08g，搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂O. 03g和1/3配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至82°C，滴加剩余的乳液制备单体(保证I. 86h内滴加完毕)，滴加完毕后保温I. 9h，然后降温得到乳液；其中，乳液制备单体的量为丙烯酸丁酯23g、苯乙烯33g、甲基丙烯酸2. 9g、乙烯基羟基娃油8g、去离子水32. 99g ；(2)取配方量的步骤(I)得到的乳液77g加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌29min，然后加入配方量的消泡齐U、香精、防霉剂、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌9. 4min后出料；其中，成膜剂2. lg、流平剂I. lg、香精O. 9g、水性环保型色浆7. 3g、消泡剂3g、防霉剂I. 8g、防腐剂3g、去离子水
3.8g0性能测试( I)外观色泽饱满，光亮，有湿润感；(2) VOC -M IOmL产品进行VOC检测，测试结果几乎为零；(3)干燥时间表干< 3min、实干< IOmin ；应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。申请人:声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
权利要求
1.一种环保指甲油，其特征在于，所述环保指甲油包括乳液、成膜剂、水性环保型色浆及去离子水； 其中，所述乳液为聚合物乳液，所述聚合物乳液的制备单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油。
2.如权利要求I所述的环保指甲油，其特征在于，所述指甲油按重量百分比包括如下组分乳液70-85成膜剂0.1-3水性环保型色浆I 10去离子水至100; 其中，所述乳液的制备原料包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、乙烯基羟基硅油、乳化剂、引发剂和去离子水； 优选地，所述成膜剂选自丙烯酸树脂成膜剂、丁二烯树脂成膜剂、聚氨酯成膜剂或硝酸纤维成膜剂中的任意I种或至少2种的组合，优选陶氏Coasol成膜助剂、陶氏化学DPNB ； 优选地，所述乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、AES、AE0-9中的任意I种或至少2种的组合。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈； 优选地，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分丙烯酸丁酯20-30苯乙烯20-40甲基丙烯酸1-3乙稀基轻基娃油5-10乳化剂0.01-0.1引发剂0.01-1去_子水至100。
3.如权利要求I或2所述的环保指甲油，其特征在于，所述环保指甲油还含有消泡剂、流平剂、防霉剂、防腐剂或香精中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述指甲油按重量百分比包括乳液70-85 成膜剂0.1-3 消泡剂O I 3 防霉剂O I 3 香精0.1-3水性环保型色浆1-10; 去离子水至100。
4.如权利要求1-3之一所述的指甲油，其特征在于，所述指甲油按重量百分比包括 乳液70-85 成膜剂0.1-3 流平剂0.1-3 防霉剂0.1-3水性环保型色浆1-10； 去离子水至100。
5.如权利要求1-4之一所述的指甲油，其特征在于，所述指甲油按重量百分比包括 乳液70-85 消泡剂0.1-3 流平剂0.1-3 防霉剂O I 3 防腐剂0.1-3 香精O I 3 水性环保型色浆1-10 去离子水至100。
6.如权利要求1-5之一所述的指甲油，其特征在于，所述指甲油按重量百分比包括乳液72-83 成膜剂0.1-2 消泡剂0.1-2 流平剂O I 2 防霉剂0.1-2 防腐剂0.1-2 香精0.1-3 水性环保型色浆2-8 去离子水至100；其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分 丙烯酸丁酯22-30 苯乙烯22-37 甲基丙烯酸1-2.8乙烯基轻基鞋油5.2-10 乳化剂0.01-0.08 引发剂0.01-0.05 去尚子水至100。
7.如权利要求1-6之一所述的指甲油，其特征在于，所述指甲油按重量百分比包括乳液75成膜剂0.16消泡剂O 23流平剂O 13防霉剂O 52防腐剂0.4水性环保型色浆5.35香精0 21 去离子水18其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分 丙烯酸丁酯19苯乙烯29.2 甲基丙烯酸2.8乙烯基轻基硅油6.1乳化剂0.06 引发剂0.04去离子水42.8。或，所述指甲油按重量百分比包括乳液72.5成膜剂2.3消泡剂2 2流平剂2.15防霉剂I 85防腐剂1.0水性环保型色浆7.4香精2 6Txf -tL·ο去离f7]C8； 其中，所述乳液的制备原料按重量百分比包括如下组分丙烯酸丁酯24 3苯乙烯33.7甲基丙烯酸2 2乙烯基轻基桂油8.8 乳化剂0.07 引发剂0.03去离子水30.9。
8.—种如权利要求1-7之一所述的环保指甲油的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤 (1)配制乳液； (2)取配方量的步骤(I)得到的乳液加入搅拌机中进行搅拌，同时依次向搅拌机中加入配方量的去离子水、成膜剂、流平剂，持续搅拌18-30min，优选20min，然后加入配方量的消泡剂、香精、防霉剂、防腐剂、水性环保型色浆，继续搅拌8-12min，优选IOmin后出料。
9.如权利要求8所述的环保指甲油的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述制备乳液的具体操作为向反应釜中加入配方量的去离子水和乳化剂，搅拌状态下，向反应釜中加入引发剂和1/4-1/3配方量的乳液制备单体进行种子聚合；升温至75-90°C，优选85°C，滴加剩余的乳液制备单体，滴加完毕后保温I. 7-2. 5h，优选2h，然后降温得到乳液。
全文摘要
本发明涉及一种环保指甲油，所述环保指甲油包括乳液、成膜剂、水性环保型色浆及去离子水；其中，所述乳液的制备单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油。本发明所述的指甲油的VOC含量低，对人体没有伤害，同时经过合理的配伍，及优化的制备工艺，能够在获得优良的环保性能的同时，赋予指甲油良好的使用性能。
文档编号A61Q3/02GK102908266SQ201210398079
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月18日 优先权日2012年10月18日
发明者赵绪勇, 王春林 申请人:赵绪勇