专利名称：利用地沟油或潲水油生产-5℃生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及可再生资源循环利用与生物柴油技术领域，特别是利用地沟油或潲水油在中性催化剂作用下生产低凝点生物柴油一脂肪酸甲酯的方法。
背景技术：
生物柴油，亦称脂肪酸甲酯，是一种利用动植物油脂经加工制取的新型燃料，其十六烷值等指标与石化柴油相近，是一种可再生能源。随着世界范围能源短缺，以及人们对环境保护的日益重视，开发和研究生物柴油这一绿色环保型燃料用以替代不断枯竭的石化能源已迫在眉睫。正是因为生物柴油具有可再生性、环保性和可替代性等特点，引起了世界许多国家的高度重视，成为最受欢迎的石化柴油的代用品。它是生物质能研究的热门课题，是当今可替代能源的研究前沿和方向。开发出为国内外所公认的具有独立知识产权的创新型生物柴油产品，对推动我国石油产品的替代品有重要的战略意义。近年来，在我国随着餐饮业的发展，餐饮废油的产量增大，发达的餐饮业排放出大量的地沟油，为利用地沟油或潲水油制取生物柴油提供了充足的原料，用廉价的地沟油或潲水油制备生物柴油，其费用比石化柴油和植物油生物柴油大幅度降低。在今天能源紧缺油价高涨的时刻，发展用废油制生物柴油有极大的积极性。同时利用地沟油或潲水油为原料生产生物柴油，对防止地沟油再次流向餐桌和促进生物柴油的发展是一种极佳的选择，它是与时代发展的潮流应运而生的。为了加快反应速度，缓和反应条件，有利于批量反应，传统的生物柴油生产酯化反应工艺主要以酸性催化剂为主。如:浓硫酸、磷酸、对甲基苯磺酸等。长期以来，多所采用浓硫酸。其优点在于，硫 酸可溶于反应体系中，使酯化反应在均相条件下进行，催化活性高，反应时间短，装置效率相对较高。但是，由于浓硫酸的强氧化性、腐蚀性及脱水性，利用它做催化剂存在如下缺点:(I)酯化反应过程中，硫酸的浓度大，使反应物发生脱水、氧化和自身碳化等诸多副反应，致使产品颜色加深。尤其在较高的温度下进行酯化反应，油脂分了链上的不饱和键与浓硫酸发生加成，甚至碳化，从而导致反应物中含有多云醇、醚、硫酸酯及羰基化合物等副产物，生成一定数量的浙青质，给产品精馏带来一定的困难，影响产品的收率，也严重影响产品质量。(2)催化剂不能回收重复使用，停留在反应物中，经过中和、水洗，除去酸性杂质时，产生“三废”，污染环境。(3)使用浓硫酸做催化剂，严重腐蚀工艺设备。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法。本发明的技术法案是:利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，包括以下步骤:步骤一，预处理，对餐饮地沟油或潲水油进行粗滤、脱水预处理；步骤二，酯化，在采用了 IVB族、IIIA族金属有机化合物做催化剂进行剂脂肪酸的酯化，得到脂肪酸多元醇酯；步骤三，酯交换，酯化后的地沟油在IA或IIIA族金属醇化物做催化剂催化下与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，IA、IIIA族金属催化剂用量为地沟酯化油的重量百分比0.2 0.6%，反应时间0.5 3h，反应物再经水洗静置、分出甘油层、脂层；步骤四，脱醇、简单蒸馏。本发明的进一步改进包括:所述预处理包括先将地沟油在沉淀池沉淀，除去机械杂质后，再进行粗滤，粗滤后的地沟油在80 120°C真空脱水。所述酯化过程中负压控制在-0.05 0.092MPa,反应温度110_260°C，反应时间4h ;所述金属有机化合物催化剂用量为地沟油或潲水油质量的0.05 0.5%。所述脱醇在60 90°C、负压-0.05 0.09MPa环境下进行；简单蒸馏在160 260。。、负压-0.09 0.094MPa。所述酯化的催化剂是中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种。所述酯交换过程的温度为65 120°C。所述副族金属有机化合物是三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝或2-丙醇钛盐。本发明采用金属有机化合物高效、环保、经济型的催化剂，其主要特点是催化活性高、价格低廉，对反应设备没有腐蚀作用，用量仅为地沟油或潲水油质量的0.05 0.5%，副反应少，脂肪酸甲酯收率高(92%以上)，无残洛，产品色泽浅，质量好，不产生“三废”，无污染。产品收率较常规酸性催化剂法提高5 7%，凝点降低10°C以上，色泽浅黄、透亮。
具体实施例方式实例1:(一 )酯化:将地沟油粗滤，真空脱水(80 90°C );取3000g酸值89.56mgkoh/g地沟油，加入5000ml钢制反应釜中，在搅拌下加入为地沟油质量0.1 %的中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种3g，再加入为地沟油质量6%丙三醇180.0Og,搅拌、升温加热，反应液温度控制在110-240°C左右，负压控制在-0.05MPa 至-0.092MPa,充分酯化；2.5h 反应液酸值由 89.56mgkoh/g 降至 0.59mgkoh/g，降温终止反应。( 二)酯交换:将上述酯化液降温至小于80°C，在搅拌下加入酯化液质量的15%的甲醇450g和酯化液质量0.5%的副族金属化合物做催化剂，密封、搅拌、加热，温度控制在65 120°C，充分反应I 2.5h。酸值0.llmgkoh/g，降温终止反应。所述副族金属有机化合物是三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝或2-丙醇钛盐。将酯交换液转入5000L锥形瓶中加入450g热水，搅拌、静置，分层；下面甘油和水层去分子蒸馏塔分出下面甘油和水层，上层脂肪酸甲酯层共重2968g倒入另一三口瓶中，待脱醇。(三)产品简单蒸馏:将上述的脂肪酸甲酯相放在5000L三口瓶中，负压控制在-0.094MPa，缓慢升温140 260°C，接收得脂肪酸甲酯2785.82g、三口瓶中植物浙青净残留 152.61g。产品质量指标:浅黄色透明液体，冷凝点-5.2 °C，十六烷值58.00，酸值
0.31mgkoh/g，运动粘度(40°C )4.5mm2s_l，灰分 0.02%，总甘油含量 0.19%。实例2:(一 )酯化:将潲水油粗滤，真空脱水(80 90°C );取3000g酸值19.58mgkoh/g地沟油，加入5000ml钢制反应釜中，在搅拌下加入为地沟油质量0.06%的中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种1.Sg，再加入为地沟油质量1.3%丙三醇49.00g，搅拌、升温加热，反应液温度控制在130-240°C左右，负压控制在-0.06MPa 至-0.093MPa,充分酯化；1.5h 反应液酸值由 19.58mgkoh/g 降至 0.29mgkoh/g，降温终止反应。( 二)酯交换:将上述酯化液降温至82°C，在搅拌下加入酯化液质量的15%的甲醇450g和酯化液质量0.65 %的金属化合物做催化剂，密封、搅拌、加热，温度控制在75 110°C，充分反应I 2.5h。酸值0.08mgkoh/g,降温终上止反应。将酯交换液转入5000L锥形瓶中加入450g热水，搅拌、静置，分层；下面甘油和水层去分子蒸馏塔分出下面甘油和水层，上层脂肪酸甲酯层共重2986g倒入另一三口瓶中，待脱醇。(三)产品简单蒸馏:将上述的脂肪酸甲酯相放在5000L三口瓶中，负压控制在-0.093MPa，缓慢升温140 260°C，接收得脂肪酸甲酯2795.72g、三口瓶中植物浙青净残留 154.0lg0产品质量指标:浅黄色透明液体，冷凝点-5.6 °C，十六烷值59.62，酸值
0.21mgkoh/g，运动粘度(40 °C ) 4.21mm2s_l，灰分 0.01 %，总甘油含量 0.16%.
实例3:(一 )酯化:将地沟油粗滤，真空脱水(80 90°C );取3000g酸值89.56mgkoh/g地沟油，加入5000ml钢制反应釜中，在搅拌下加入为地沟油质量0.1 %的中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种3g，再加入为地沟油质量6%丙三醇180.0Og,搅拌、升温加热，反应液温度控制在180-240°C左右，负压控制在-0.07MPa 至-0.089MPa,充分酯化；2.5h 反应液酸值由 89.56mgkoh/g 降至 0.59mgkoh/g，降温终止反应。( 二)酯交换:将上述酯化液降温至小于50°C，在搅拌下加入酯化液质量的15%的甲醇450g和酯化液质量0.2%的副族金属化合物做催化剂，密封、搅拌、加热，温度控制在65 120°C，充分反应I 2h。酸值0.llmgkoh/g,降温终止反应。所述副族金属有机化合物是三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝或2-丙醇钛盐。将酯交换液转入5000L锥形瓶中加入450g热水，搅拌、静置，分层；下面甘油和水层去分子蒸馏塔分出下面甘油和水层，上层脂肪酸甲酯层共重2968g倒入另一三口瓶中，待脱醇。(三)产品简单蒸馏:将上述的脂肪酸甲酯相放在5000L三口瓶中，负压控制在-0.09MPa，缓慢升温180 200°C，接收得脂肪酸甲酯2785.82g、三口瓶中植物浙青净残留 152.61g。
产品质量指标:浅黄色透明液体，冷凝点-5.2 °C，十六烷值58.00，酸值0.31mgkoh/g，运动粘度(40°C )4.5mm2s_l，灰分 0.02%，总甘油含量 0.23%。实例4:(一 )酯化:将地沟油粗滤，真空脱水(80 90°C );取12000kg酸值79.56mgkoh/g地沟油，加入225001钢制反应釜中，在搅拌下加入为地沟油质量0.1 %的中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种3g，再加入为地沟油质量5%甘油(95.8% )600.00kg，搅拌、升温加热，反应液温度控制在130-236°C左右，负压控制在-0.06MPa至-0.09MPa,充分酯化；1.5h反应液酸值由79.56mgkoh/g降至0.58mgkoh/g，降温终止反应。( 二)酯交换:将上述酯化液降温至小于80°C，在搅拌下加入酯化液质量的20%的甲醇4400kg和酯化液质量0.4%的副族金属醇化物做催化剂，密封、搅拌、加热，温度控制在90 120°C，充分反应I 2.5h。酸值0.llmgkoh/g,降温终止反应。所述副族金属有机化合物是三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝或2-丙醇钛盐。将酯交换液转入25000L锥底釜中加入4500kg热水，搅拌、静置，分层；下面甘油和水层去分子蒸馏塔分出下面甘油和水层，上层脂肪酸甲酯层共重12165可g泵入330000L储存罐。重复(一)(二)操作22批次。投地沟油250780kg，水相回收油13238kg，甲醇(99.18% ) 56346kg(三)产品蒸馏:将上述的脂肪酸甲酯相泵入C1200X6750X12,负压控制在-0.09MPa,缓慢升温至60 190°C，10块理论板接收臭油7921克干，6至3块理论板混合得脂肪酸甲酯232656kg、塔釜得植物浙青28152.61kg，回收甲醇(99.46% ) 27178kg。平均每投入IOOOkg地沟油万吨装置运行结果:
生物柴油:924.62kg植物浙青:62.23kg甘油(95%) 52.76kg甲醇(99%)消耗: 116.45kg煤耗308kg电耗62kwh产品质量指标:浅黄色透明液体，冷凝点-5.2 °C，十六烷值58.82，酸值
0.31mgkoh/g，运动粘度(40°C )4.5mm2s_l，灰分 0.02%，总甘油含量 0.23%以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.利用地沟油生产-5°C生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一，预处理，对餐饮地沟油或潲水油进行粗滤、脱水预处理； 步骤二，酯化，在副族金属有机化合物做催化剂进行剂脂肪酸的酯化，得到脂肪酸多元醇酯； 步骤三，酯交换，酯化后的地沟油在IA或IIIA族金属醇化物做催化剂催化下与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯和甘油，IA、IIIA族金属催化剂用量为地沟酯化油的重量百分比0.2 0.6%，反应时间0.5 3h，反应物再经水洗静置、分出甘油层、脂层； 步骤四，脱醇、简单蒸馏。
2.根据权利要求1所述的利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述预处理包括先将地沟油在沉淀池沉淀，除去机械杂质后，再进行粗滤，粗滤后的地沟油在80 120°C真空脱水。
3.根据权利要求1所述的利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化过程中负压控制在-0.05 0.092MPa,反应温度110_260°C，反应时间4h ;所述金属有机化合物催化剂用量为地沟油或潲水油质量的0.05 0.5%。
4.根据权利要求1所述的利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述脱醇在60 90°C、负压-0.05 0.09MPa环境下进行；简单蒸馏在160 260°C、负压-0.09 0.094MPa。
根据权利要求1所述的利用地 沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述酯化的催化剂是中性催化剂三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝、2-丙醇钛盐中至少一种。
5.根据权利要求1所述的利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述酯交换过程的温度为65 120°C。
6.根据权利要求1所述的利用地沟油或潲水油生产_5°C生物柴油的方法，其特征在于，所述副族金属有机化合物是三苯氧基铝、异丙醇铝、四丁氧基钛、叔丁醇铝或2-丙醇钛盐。
全文摘要
本发明公开了一种利用地沟油生产-5℃生物柴油的方法，包括以下步骤步骤一，预处理；步骤二，酯化；步骤三，酯交换；步骤四，脱醇、简单蒸馏。本发明采用了IVB族、IIIA族金属有机化合物高效、环保、经济型的催化剂，其主要特点是催化活性高、中性，对反应设备没有腐蚀，用量仅为地沟油或潲水油质量的0.05～0.5％，副反应少，脂肪酸甲酯收率高(92％以上)，甲醇消耗低(12％以下)无残渣，产品色泽浅，质量好，不产生“三废”，无污染。产品收率较常规酸性催化剂法提高5～7％，凝点降低10℃以上，色泽浅黄、透亮。
文档编号C11B3/00GK103146488SQ20131007219
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者姬大菊, 李吉, 王娇, 许明玉, 王铜玮 申请人:姬大菊