一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法
【专利摘要】一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法是将蓖麻油、少量盐酸水溶液加入电解槽中，在阴极，通空气并加入甲酸，还原产生的H2O2对蓖麻油中的不饱和脂肪酸进行环氧化；在阳极，溶液中的OH-，O3，O强氧化剂对不饱和脂肪酸进行环氧化，获得油状物环氧蓖麻油。本方法环氧化率为80～93%，而且设备简单，能耗低，污染小，适用于塑料、涂料、橡胶等工业领域。
【专利说明】一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧蓖麻油的制备方法，具体的是一种通过电化学氧化将蓖麻油电解氧化为环氧蓖麻油的方法 。
【背景技术】
[0002]不饱和脂肪酸的来源主要是植物油，属于可再生资源。近年来，可再生的不饱和脂肪酸衍生物和植物油的化工利用受到了广泛的关注。不饱和脂肪酸的利用途径有酯化、酯交换、氢化、环氧化、异构化、裂解等。其中，环氧化脂肪酸是一种广泛使用于耐热、耐低温、医药包装材料作为增塑剂和稳定剂，有良好的热、光稳定作用。如作为聚氯乙烯的添加剂具有相容性好，挥发性小，迁移性小，无毒，几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品。蓖麻油是一种可用于聚氨酯生产的天然植物多元醇，其组成中含有较多的不饱和脂肪酸蓖麻油酸即(9-烯基-1，2-羟基十八酸)，可经氧化反应生成环氧蓖麻油，环氧蓖麻油在塑料、涂料、橡胶等工业领域有着广泛用途，可赋予产品优良的热稳定性、耐候性等特点，已受到人们的广泛关注。因此，开发和研究高效绿色的环氧蓖麻油及环氧化技术，对可再生的植物油深加工，走可持续发展道路，具有显著的经济和现实意义。
[0003]孙尚德(粮食与油脂，2010，11: 10~13)等以硫酸铝做催化剂，催化合成环氧玉米油。并通过正交试验优化反应参数:反应时间、反应温度、甲酸用量、双氧水用量和催化剂(硫酸铝)量，得出优化反应条件:玉米油30g，反应时间9h，反应温度50°C，甲酸用量7mL，双氧水用量35mL，硫酸铝用量为5%(以玉米油质量计)。此工艺条件下得到环氧化玉米油环氧值为6.3%，转化率为92.7%。
[0004]Goud (工业工程化学研究，2007，46: 3078~3085)等用酸性离子交换树脂(Amberlite IR — 120)做催化剂，用乙酸和过氧化氢原位生成过氧乙酸环氧化蓖麻油，环氧化产率达到了 90%。
[0005]龚旌(应用化工，2011，10:1 768~1770)等在无溶剂条件下用磷酸作催化剂制备环氧橡胶籽油，采用均匀设计法研究甲酸用量、反应时间及双氧水用量对环氧值的影响。结果表明，最优条件为:橡胶籽油100g，甲酸12.80g，质量分数为30%的双氧水50.53g，反应时间6h，反应温度50~55°C，产品环氧值达11.68%。该方法制备的橡胶籽油产品色泽
浅，质量稳定。
[0006]张雪英(电化学，2000，6:324~328)等建立一种新的阴极间接电氧化体系，以VO( acac)200H/ VO( acac)2为氧化还原媒质，通过催化阴极由O2电还原产生的H2O2对某些烯酸如顺丁烯二酸、反丁烯二酸和丁烯酸等进行间接环氧化。研究了 PH值、温度、电流密度等因素对反应的影响。结果表明，顺丁烯二酸的阴极间接环氧化反应的最佳反应条件为:电流密度 ImA/cm2 ;温度 50°C ；pH 7 ；V0 (acac)2 浓度 >0.5mmol/L ;通过电量 2F/mol。
[0007]崔宝秋(精细化工，2000，10:46~48)等:采用钨酸盐/过钨酸盐媒质由顺丁烯二酸酐在阴极间接电氧化合成了顺环氧丁二酸获取了最佳工艺条件反应温度70°C、钨酸钠浓度20mmol/L、反应时间90min、pH5、物料的物质的量比1.0: 0.9，经液相色谱检测，环氧化率达90%。
[0008]植物油制备环氧化物的现有技术存在一定的不足和缺陷，其对设备要求较高，能耗较大，成本高，副产物多，对环境污染较大，环氧化物的产率不高。
【发明内容】
[0009]针对上述现有技术，本发明提供一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法，其所述制备方法步骤如下:
将蓖麻油40g,3~6ml 0.1mol / L盐酸滴加于电解槽中；在阴极，以2~5cm3/s的通氧速率连续通入空气，加入2~5g甲酸，其还原产生的H2O2在pH值为4.5~6.5、温度为20~40°C、反应时间为3~5h、电流密度为0.2~0.5A/cm2条件下对蓖麻油中的不饱和脂肪酸进行环氧化；在阳极，溶液中的0H—，O3, O强氧化剂在上述影响因素下对蓖麻油进行环氧化，反应结束后用分液漏斗分离，获得油状物环氧蓖麻油。
[0010]上述方法中，所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种；所述阴极是石墨、不锈钢、Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。[0011]本发明用蓖麻油电化学合环氧化蓖麻油的方法，与现有技术相比具有如下的优点:(I)反应在电解槽中进行，设备简单；(2)反应过程中所需的H2O2是通入空气利用电化学生成，降低了成本；(3)工艺流程简单，生产投资小；(4)反应体系中，甲酸作为氧化还原媒质可重复循环使用，对环境不造成污染，是一种环境友好的还原和氧化合成技术；(5)反应容易控制，即通过控制电压就可以随时控制反应的开始、中断和停止。(6)反应在阴极和阳极都有产物生成，提高了环氧蓖麻油的产率。
[0012]本发明按GB/T 1677— 2008进行环氧量测定，获得的环氧蓖麻油的环氧量为0.14mol/100g ~0.17mol/100g，环氧化率为 80 ~93%。
[0013]【专利附图】
【附图说明】
图1是电解槽中电化学氧化制备环氧蓖麻油方法的原理图。
【具体实施方式】
[0014]实施本发明所提供的一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法，其实施制备方法如下:
首先将蓖麻油40g，3~6ml 0.1mol / L盐酸水溶液加入电解槽中，在阴极，以2~5cm3/s的通氧速率连续通入空气，并加入2~5g甲酸，搅拌均匀，将空气鼓泡器放入阴极室中，连接电源，将电解槽与直流稳定电源连接，保障通电正常，在电解槽中，阴极发生环氧化的反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法，其特征在于:所述方法是将蓖麻油40g，3~6ml 0.1mol / L盐酸滴加于电解槽中；在阴极，以2~5cm3/s的通氧速率连续通入空气，加入2~5g甲酸，其还原产生的H2O2在pH值为4.5~6.5、温度为20~40°C、反应时间为3~5h、电流密度为0.2~0.5A/cm2条件下对蓖麻油中的不饱和脂肪酸进行环氧化；在阳极，溶液中的0H—，03，O强氧化剂在上述影响因素下对蓖麻油进行环氧化，反应结束后用分液漏斗分离，获得油状物环氧蓖麻油。
2.如权利要求1所述的一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法，其特征在于:所述阳极是Pt、Pd、Ni和钛基氧化铅电极中的一种。
3.如权利要求1所述的一种电化学氧化制备环氧蓖麻油的方法，其特征在于:所述阴极是石墨、不镑钢、Pt、Pd、Ni和钦基氧化铅电极中的一种。
【文档编号】C11C3/00GK103642597SQ201310640337
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年12月4日 优先权日:2013年12月4日
【发明者】李万捷, 田美凤, 杜海燕, 赵治军, 梁镇海 申请人:太原理工大学