衣料用高密度粒状洗涤剂组合物的制作方法

专利名称：衣料用高密度粒状洗涤剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及衣料用高密度粒状洗涤剂组合物。更详细地说，涉及长期保存后劣化少且以较少使用量就能得到优异洗净力的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物。
背景技术：
据报告，配入洗涤剂中的增效助剂(助洗剂)，迄今为止多半为螯合剂、离子交换剂、碱化剂、分散剂等。以前，从水溶性或洗净力良好等理由出发，主要采用那些使用以三聚磷酸盐为主体的磷酸类螯合剂的配方。
然而，近年来，出于对湖沼等封闭水域的富营养化的忧虑，三聚磷酸盐的使用减少了，而其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭50-12381号公报中所代表的结晶性铝硅酸盐(沸石)则越来越多地被使用。对于使用了这样的沸石的配方，洗涤剂的标准使用量是每个洗涤周期40g，而在日本国内一般的是每个洗涤周期约30升(L)。而且从对冷水的溶解性来看，当时的粉末洗涤剂是0.20～0.45g/ml这样的低堆积密度的。其结果，标准使用容积也达到了约90～200ml/30升，从而给商品流通、商店摆放、家庭操作等带来很大不便。
因此，人们致力于尝试进行一些旨在使洗涤剂密实化的探讨。例如，通过其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭62-167396号公报、特开昭62-167399号公报、特开昭62-253699号公报中可以看到的使先有洗涤剂中所含的粉末化助剂即结晶性无机盐例如硫酸钠大幅度降低，以及其公开文书列为本说明书参考文献的特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报等中可以看到的使洗涤剂的堆积密度增大的制造技术的发明，堆积密度达到了0.60～1.00g/ml，洗涤剂的标准使用量达到了25～30g/30L，结果，标准使用容积压缩到25～50ml/30L。
另一方面，特开平5-184946号公报和特开昭60-227895号公报等中公开了有特定结构的结晶性碱金属硅酸盐，其公开内容列为本说明书的参考文献。这种结晶性碱金属硅酸盐除离子交换能力外也显示碱化剂的作用(碱化能力)，因而，先有技术上用沸石等金属离子封锁剂和碳酸钠等碱化剂这两种成分才能满足的功能只需用这些结晶性碱金属硅酸盐就能提供，出于这样的考虑，关于更緻密洗涤剂的可能性便有了思路。
例如，特开平6-116588号公报涉及配入了结晶性碱金属硅酸盐的洗涤剂组合物，其公开内容列为本说明书的参考文献。在这份专利公报的实施例中，公开了一些即使在洗涤时的添加量比先有洗涤剂少25％(重量)的情况下也可以达到与先有洗涤剂同样的洗净力的、更緻密的洗涤剂。然而，其配方组成是基于以用表面活性剂使污物中的油分增溶作为其技术思想的主流的先有洗涤理论的组成，加之，是只把碱化剂和离子交换剂换成结晶性碱金属硅酸盐的组成，因此，离子交换能力几乎只因结晶性碱金属硅酸盐才得以表达，从而使离子交换能力不足，此外，结晶性碱金属硅酸盐作为碱化剂的功能是优先的，因而受洗涤用水的硬度影响大，洗净力不一定能得到满足。因此，若减少以上洗涤剂组合物的使用量，洗净力就无法保持。
此外，涉及其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭60-227895号公报的结晶性碱金属硅酸盐(结晶性层状硅酸盐)的专利申请还有几个。例如，其公开内容列为本说明书参考文献的特表平6-502199号公报中公开了一种层状结晶性碱金属硅酸盐、沸石和多羧酸盐按特定配比配制、在纤维上不形成皮膜、显示优异洗净力和漂白剂稳定性的洗涤剂，其公开内容列为本说明书的参考文献。然而，在这份公报中公开的配方条件下，在减少洗涤时的洗涤剂添加量的情况下，由于增效助剂组成中结晶性碱金属硅酸盐的配合量减少而使碱化能力不足，从而洗净力没有保障。而且，本专利公报完全没有体现出以较少使用量发挥优异的洗净力这样的技术思想。
此外，其公开内容也列为本说明书的参考文献的特表平6-500141号公报、特开平2-178398号公报或特开平2-178399号公报等配合了结晶性碱金属硅酸盐(结晶性层状硅酸盐)的专利公报，同样也没有涉及本发明这样的使用量少的洗涤剂，而且当这些专利公报的实施例中记载的组成的洗涤剂添加量减少时，洗净力也下降了。
最近公开的、其公开内容列为本说明书的参考文献的特开平7-53992号公报中记载了通过以相对于其它碱化剂和金属离子封锁剂等增效助剂而言过量的比率配合所述特开昭60-227895号公报中记载的结晶性层状硅酸盐来减少一次使用量，但这份公报中公开的这些技术思想只不过是把碱化剂和金属离子封锁剂两种药剂换成结晶性碱金属硅酸盐一种药剂这样一种先有技术思想换一种说法而已，而且关于长期保存后洗净力下降的问题也没有作任何说明。
在配合了如上所述结晶性层状硅酸盐即结晶性碱金属硅酸盐的先有技术中，显示充分洗净力的组成是未知的，此外，在使用阴离子型表面活性剂作为主要表面活性剂的粉末洗涤剂中大量配入结晶性碱金属硅酸盐时，也发现长期保存后的粉末物理性能和洗净力下降这样的问题。
因此，本发明的目的是提供洗净力优异且保存后也不劣化的衣料用洗涤剂组合物。
本发明的这些目的及其它目的从以下记载就可以一目了然。
发明公开本发明者等人进行锐意研究的结果，从极简单的洗涤体系中发现了衣物洗涤条件与洗净性的关系，并通过解析特定高碱·低硬度化洗涤条件下优异洗净力的理由，终于开发了能进一步减少使用量的洗涤剂组合物。
即，当研究能显示良好洗净性的洗涤液时，本发明者等人发现pH越高且硬度越低，洗净力对表面活性剂浓度的依赖性就越低，从而能达到优异的洗净力。而且，即使是高pH，在高硬度的情况下洗净力也极低。此外，在不掺合碱化剂而用只含表面活性剂的组合物洗涤的情况下，低硬度下的洗净力低，但其洗净力对硬度的依赖性与碱化剂配方体系相比是足够小的。在这样的结果基础上，本发明者等人对洗涤液与污物的关系作了进一步探讨。
附着于衣物上的代表性污物即皮脂污物含有脂肪酸和甘油酯，因此，可以认为，污物是这些有机物质与炭或泥或角质的混合物。在高pH的情况下，甘油酯水解使脂肪酸含量增加，另一方面，脂肪酸与碱生成盐的反应也在进行。脂肪酸的碱金属盐就是肥皂，洗涤液的碱化使得脂肪酸盐更容易与污物一起溶解在洗涤液中。另一方面，作为碱金属盐的脂肪酸盐，与普通脂肪酸相比，变得格外容易与硬水中的钙或镁离子等反应，成为与污物向洗涤液中游离的速度的竞争反应。与硬水中的硬度成分反应的脂肪酸乃至脂肪酸盐，由于形成难溶于水的浮渣，因而污物不从布的界面上游离下来，而且固化成难以脱落的状态。可以认为，碱化能力越高，这里浮渣生成速度就越快，这导致如上所述一方面在更高pH且低硬度的情况下显示优异的洗净力，另一方面在高pH且低硬度的情况下显示低洗净力，而且在不配入碱化剂的情况下皮脂污物只依靠表面活性剂的力量洗涤，因而与洗净力对硬度的依赖性比碱化剂配方体系小是一致的。
从这些现象，本发明者等人强烈地意识到，作为减少洗涤剂使用量的方法，可通过创造一种低硬度且高pH的洗涤液状况，一方面把污物中的脂肪酸作为肥皂来利用，另一方面尽可能防止浮渣化的影响。作为其具体方法，本发明者等人发现了以如下方式制备洗涤剂组合物的必然性满足有结晶性碱金属硅酸盐和除此之外的金属离子封锁剂的组成要件，并以特定配比且在特定配合量范围内配合这些成分。
此外，本发明者等人当开发所希望的洗涤剂时重复进行了种种研究，发现作为衣料用粉末洗涤剂的洗涤剂中，在使用以最常配入的烷基苯磺酸钠为首的非皂类阴离子型表面活性剂作为主要表面活性剂的情况下，长期保存后洗净力有下降的倾向。本发明者等人发现，洗净性降低的理由是非皂类阴离子型表面活性剂有易于与结晶性碱金属硅酸盐反应的倾向。
从以上结果，本发明者等人发现可以得到即使使用量少也能显示充分的洗净力且长期保存后洗净力也不降低的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物。之所以能达到这样的效果，可以从以下的理由考虑。为了实现低硬度、高pH的洗涤液，结晶性碱金属硅酸盐和除此之外的金属离子封锁剂要以特定的配合比率配合。而且，要以使非皂类阴离子型表面活性剂与结晶性碱金属硅酸盐尽可能不接触的状态配合。基于这样的认识，终于完成了本发明。
即，本发明涉及(1)一种衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中含有(A)一种或多种非皂类阴离子型表面活性剂，(B)一种或多种结晶性碱金属硅酸盐，和(C)除成分(B)外的一种或多种金属离子封锁剂，其中成分(A)的配合量是10～50％(重量)，成分(B)和成分(C)的合计配合量是30～80％(重量)，成分(B)与成分(C)的相对比例以重量比计是(B)/(C)=1/15～5/1，且(B)该结晶性碱金属硅酸盐的至少一部分配入含有结晶性碱金属硅酸盐、粘结剂和视情况而定配入的铝硅酸盐的增效助剂微粒中，进而，该增效助剂微粒含有不到10％(重量)的(A)非皂类阴离子型表面活性剂，堆积密度为0.7～1.2g/cm3；
(2)上述(1)记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，成分(B)全部配入该增效助剂微粒中；(3)上述(1)或(2)记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，粘结剂是从聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸、脂肪酸盐和聚乙二醇中选择的至少一种；(4)上述(1)～(3)中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐是SiO2/Na2O摩尔比为0.5～2.6的；(5)上述(1)～(4)中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，增效助剂微粒的平均粒径是250～1000μm；(6)上述(1)～(5)中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径为1～50μm；和(7)上述(1)～(6)中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，非皂类阴离子型表面活性剂是从直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐中选择的至少一种。
附图简单说明

图1是显示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线图；图2是显示CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系的图，和图3是实施例中洗涤剂保存所使用的纸制容器的制造过程示意图。
图2中的符号如下A是线Q的延长线与横座标的交点，P是空白溶液(不使用螯合剂而使用缓冲液的情况)的数据，Q是使用含有螯合剂的缓冲液的情况下的数据。
本发明最佳实施形态为了得到优异的洗净力，首先必须实现高pH且低硬度的洗涤液，而且必须符合以下条件(ⅰ)有足以使污物中的脂肪酸不受硬度影响的数量的金属离子封锁剂存在。
(ⅱ)有合适的高pH缓冲碱化剂存在。
为了达到高pH，较好的是碱金属硅酸盐，但通常在洗涤剂中使用的JIS 1号、2号等硅酸盐不显示金属离子封锁能力，而就同时满足(ⅰ)和(ⅱ)而言，更好的是结晶性碱金属硅酸盐。然而，在使用结晶性碱金属硅酸盐的情况下，也需要注意。其理由是，由于硬度低，因而若增加结晶性碱金属硅酸盐的配合量，则碱化能力也随之增加。在这种情况下，必然的是，脂肪酸盐中的碱金属离子与Ca离子或Mg离子的交换速度也随之增加，因而不好。因此，为了满足更好的条件，必须以本发明中规定的特定比率配合其它金属离子封锁剂。
因此，作为本发明的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，可以列举一种含有(A)一种或多种非皂类阴离子型表面活性剂，(B)一种或多种结晶性碱金属硅酸盐，和(C)除成分(B)外的一种或多种金属离子封锁剂，其中成分(A)的配合量是10～50％(重量)，成分(B)和成分(C)的合计配合量是30～80％(重量)，成分(B)与成分(C)的相对比例以重量比计是(B)/(C)=1/15～5/1，且(B)该结晶性碱金属硅酸盐的至少一部分配入含有结晶性碱金属硅酸盐、粘结剂和视情况而定配入的铝硅酸盐的增效助剂微粒中，进而，该增效助剂微粒含有不到10％(重量)的(A)非皂类阴离子型表面活性剂，堆积密度为0.7～1.2g/cm3。这样的洗涤剂组合物可以减少其使用量而不会损害洗净性。
这里，为了达到对复合污物的有效洗净力，(A)非皂类阴离子型表面活性剂在总组成中可配合10～50％(重量)，较好配合20-50％(重量)，更好的是配合20～40％(重量)。而成分(B)的结晶性碱金属硅酸盐与成分(C)中除成分(B)以外的金属离子封锁剂的配合比率以重量比计是(B)/(C)=1/15～5/1，且总组合物中成分(B)与成分(C)的合计量可配合得使之达到30～80％(重量)，较好达到40～70％(重量)。(A)非皂类阴离子型表面活性剂、(B)结晶性碱金属硅酸盐和(C)除结晶性碱金属硅酸盐外的金属离子封锁剂的各自配合量外于这些配合量范围内者是最有效的。而且，成分(B)与成分(C)的重量比也是充分发挥本发明效果所必需的。
要说明的是，成分(B)与成分(C)的较好重量比是(B)/(C)=1/15～3/1，更好的重量比因所使用洗涤液的初期硬度而异。硬度因国家或地理状况的不同而异，例如，在日本国通常是在4°DH附近，而在美国则使用6°DH以上、在欧洲使用超过10°DH的高硬度水作为洗涤用水。本发明中，更好的是，水的硬度为2～6°DH时成分(B)与成分(C)的重量比(B)/(C)=3/7～3/1，水的硬度为6～10°DH时其重量比(B)/(C)=1/6～4/3，水的硬度为10～20°DH时其重量比(B)/(C)=1/15～1/1。
本发明除上述配合条件外还必须满足以下所示条件。即，结晶性碱金属硅酸盐的至少一部分，较好的是全部结晶性碱金属硅酸盐中80％(重量)以上，特别好的是其全部用粘结剂造粒，而且必须将生成的微粒作为增效助剂微粒配入洗涤剂组合物中。进而，该增效助剂微粒(每个增效助剂微粒)中非皂类阴离子型表面活性剂的配入量在10％(重量)以下，较好在5％(重量)以下。在本发明的粒状洗涤剂组合物中，结晶性碱金属硅酸盐在含有非皂类阴离子型表面活性剂的微粒中实质上不存在，因而洗涤剂组合物即使在长期保存后也能产生令人满意的洗净力。增效助剂微粒实质上由结晶性碱金属硅酸盐、结晶性碱金属硅酸盐造粒用粘结剂和视情况而定的沸石等结晶性和/或非结晶性的铝酸盐构成。作为其它成分，可以配合荧光染料、香料、硅石化合物等市售吸油性载体〔例如，TIXOLEX(Kofran化学公司制)、Tokusil(德山曹达公司制)〕等。
关于结晶性碱金属硅酸盐的结晶性层状硅酸钠和/或沸石用粘结剂造粒得到的增效助剂微粒和配合了该微粒的洗涤剂，在特表平6-502445号公报中就已经知道了，其公开内容列为本说明书的参考文献。在此公报中，使用非皂类阴离子型表面活性剂作为粘结剂，而在实施例中，含有结晶性层状硅酸钠的增效助剂微粒中要配合必要量以上的非皂类阴离子型表面活性剂，从未提到本发明中所指出的非皂类阴离子型表面活性剂与结晶性碱金属硅酸盐的接触状态这一问题。而且也没有提到减少洗涤剂使用量所需的组成要件。
增效助剂微粒中使用的粘结剂，较好的是非水基粘结剂，例如，较好使用重均分子量3000～30000的聚乙二醇，以下举例说明的非离子型表面活性剂、和脂肪酸盐。特别好的是，例如，作为非离子型表面活性剂，可以列举在烷基链碳原子数10～20的醇上平均加成4～10摩尔环氧乙烷的环氧乙烷加成物，即聚氧乙烯烷基醚。在增效助剂微粒中结晶性碱金属硅酸盐的配合量超过20％(重量)的情况下，脂肪酸盐可以以脂肪酸形式在造粒时添加，即采用使之与结晶性碱金属硅酸盐发生固态中和的方法。特别好的是，脂肪酸和/或脂肪酸盐与非离子型表面活性剂并用，从而可以得到粉末物理性能和溶解性优异的增效助剂微粒。在制造增效助剂微粒的情况下，除上述特表平6-502445公报外，还可以参照其公开内容列为本说明书参考文献的特开平6-10000号公报、特开平5-209200号公报、DE 19529298号公报、WO 95 26394号公报，所得到的增效助剂微粒较好的是用铝硅酸盐等表面被覆剂进行被覆。
要说明的是，增效助剂微粒的较好组成范围如以下所示(重量％表示增效助剂微粒中的比例)。
结晶性碱金属硅酸盐 10～80％(重量)粘结剂 10～40％(重量)铝硅酸盐(以无水物计)0～40％(重量)粘结剂较好的是从非离子型表面活性剂、脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙二醇中选择的至少一种，尤其好的是从聚氧亚乙基烷基醚、脂肪酸、脂肪酸盐、聚乙二醇中选择的至少一种。此外，粘结剂的尤其好的配合比，以重量比计，是聚氧亚乙基烷基醚∶脂肪酸盐(以脂肪酸形式添加)∶聚乙二醇=10∶1∶0～10∶30∶100。
粘结剂添加时较好的是加热并以液体状态喷雾乃至滴加到粉末成分上，而且也可以并用多种粘结剂成分，例如，也可以使用从非离子型表面活性剂、聚乙二醇、脂肪酸和脂肪酸盐中选择的至少一种混合而成的混合物。本发明中特别好的是把聚氧乙烯烷基醚和脂肪酸以及视情况而定的聚乙二醇添加到结晶性碱金属硅酸盐中而得到的增效助剂微粒，因为这种微粒特别稳定。在结晶性碱金属硅酸盐表面上，该碱金属硅酸盐与脂肪酸发生中和反应，生成的凝胶状中和物连同其它粘结剂成分一起成为使表面被覆的状态。
增效助剂微粒的平均粒径较好的是250～1000μm、更好的是350～600μm，而结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径较好的是1～50μm、更好的是5～35μm。这些增效助剂微粒和结晶性碱金属硅酸盐的粒径即使在使用量少的情况下也能获得良好的洗净性，因而是适用的，此外，对于粉末物理性能或溶解性来说，也是适用的。有这样的平均粒径和粒度分布的结晶性碱金属硅酸盐可以用振动磨机、锤磨机、球磨机、辊磨机等粉碎机进行粉碎来制备。
如上所述，硬度是因国家或地理状况的不同而异的，其结果，标准使用量也要据此进行优化。
因此，在洗涤液初期硬度不同的情况下，洗涤剂浓度如下
1)对于2～6°DH的洗涤用水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度较好的是0.33～0.67g/L，更好的是0.33～0.50g/L。
2)对于6～10°DH的洗涤用水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度较好的是0.50～1.20g/L，更好的是0.50～1.00g/L。
3)对于10～20°DH的洗涤用水，洗涤液中的洗涤剂组合物的浓度较好的是0.80～2.50g/L，更好的是1.00～2.00g/L。
在这样的条件下，本发明的衣料用洗涤剂组合物可以达到比先有技术产品更优异的洗涤性能。要说明的是，DH硬度可以容易地用离子偶合等离子体法(ICP法)测定。
顺便提一句，过高的pH容易受硬度影响，因而，在添加能满足上述洗涤液浓度条件下的使用量时，较好的是洗涤液在25℃的最大pH不超过11.5，较好是10.5～11.2、更好的是10.7～11.0。
这里所说的最大pH，系指没有被洗涤物放入的25℃蒸馏水中添加洗涤剂组合物而达到预定浓度时的最大pH值。即，最大pH测定如下在25℃的蒸馏水1升中添加预定浓度的洗涤剂组合物，用通常的玻璃电极pH计等，边搅拌边进行测定，此时得到的最大pH值。
以下对各成分作说明。
(A)非皂类阴离子型表面活性剂本发明中可以用的非皂类阴离子型表面活性剂是脂肪酸盐以外的阴离子型表面活性剂，可以使用通常用于洗涤剂中的已知物品。这样的非皂类阴离子型表面活性剂，可以列举从诸如直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐和聚氧乙烯烷基硫酸盐中选择的至少一种。作为这些的具体例，有烷基链平均碳原子数12～18的直链烷基苯磺酸盐、烷基链平均碳原子数14～18的α-磺基脂肪酸盐或其甲酯盐、烷基链平均碳原子数12～18的α-烯烃磺酸盐、烷基或烯基链平均碳原子数12～22的烷基硫酸盐或烯基硫酸盐、环氧乙烷平均加成摩尔数1～4的聚氧乙烯烷基醚硫酸盐等。作为这些盐的对离子，就提高洗净力而言，更好的是碱金属离子。
(B)结晶性碱金属硅酸盐本发明中可以使用的碱金属硅酸盐是其0.1％(重量)分散在25℃的最大pH值达到11以上、使1升分散液降低到pH10需要5ml以上的0.1当量盐酸水溶液者。通过结晶化，不仅使赋予碱化能力而且也使赋予离子交换能力成为可能，从而可以进一步减少洗涤剂组合物的标准使用量。虽然可以使成分(B)的至少一部分配合到增效助剂微粒中，但更好的是使成分(B)全部配合到增效助剂微粒中。
作为本发明中可以使用的结晶性碱金属硅酸盐，较好的是使用碱金属硅酸盐的SiO2/M2O(式中M代表碱金属原子)摩尔比为0.5～2.6者。而且，更好的SiO2/M2O摩尔比是1.5～2.2。从离子交换能力或耐吸湿性的观点来看，上述摩尔比较好在0.5以上，而从碱化能力的观点来看，摩尔比较好在2.6以下。另一方面，上述先有技术部分所述专利公报中使用的结晶性碱金属硅酸盐的SiO2/Na2O比(S/N比)是1.9～4.0，但在本发明中S/N比超过2.6的结晶性碱金属硅酸盐就无法达到本发明的效果，难以制作以较少的使用量就能达到优异洗净力的洗涤剂。
本发明可以使用的结晶性碱金属硅酸盐中，较好的可以列举有如下组成者①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表的Ⅰa族元素，Me表示从Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中选择的一种或多种元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0 5～2.0、w=0～20)；②M2O·x′SiO2．y′H2O(2)(式中，M表示碱金属原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)。
首先说明上述①的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
在通式(1)中，M选自周期表的Ⅰa族元素，作为Ⅰa族元素，可以列举Na、K等。这些既可以单独也可以2种以上组合使用，例如，也可以使Na2O与K2O混合而构成M2O成分。
Me选自周期表的Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素，可以列举诸如Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。这些没有特别限定，但从资源和安全上来看，较好的是Mg、Ca。而且，这些既可以单独也可以两种以上组合使用，例如，也可以使MgO、CaO混合而构成MemOn成分。
此外，本发明中的结晶性碱金属硅酸盐也可以是水合物，这种情况下的水含量在w=0～20的范围内。
进而，在通式(1)中，y/x较好的是0.5～2.6，更好的是1.5～2.2。从耐水溶性的观点来看，较好的是y/x在0.5以上。在耐水溶性不足的情况下，对结块性、溶解性等洗涤剂组合物的粉末物理性能有产生显著不良影响的趋势。从作为碱化剂和离子交换剂充分发挥作用的观点来看，y/x较好在2.6以下。
z/x是0.01～1.0，较好的是0.02～0.9，尤其好的是0.02～0.5。从耐水溶性的观点来看，z/x较好在0.01以上，从作为离子交换剂充分发挥作用的观点来看，较好在1.0以下。
x、y、z只要符合上述y/x和z/x所示的关系，就没有特别限定。要说明的是，在如上所述的xM2O成为诸如x′Na2O·x″K2O的情况下，x为x′+x″。这样的关系，在zMemOn成分由2种以上组成的情况下，z也适用。而且，n/m=0.5～2.0表示在该元素上配位的氧离子数，实质上选自0 5、1.0、1.5、2.0的值。
①的组成的结晶性碱金属硅酸盐由M2O、SiO2、MemOn三种成分组成。因此，为了制备本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，必须以能变成各成分的物质作为其原料，但较好使用本发明中没有特别限定的已知化合物。例如，作为M2O成分、MemOn成分，可以使用各该元素单独或复合的氧化物、氢氧化物、盐类、含有各该元素的矿物。具体地说，例如，作为M2O成分的原料，可以列举NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4等，作为MemOn成分的原料，可以列举CaCO3、MgCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、MgO、ZrO2、白云石等。作为SiO2成分，可以用硅石、高岭土、滑石、熔融二氧化硅、硅酸钠等。
①的组成的结晶性碱金属硅酸盐的制备方法，可以列举以能给出目标结晶性碱金属硅酸盐的x、y、z值的预定量比混合上述原料成分，较好在300～1500℃、更好地在500～1000℃、特别好地在600～900℃的范围内焙烧、结晶的方法。在这种情况下，加热温度在300℃以上者能使结晶充分完成，因而从良好地保持耐水溶性的观点来看是较好的。而加热温度在1500℃以下者，从良好地保持离子交换能力的观点来看是较好的。加热时间较好的是0.1～24小时。这样的焙烧较好用电炉、煤气炉等加热炉进行。
以下说明上述②的组成的结晶性碱金属硅酸盐。
这种结晶性碱金属硅酸盐是用通式(2)表示的M2O·x′SiO2.y′H2O(2)(式中，M表示碱金属原子，x′=15～2.6、y′=0～20)，但通式(2)中x′、y′较好的是1.7≤x′≤2.2、y′=0，阳离子交换能力较好的可以使用至少100mg CaCO3/g以上、更好的可以使用200～400mgCaCO3/g，因而是本发明中有离子捕获能力的物质之一。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐由于有这样的碱化能力和碱缓冲效果，而且还有离子交换能力，因而通过适当调整其配合量，就可以恰当地调整所述洗涤条件。
这样的结晶性碱金属硅酸盐，在其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭60-227895号中记载了其制法，但一般可以通过无定形的玻璃状硅酸钠在200～1000℃焙烧、结晶来获得。合成方法的细节记载于诸如(Phys.Chem.Glasses.7.127-138(1966)、Z.Kristallogr.,129 396-404(1969))中。这种结晶性碱金属硅酸盐可购自诸如Hoechst公司，是商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)的粉末状、颗粒状物。此外，其公开内容列为本说明书的参考文献的特开平7-187655号公报中，显示了不仅以特定量含有钠而且含有钾的结晶性碱金属硅酸盐。
本发明中成分(B)的结晶性碱金属硅酸盐显示如上所述的优异碱化能力和碱缓冲能力。从这一点来看，本发明中碱金属硅酸盐容易区别于沸石等铝硅酸盐。而且，即使与碳酸钠或碳酸钾比较，也有作为碱化剂的优异功能。
本发明中的结晶性碱金属硅酸盐，其离子交换容量较好在至少100mgCaCO3/g以上，更好地在200～600mgCaCO3/g，而且在25℃搅拌30分钟的情况下Si溶出量以SiO2计通常较好少于110mg/g，特别是在100mg/g以下者，就满足本发明的效果而言是更好的。
本发明中，所述①和②的组成的结晶性碱金属硅酸盐，可以各自单独或2种以上组合使用。而且，本发明中使用的结晶性碱金属硅酸盐，在包括碱金属碳酸盐等其它碱化剂在内的洗涤剂组合物中的全部碱化剂中，较好的是占50～100％(重量)、更好的是占70～100％(重量)。从强力促进皮脂污物的自乳化效果这样的观点来看，较好在50％(重量)以上。
此外，本发明中作为除结晶性金属硅酸盐外的硅酸盐，可以使用JIS1号、2号、3号硅酸钠等无定形的碱金属硅酸盐作为喷雾干燥微粒的骨架形成剂。因此，为了进一步减少洗涤剂组合物的使用量，无定形碱金属硅酸盐在实质上的组合物总量中较好占10％(重量)以下，更好的是占1～7％(重量)。
(C)结晶性碱金属硅酸盐〔(B)成分〕以外的金属离子封锁剂本发明中除结晶性碱金属硅酸盐以外金属离子封锁剂，可以使用Ca离子捕获能力在200mgCaCO3/g以上者，更好的是使用300mgCaCO3/g以上者。本发明中较好的是羧酸类聚合物和沸石等铝硅酸盐。
作为有离子捕获能力的聚合物的具体例，可以列举有通式(3)所示重复单元的聚合物或共聚物。

(式中，X1表示甲基、氢原子或COOX3基，X2表示甲基、氢原子或羟基，X3表示氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或2-羟基乙铵离子)。
通式(3)中，作为碱金属离子，可以列举Na、K、Li离子等，作为碱土金属离子，可以列举Ca、Mg离子等。
本发明中可以使用的聚合物或共聚物，是通过诸如丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、α-羟基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸及其盐等的聚合反应，或各单体的共聚反应，或与其它共聚单体的共聚反应合成的。作为此时共聚合中可以使用的其它共聚单体的实例，可以列举诸如乌头酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、乙烯基膦酸、磺化马来酸、二异丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、异丁烯、戊烯、丁二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯(和在共聚后水解的情况下的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但没有特别限定。要说明的是，聚合反应没有特别限定，可以用通常已知的方法进行。
而且，其公开内容列为本说明书的参考文献的特开昭54-52196号公报中记载的聚乙醛酸等聚缩醛羧酸聚合物也可以使用。
本发明中，作为上述聚合物、共聚物，较好使用重均分子量为800～100万者，更好的是使用5000～20万者。
此外，在共聚的情况下，通式(3)的重复单元与其它共聚单体的共聚合率也没有特别限定，但较好的是通式(3)的重复单元/其他共聚单体=1/100～90/10范围内的共聚合比率。
本发明中，上述聚合物或共聚物在组合物总量中较好占1～50％(重量)、更好的是占2～30％(重量)、尤其好的是占5～15％(重量)。
而且，作成分(C)的金属离子封锁剂，含有(C-ⅰ)上述Ca离子捕获能力在200mgCaCO3/g以上的羧酸盐聚合物，和(C-ⅱ)下述式(4)所示离子交换容量在200mgCaCO3/g以上的铝硅酸盐，x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(4)(式中，M是钠原子、钾原子等碱金属原子，x″、y″、w″表示各成分的摩尔数，一般的是0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20)，成分(C-ⅰ)与成分(C-ⅱ)的相对比例，按重量比计，是(C-ⅰ)/(C-ⅱ)=1/20～4/1，较好的是1/9～4/1,(C-ⅰ)与(C-ⅱ)的合计量占成分(C)的金属离子封锁剂的70～100％(重量)者则更好。
作为上述铝硅酸盐，可以列举结晶性的和非结晶性的，但作为结晶性的，特别好的是以下通式所示的化合物，Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0的数，w表示1～6的数)。
结晶性铝硅酸盐(沸石)，较好使用A型、X型、P型沸石为代表的、平均初级粒径0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以作为粉末和/或沸石浆状物或浆状物干燥得到的沸石凝聚干燥微粒使用。而且也可以组合使用有上述形态的沸石。
上述结晶性铝硅酸盐可以用常法制造。例如，可以用其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭50-12381号公报和特开昭51-12805号公报中记载的方法。
另一方面，与上述结晶性铝硅酸盐同样的通式所示的非结晶性铝硅酸盐可以用常法制造。例如，用SiO2和M2O(M系指碱金属原子)的摩尔比SiO2/M2O=1.0～4.0、H2O与M2O的摩尔比H2O/M2O=12～200的硅酸碱金属盐水溶液，较好在15～60℃、更好地在30～50℃的温度，同时在强烈搅拌下，向其中添加M2O和Al2O3的摩尔比M2O/Al2O3=1.0～2.0、H2O与M2O的摩尔比H2O/M2O=6.0～500的低碱铝酸碱金属盐水溶液。
然后，所生成的白色沉淀物浆状物较好在70～100℃、更好地在90～100℃的温度加热处理较好10分钟以上～10小时以下、更好的是5小时以下，然后过滤、洗涤、干燥，就可以有利地得到。此时的添加方法也可以是向低碱铝酸碱金属盐水溶液中添加硅酸碱金属盐的方法。
用这种方法可以容易地得到离子交换能力100mgCaCO3/g以上、吸油能力80ml/100g以上的非结晶性铝硅酸盐吸油载体(参照特开昭62-191417号公报、特开昭62-191419号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献)。
作为其它成分(C)的金属离子封锁剂，可以列举氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基偏亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)以及这些的盐。2-磷丁-1,2-二羧酸的盐等磷羧酸盐，天冬氨酸盐、谷氨酸盐等氨基酸盐，次氮基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐等的氨基多乙酸盐等。
在把成分(C)配入增效助剂微粒中的情况下，除了使粉末状物质与结晶性碱金属硅酸盐混合等的配制方法、使用铝硅酸盐作为增效助剂微粒的被覆剂的方法外，还可以使用使含有铝硅酸盐或硫酸钠、碳酸盐等无机物质和成分(C)的有机物质(例如，如通式(3)所示的聚合物)的浆状物喷雾干燥，并以喷雾干燥微粒的形式配制的方法。当然，成分(C)也可以存在于增效助剂以外的微粒中。
上述成分(B)和成分(C)是显示金属离子封锁能力的物质，但金属离子封锁物质的离子捕获能力的测定方法因所用金属离子封锁物质是离子交换剂还是螯合剂而异，关于本发明中求出的金属离子封锁能力的测定方法详细说明如下。
离子交换剂精秤离子交换剂0.1g，添加到氯化钙水溶液(以CaCO3计，浓度500ppm)100ml中，在25℃搅拌60分钟之后，用孔度0.2μm的膜过滤器(Advantech公司，硝基纤维素制)进行过滤，用EDTA滴定法测定其滤液10ml中所含的Ca量。从此值求出离子交换剂的钙离子交换容量(阳离子交换容量)。
例如，本发明中结晶性碱金属硅酸盐、铝硅酸盐(沸石)等无机物质是作为离子交换剂测定的。
螯合剂用钙离子电极，按如下所述测定螯合剂的钙离子捕获能力。要说明的是，溶液全部用以下缓冲液配制。缓中液0.1M NH4Cl-NH4OH缓冲剂(pH10.0)。
(1)校准曲线的制作配制标准钙离子溶液，进行电位测定，制作如图1所示、表示钙离子浓度的对数与电位的关系的校准曲线。
(2)钙离子捕获能力的测定秤量约0.1g螯合剂，加入到100ml容量瓶中，用上述缓冲液稀释到刻度。用滴定管向这样配制的含有螯合剂的溶液中滴加相当于钙离子浓度20000ppm(以CaCO3计)的CaCl2水溶液(pH10.0)。滴加以每次加0.1～0.2mLCaCl2水溶液进行，并读取当时的电位。而且同样也进行向不含有螯合剂的缓冲液中滴加CaCl2水溶液。此溶液称为空白溶液。从图1的校准曲线求出钙离子浓度。把CaCl2水溶液的滴加量与钙离子浓度的关系表示在图上(图2)。在图2中，线P表示空白溶液(使用不含螯合剂的缓冲液时)的数据，线Q表示使用含有螯合剂的缓冲液时的数据。线Q的延长线与横座标的交点为A，从A点空白溶液的钙离子浓度求出螯合剂的钙离子捕获能力。
例如，本发明中，把柠檬酸盐等多羧酸盐和丙烯酸-马来酸共聚物等羧酸盐聚合物作为螯合剂来测定。
本发明的高密度粒状洗涤剂组合物分别以特定的比例含有上述成分(A)、(B)和(C)，成分(B)的结晶性碱金属硅酸盐的至少一部分或全部含于增效助剂微粒中，而且包含在非皂类阴离子型表面活性剂含量不足10％(重量)的增效助剂微粒中，但视情况而定，还可以进一步配合可配入这种高密度洗涤剂中的其它成分。
作为可配入本发明的组合物中的其它成分，可以列举非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂是作为增效助剂微粒的粘结剂使用的，但也可以在增效助剂以外配合。
作为非离子型表面活性剂，没有特别限定，可以使用常用的已知物品。具体地说，可以列举以下实例。
即，可以列举聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚等聚烯化氧烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯缩水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸烷基酯，聚氧乙烯聚氧亚丙基烷基醚，聚氧乙烯蓖麻油，聚氧乙烯烷基胺，甘油脂肪酸酯，高级脂肪酸链烷醇酰胺，烷基配糖物，烷基配糖酰胺，烷基胺氧化物等。
这些当中，作为非离子型表面活性剂，较好的是聚烯化氧烷基醚，更好的是在烷基的平均碳原子数为10～18的醇上加成烯化氧的生成物。这里可以使用的醇较好的是一级醇或二级醇，其烷基既可以是直链的也可以是枝链的。作为烯化氧，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷等。而烯化氧的加成程度，以平均值计，较好的是4～10摩尔。
作为环氧丙烷加成物，可以使用先加成了平均1～10摩尔环氧乙烷再加成1～4摩尔环氧丙烷的加成物。作为环氧乙烷的加成物，可以列举平均加成摩尔数10以下的聚氧乙烯烷基醚。
更好的是，在碳原子数12～14的直链或枝链的一级或二级醇上平均加成了3～9摩尔、更好的是4～6.5摩尔，尤其好的是4～6摩尔环氧乙烷的聚氧乙烯烷基醚。非离子型表面活性剂也可以以最大20％(重量)的比例配入洗涤剂组合物中，包括增效助剂微粒中的部分。
作为其它表面活性剂，可以配合来源于牛脂或棕榈油、椰子油的脂肪酸和/或碱金属脂肪酸盐，但在配合时较好的是本发明洗涤剂组合物中的12％(重量)以下，更好的是0.5～8％(重量)。此外，除非损害本发明效果，否则也可以配合先有技术上已知可配合于洗涤剂中的烷基三甲铵等季铵盐或叔胺等阳离子型表面活性剂或者羧基型或磺基甜菜碱型等两性表面活性剂。
本发明中非离子型表面活性剂、尤其好的是上述聚氧乙烯烷基醚的配入量占总洗涤剂组成的5％(重量)以上，而且进一步并用其它表面活性剂成分的情况下，只要满足以下的组成重量比，就有可能进一步提高洗净力。即，相对于除肥皂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂外的总表面活性剂而言，结晶性碱金属硅酸盐的配合比率以重量比计较好的是9/1～l/2、更好的是9/1～9/11时，便成为本发明中特别好的组成。
作为本发明中的其它成分，就碱化剂而言，除无定形的碱金属硅酸盐外，还可以列举氯化物、碳酸盐、亚硫酸盐等碱金属盐和烷醇胺等有机胺类等各种成分。而且，在加工喷雾干燥微粒以使之高密度化的情况下，可以配入硫酸钠作为骨架物质，但较好的是在8％(重量)以下、更好的是0.5～6％(重量)。而且也可以使用所述无定形的硅酸钠或羧酸类聚合物作为其它骨架物质。
此外，还可以列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等非离解高分子、二甘醇酸、羟基羧酸盐等有机酸的盐等增效助剂。羧甲基纤维素这样一些一般配入洗涤剂中的已知防褪色剂、防再污染剂等。
除此之外，本发明的高密度粒状洗涤剂组合物还可以含有如下成分。即，也可以包括像通常已知的那样单独或组合使用碳原子数1～4左右的低级烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸盐、滑石、硅酸钙等防结剂、叔丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酯等抗氧剂，以及市售的茋型或联苯型荧光染料的使用方法，或者加蓝剂、其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭63-101496号公报或特开平5-202387号公报中记载的适合于高密度洗涤剂的香料种类乃至其使用，此外，还可以以单独颗粒形式干混市售蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶等酶，或过碳酸钠等的漂白剂或四乙酰乙二胺等漂白活化剂，对这些没有特别限定，可以根据不同的目的配制。
本发明的衣料用高密度洗涤剂组合物的堆积密度是0.7～1.2g/cm3、更好的是0.7～1.0g/cm3。即使是使用量(重量)相同，也是堆积密度越高一次使用容量越少，从这种观点来看堆积密度越高越好，但如果过高，则溶解性有时会降低，因而应予以注意。要说明的是，成分(A)、成分(B)和成分(C)的合计量在洗涤剂中较好占70～99％(重量)，更好的是占80～90％(重量)，若如此，则尤其可减少使用量。此外，还探讨了一些配方组成，其中，除成分(A)、成分(B)和成分(C)外，还考虑了香料成分、荧光染料、酶颗粒和视情况而定的漂白剂及漂白活化剂。
此外，在本发明中，除上述增效助剂微粒或酶微粒、漂白剂和漂白活化剂以外的成分，较好制成一种颗粒。尤其也可以原样应用含有非皂类阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、沸石、碱金属碳酸盐或无定形碱金属硅酸盐等碱化剂或骨架剂以及羧酸类聚合物的已知高堆积密度洗涤剂微粒，其制造方法可以用现在已知的方法，在与组成相应的制造条件下制造。例如，作为用来得到高堆积密度洗涤剂的方法，可以使用其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭61-69897号公报、特开昭61-69899号公报、特开昭61-69900号公报、特开平5-209200号公报、DE19529298号公报中记载的方法。而作为得到更高堆积密度的洗涤剂的方法，可以参照其公开内容列为本说明书参考文献的WO9526394号公报记载的发明。
以下用实施例等更详细地说明本发明，但本发明丝毫不限于这些实施例等。
要说明的是，测定值是用以下所示方法测定的。
(1)有离子捕获能力的物质的离子捕获量(离子交换容量)离子捕获能力，对应于所用金属离子封锁物质为离子交换剂的场合和螯合剂的场合，用不同的方法测定。
金属离子捕获能力和钙离子捕获能力用上述方法测定。此外，作为金属离子封锁剂的离子捕获能力的表示方法，同表1中所示的碱金属硅酸盐一样也用CEC(钙离子交换容量)表示。而DH硬度用离子偶合等离子体法(ICP法)测定。
(2)结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径和粒度分布平均粒径和粒度分布的测定用激光衍射式粒度分布测定装置进行。即，向激光衍射式粒度分布测定装置LA-700型(堀场制作所公司制)的测定池内注入约200ml的乙醇，悬浮试样约0.5～5mg。随后，边照射超声波边搅拌1分钟，充分进行试样分散后，入射He-Ne激光(632.8nm)，从其衍射/散射图样测定粒度分布。解析并用了Fraunhofer衍射理论和Mie散射理论，在0.04～262μm的范围内测定了液中浮游微粒的粒度分布。平均粒径取粒度分布的中值粒径。
制备例1(结晶性碱金属硅酸盐A)向2号硅酸钠(SiO2/Na2O摩尔比=2.5)1000重量份中添加氢氧化钠55.9重量份和氢氧化钾8.5重量份，用匀化器进行搅拌、使氢氧化钠、氢氧化钾溶解。向其中添加微分散的无水碳酸钙5.23重量份和硝酸镁六水合物0.13重量份，用匀化器混合。采集适量混合物置于镍制坩埚中，在700℃的温度，在空气中焙烧1小时。急冷后使所得到的焙烧产物粉碎，得到本发明中的结晶性碱金属硅酸盐A。这种粉末的离子交换能力(CEC)高达305mgCaCO3/g。此外，所得到的结晶性碱金属硅酸盐A的平均粒径为22μm。而且，所得到的结晶性碱金属硅酸盐A的组成和CEC如下
xM2O·ySiO2·MemOn·wH2O、式中，M2O:Na2O、K2O[K/Na=0.03]。
y/x: 1.8。
MemOn:CaO、MgO[Mg/Ca=0.01]。
z/x:0.02。
CEC:305CaCO3mg/g。制备例2(非晶性铝硅酸盐)把碳酸钠溶解在离子交换水中，配制成6％(重量)浓度的水溶液。此水溶液132g和铝酸钠水溶液(浓度50％(重量))38.28g加入容量1000ml、带挡板的反应槽中。所得到的混合溶液中在强烈搅拌下，在40℃，用20分钟时间边滴加用2倍水稀释的3号水玻璃201.4g，边进行反应。此时吹入CO2气体来控制反应体系的pH(pH=10.5)，以使反应速度优化。随后把反应体系加热到50℃，并在50℃搅拌30分钟。然后，向反应体系中吹入CO2气体，以中和过剩的碱(pH=9.0)。所得到的中和浆状物用滤纸(东洋滤纸公司制No.5C)减压过滤。滤饼用1000倍的水洗涤，过滤干燥(105℃,300torr,10小时)。进而，进行崩解，得到本发明的非晶性铝硅酸盐粉末。要说明的是，铝酸钠水溶液是在1000ml四口烧瓶中加入Al(OH)3243g和48％(重量)NaOH水溶液298.7g，混合，搅拌下加热到110℃，溶解30分钟配制而成。
所得到的非晶性铝硅酸盐的组成，从原子吸收分析和等离子体发光分析的结果得知，Al2O3=29.6％(重量)，SiO2=52.4％(重量)，Na2O=18.0％(重量)(1.0Na2O·Al2O3·3.10SiO2)。此外，离子交换能力(CEC)是185mgCaCO3/g，吸油能力是285ml/100g，有0.1μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占9.4％(容积)，有0.1μm以上～2.0μm以下细孔径的细孔容积的比率在总细孔中占76.3％(容积)，水分含量是11.2％(重量)。
实施例1增效助剂微粒(Ⅰ)的制备通过添加沸石(4A型平均粒径3μm,CEC=280mgCaCO3/g,Tosoh公司制)3.0重量份、丙烯酸-马来酸共聚物(商品名“SOKALANCP-5”,BASF公司制，重均分子量70000,CEC=380mgCaCO3/g)1.0重量份、和硫酸钠2.5重量份，配制固形物50％(重量)的水基浆状物。所得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重5％(重量)水分的喷干微粒L。然后，把这种喷干微粒L6.9重量份以及制备例1合成的结晶性碱金属硅酸盐A15.0重量份、制备例2合成的非晶性铝硅酸盐5.0重量份、荧光染料S(商品名WHITEX SA，住友化学公司制)0.5重量份投入一台Ldige混合机(松坂技研公司制，带夹套)中。上述成分一边用70℃的夹套温度保温一边搅拌。随后，使预先处于70℃状态的聚氧乙烯烷基醚(碳原子数12～15，平均EO加成摩尔数7.2，商品名NONIDET R-7，三菱化学公司制)9.0重量份和棕榈酸(商品名LUNAC P-95，花王公司制)4.5重量份掺合来配制混合物，所得到的混合物以喷雾状添加到混合机中，进一步使上述成分造粒。要说明的是，脂肪酸使碱化能力高的结晶性碱金属硅酸盐A的表面部分乃至全部中和，形成脂肪酸盐。进而，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)3.0重量份，使微粒表面被覆。所得到的增效助剂微粒(Ⅰ)的堆积密度为0.85g/cm3、平均粒径为448μm。
阴离子型表面活性剂微粒(Ⅰ)的制备通过添加聚氧乙烯烷基醚(商品名EMULGEN 108，花王公司制，EO平均加成摩尔数=6.0，烷基链的碳原子数是12)0.6重量份、直链烷基苯磺酸钠(烷基链的碳原子数是12)14.0重量份、烷基硫酸钠(烷基链的碳原子数是14)4.0重量份、丙烯酸-马来酸共聚物(商品名SOKALAN CP-5,BASF公司制，重均分子量70000,CEC=380mg CaCO3/g)2.0重量份、沸石(4A型，平均粒径3μm,CEC=280mg CaCO3/g,Tosoh公司制)10.0重量份、聚乙二醇(日本催化剂公司制，分子量8000)0.4重量份、碳酸钠5.0重量份、碳酸钾2.0重量份、JIS 1号硅酸钠4.0重量份、硫酸钠4.0重量份、亚硫酸钠1.0重量份和荧光染料T(商品名CINOPEARL CBS-X,Ciba Geigy公司制)0.1重量份，配制固型物50％(重量)的水基浆状物。由此得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重6％(重量)水分的喷干微粒M。这种喷干微粒M50.1重量份投入高速混合机(深江工业公司)中，这些物料在室温搅拌时，把加温到70℃的聚氧乙烯烷基醚(EMULGEN 108)0.5重量份以喷雾方式徐徐添加到喷干微粒上，进行造粒。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)3.0重量份，以使所得到的微粒表面被覆。所得到的阴离子型表面活性剂微粒(Ⅰ)的堆积密度为0.76g/cm3、平均粒径438μm。
本发明品1的洗涤剂制备把上述得到的增效助剂微粒(Ⅰ)43,9g重量份，上述得到的阴离子型表面活性剂(Ⅰ)53.1重量份和蛋白酶造粒物(其公开内容列为本说明书参考文献的特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALIPROTEASE K-16”的造粒物，10APu/g)1.3重量份、纤维素酶造粒物(其公开内容列为本说明书参考文献的特开昭63-264699号公报记载的商品名“ALKALI CELLULASEK”的造粒物，800u/g)0.5重量份和脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”,NOVO NordiskBioindustry公司制)1.0重量份投入V型掺合机中。当上述成分搅拌混合时，喷洒香料0.2重量份以赋予其香味，得到本发明品1的洗涤剂100.0重量份。
比较品1的洗涤剂制备喷干微粒L6.9重量份、喷干微粒M50.1重量份和制备例1合成的结晶性碱金属硅酸盐Al5.0重量份，制备例2合成的非晶性铝硅酸盐5.0重量份和荧光染料S0.5重量份投入Ldige混合机(松坂技研公司制，带夹套)中。这些成分在室温搅拌时，使预先处于70℃状态的、由商品名“NONIDET R-7”(三菱化学公司制)9.0重量份和商品名“EMULGEN 108”(花王公司制)0.6重量份组成的聚氧乙烯烷基醚混合物9.6重量份与棕榈酸(商品名“LUNAC P-95”)4.5重量份掺合，配制混合物，此混合物以喷雾方式添加，进一步使上述成分造粒。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)6.0重量份，以使微粒表面被覆。所得到的比较品微粒1的堆积密度为0.77g/cm3、平均粒径445μm。
此外，上述得到的比较品微粒Ⅰ97.0重量份和蛋白酶造粒物(特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALI PROTEASE K-16”的造粒物)1.3重量份、纤维素酶造粒物(商品名“ALKALI CELLULASE K”的造粒物)0.5重量份、脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”)1.0重量份投入V型掺合机中。上述成分搅拌混合时，喷洒香料0.2重量份以赋予其香味，得到比较品1的洗涤剂100.0重量份。
对于所得到的本发明品1和比较品1的洗涤剂，分别用以下方法评价在30℃、60％RH、如后所述的保存容器条件下保存2周后的洗净力。本发明品1的洗涤剂的洗净力是56.4％，而具有与本发明品1相同组成的比较品1洗涤剂的洗净力是51.2％，显然，本发明品显示出优异的洗净力。
洗净力试验上述得到的本发明品和比较品，在以下的条件下进行洗涤试验。
人工污染布的制备使下述组成的人工污染液附着在布上，制备人工污染布。人工污染液对布的附着是用凹版辊涂布器把人工污染液印刷到布上这样进行的。把人工污染液附着在布上来制作人工污染布的步骤，是以凹版辊的液槽容量为58cm3/cm2、涂布速度1.0m/分钟、干燥温度100℃、干燥时间1分钟进行的。布料使用木绵金巾2003布(谷头商店制)。此外，用凹版辊涂布器制作人工污染布的细节可参阅特开平7-270395号公报，其公开内容列为本说明书的参考文献。
人工污染液的组成肉豆蔻酸1.8％(重量)棕榈酸 3.5％(重量)油酸9.6％(重量)亚油酸 1.1％(重量)三油精 12.5％(重量)角鲨烯 6.0％(重量)蛋白卵磷脂液晶物2.0％(重量)鹿沼赤土7.98％(重量)碳黑0.02％(重量)自来水余额洗涤条件使用turgometer，以转速100rpm、洗涤时间10分钟、温度20℃、使用水3.5°DH，用本发明品1或比较品1的洗涤剂进行洗涤。此外，通常，洗涤用水的硬度成分是以Ca2+、Mg2+为代表的，其重量比为Ca/Mg=60/40～85/15左右，但这里使用了自来水。“°DH”是把Mg离子换成等摩尔Ca离子时水的硬度。
洗净率计算用自动记录色彩计(岛津制作所制)测定原布和洗涤前后在550nm的反射率，用下式算出洗净率D(％)。
D=(L2-L1)/(L0-L1)×100(％)
L0原布的反射率L1洗涤前污染布的反射率L2洗涤后污染布的反射率保存容器在定量640g/m2的牛皮纸上层压20μm厚的聚丙烯，用这样的纸加工品，组装成如图3中所示的长80mm、宽135mm、高110mm的纸盒。在这种纸盒中装填洗涤剂750g，加上一个比纸盒上开口部稍大的丙烯酸树脂板的盖子。
实施例2增效助剂微粒(Ⅱ)的制备通过添加沸石(4A型，平均粒径3μm,CEC=280mg CaCO3/g,Tosoh公司制)2.0重量份、聚丙烯酸钠(重均分子量10000，花王公司制)1.0重量份、和硫酸钠1.0重量份，配制成固形物50％(重量)的水基浆状物。这样得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重5％(重量)水分的喷干微粒N。然后，这种喷干微粒N4.2重量份、结晶性碱金属硅酸盐B(商品名“SKS-6”Hoechst-Tokyama公司制，CEC=245mg CaCO3/g)8.0重量份、制备例2合成的非晶性铝硅酸盐2.0重量份，和荧光染料S 0.5重量份一起投入Ldige混合机中(松坂技研公司制，带夹套)。上述成分边用70℃的夹套温度保温边搅拌。然后，使预先处于70℃状态的聚氧乙烯烷基醚(商品名“NONIDET R-7”，三菱化学公司制)4.5重量份与聚乙二醇(花王公司制，重均分子量7000)2.0重量份掺合来配制混合物，以喷雾方式添加此混合物，使上述成分进一步造粒。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)3.0重量份，以使微粒表面被覆。所得到的增效助剂微粒(Ⅱ)的堆积密度0.84g/cm2，平均粒径415μm。
阴离子型表面活性剂微粒(Ⅱ)的制备通过添加聚氧乙烯烷基醚(商品名“EMULGEN 108”，花王公司制)1.0重量份、直链烷基苯磺酸钠(烷基链的碳原子数是12)20.0重量份、烷基硫酸钠(烷基链的碳原子数是14)6.0重量份、牛脂脂肪酸钠1.0重量份、聚丙烯酸钠(重均分子量10000，花王公司制)3.0重量份、沸石(4A型)15.0重量份、碳酸钠10.0重量份、碳酸钾2.0重量份、JIS 1号硅酸钠5.0重量份、硫酸钠1.5重量份、亚硫酸钠1.0重量份、荧光染料S0.1重量份、荧光染料T(商品名“CINOPEARL CBS-X”,CibaGeigy公司制)0.2重量份，配制固形物50％(重量)的水基浆状物。这样得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重6％(重量)水分的喷干微粒P。然后，这种喷干微粒P70.0重量份投入高速混合机(深江工业公司)中进行造粒。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)4.0重量份，以使微粒表面被覆。所得到的阴离子型表面活性剂(Ⅱ)的堆积密度为0.75g/cm3、平均粒径446μm。
本发明品2的洗涤剂制备上述得到的增效助剂微粒(Ⅱ)23.0重量份、上述得到的阴离子型表面活性剂微粒(Ⅱ)74.0重量份和蛋白酶造粒物(特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALI PROTEASE K-16”的造粒物)1.3重量份、纤维素酶造粒物(商品名“ALKALI CELLULASE K”的造粒物)0.5重量份和脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”)1.0重量份投入V型掺合机中。上述成分搅拌混合时，喷洒香料0.2重量份以赋予香味，得到本发明品2的洗涤剂100.0重量份。
比较品2的洗涤剂的制备上述喷干微粒N4.2重量份、喷干微粒P70.0重量份和结晶性碱金属硅酸盐B(商品名“SKS-6”)8.0重量份、制备例2合成的非晶性铝硅酸盐2.0重量份以及荧光染料S0.3重量份一起投入Ldige混合机中(松坂技研公司制，带夹套)。这些成分在室温搅拌时，事先使处于70℃状态的商品名“NONIDET R-7”(三菱化学公司制)4.5重量份与商品名“EMULGEN 108”(花王公司制)1.0重量份组成的聚氧乙烯烷基醚混合物5.5重量份和聚乙二醇(花王公司制，重均分子量7000)1.0重量份掺合来配制混合物，并以喷雾方式添加它，使上述成分进一步造粒。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)7.0重量份，以使微粒表面被覆。所得到的比较品2的微粒的堆积密度为0.79g/cm3、平均粒径437μm。
进而，把上述得到的比较品微粒297.0重量份与蛋白酶造粒物(特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALI PROTEASE K-16”的造粒物)1.3重量份、纤维素酶造粒物(商品名“ALKALI CELLULASEK”的造粒物)0.5重量份和脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”)1.0重量份投入V型掺合机中。上述成分搅拌混合时，喷洒香料0.2重量份以赋予其香味，得到比较品2的洗涤剂100.0重量份。
对于所得到的本发明品2和比较品2的洗涤剂，同实施例1一样进行洗净力评价。其结果，本发明品2的洗涤剂的洗净力为53.4％，而组成与本发明品2相同的比较品2的洗涤剂的洗净力为48.7％，显然本发明品一方显示出优异的洗净力。
实施例3增效助剂微粒(Ⅲ)的制备通过添加烷基硫酸钠(烷基链的碳原子数是14)1.0重量份、沸石(4A型，平均粒径3μm,CEC=280mg CaCO3/g,Tosoh公司制)6.0重量份、丙烯酸-马来酸共聚物(商品名“SOKALAN CP-5”,BASF公司制，重均分子量70000,CEC=380mg CaCO3/g)3.0重量份和硫酸钠2.5重量份，配制固形物50％(重量)的水基浆状物。这样得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重5％(重量)水分的喷干微粒Q。然后，把这种喷干微粒Q 13.2重量份与制备例1合成的结晶性碱金属硅酸盐A 25.0重量份、制备例2合成的非晶性铝硅酸盐6.8重量份以及荧光染料S 0.4重量份一起投入Ldige混合机(松坂技研公司制，带夹套)中，边用夹套温度70℃保温边搅拌。随后，预先使处于70℃状态的聚氧乙烯烷基醚(商品名“NONIDET R-7”，三菱化学公司制)12.0重量份、牛脂脂肪酸6.0重量份和聚乙二醇(花王公司制，重均分子量7000)0.5重量份掺合、配制成混合物，并将其以喷雾方式添加，使上述成分进一步造粒。要说明的是，脂肪酸被碱化能力高的结晶性碱金属硅酸盐A的表面部分乃至全部中和成脂肪酸盐。然后，为了提高粉末物理性能，添加沸石(4A型)4.0重量份，以使微粒表面被覆。所得到的增效助剂微粒(Ⅲ)是堆积密度为0.79g/cm3、平均粒径444μm。
阴离子型表面活性剂微粒(Ⅲ)的制备通过添加α-磺基脂肪酸甲脂钠盐(烷基链的碳原子数是14)9.0重量份、烷基硫酸钠(烷基链的碳原子数是14)3.0重量份、沸石(4A型)4.5重量份、硫酸钠4.5重量份、亚硫酸钠1.0重量份和荧光染料S0.1重量份，配制固形物50％(重量)的浆状物。这样得到的浆状物用逆流型喷雾干燥机喷雾干燥，得到含有自重6％(重量)水分的喷干微粒R。然后，这种喷干微粒R 23.5重量份、碳酸钠0.5重量份和碳酸钾2.0重量份一起投入螺条混合机中，进行上述成分的混合。所得到的混合物用前挤出造粒机(“PELLETER DOUBLE”，不二Paudal公司制)挤出成形为直径10mm的圆筒状，使之密实化。所得到的成形物同沸石(4A型)2.0重量份一起用平槽式磨机(不二Paudal公司制)粉碎造粒，以进行表面被覆。除去所得到的造粒物中的粗大颗粒。所得到的阴离子型表面活性剂微粒(Ⅲ)的堆积密度为0.75g/cm3，平均粒径466μm。
本发明品3的洗涤剂制备上述得到的增效助剂微粒(Ⅲ)67.9重量份、上述得到的阴离子型表面活性剂微粒(Ⅲ)29.1重量份和蛋白酶造粒物(特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALI PROTEASE K-16”的造粒物)1.3重量份、纤维素酶造粒物(商品名“ALKALI CELLULASE K”的造粒物)0.5重量份、脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”)1.0重量份一起投入V型掺合机中。上述成分搅拌时喷洒香料0.2重量份以赋予香味，得到本发明品3的洗涤剂100.0重量份。
比较品3的洗涤剂制备制备例1合成的结晶性碱金属硅酸盐A25.0重量份、制备例2合成的非晶性铝硅酸盐6.8重量份和荧光染料S0.5重量份一起投入螺条混合机中进行上述成分的混合。当这些成分在室温下搅拌时，预先使处于70℃状态的聚氧乙烯烷基醚(商品名“NONIDET R-7”，三菱化学公司制)12.0重量份、牛脂脂肪酸6.0重量份和聚乙二醇(花王公司制，重均分子量7000)0.5重量份掺合、配制成混合物，并以喷雾方式添加它。随后，添加所述喷干微粒Q13.2重量份和喷干微粒R23.5重量份、进行混合，所得到的混合物用前挤出式造粒机挤出成形为直径10mm的圆筒状，使之密实化。所得到的成型物与沸石(4A型)7.0重量份一起用平槽式磨机(不二Paudal公司制)粉碎造粒、进行表面被覆。从这样得到的造粒物中除去粗大颗粒。所得到的比较品微粒3的堆积密度为0.79g/cm3、平均粒径437μm。
进而，当上述得到的比较品微粒3 97.0重量份与蛋白酶造粒物(特开平5-25492号公报记载的商品名“ALKALI PROTEASE K-16”的造粒物)1.3重量份、纤维素酶造粒物(商品名“ALKALI CELLULASEK”的造粒物)0.5重量份、脂肪酶造粒物(商品名“LIPOLASE 100T”)1.0重量份投入V型掺合机中搅拌混合时，喷洒香料0.2重量份以赋予其香味，得到比较品3的洗涤剂100.0重量份。
对所得到的本发明品3和比较品3的洗涤剂，进行与实施例1一样的洗净力评价。其结果，本发明品3的洗涤剂的洗净力是56.7％，而组成与本发明品3相同的比较品3的洗涤剂的洗净力是49.7％，显然，本发明品一方显示优异的洗净力。
此外，关于使用水硬度更高的情况下的洗涤性能，用本发明品2的洗涤剂进行洗涤试验。在使用水为8°DH、洗涤温度为30℃的情况下，洗涤剂浓度为0.83g/L时，发现长期保存引起的洗净力下降比比较品少。而且，在使用水为15°DH、洗涤时间为30分钟、洗涤温度为40℃的情况下，即使洗涤剂浓度为2.00g/L时，也发现长期保存引起的洗净力下降比比较品少。此外，其它洗涤条件在与上述相同的条件下进行。
产业上的利用和可能性按照本发明的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，洗涤剂的标准使用量比通常的緻密型衣料用洗涤剂组合物少。而且，本发明的高密度粒状洗涤剂组合物在长期保存后也能保持洗净力。此外，该洗涤剂组合物由于是无磷的，因而环境方面的问题少。
以上所述的本发明显然存在着属于同一范围的多种变异。这样的多样性不应视为脱离本发明的意图和范围，本行业从业人员自明的是，所有这样的变异都包含在以下权利要求的技术范围内。
权利要求
1．一种衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中含有(A)一种或多种非皂类阴离子型表面活性剂，(B)一种或多种结晶性碱金属硅酸盐，和(C)除成分(B)外的一种或多种金属离子封锁剂，其中成分(A)的配合量是10～50％(重量)，成分(B)和成分(C)的合计配合量是30～80％(重量)，成分(B)与成分(C)的相对比例以重量比计是(B)/(C)=1/15～5/1，且(B)该结晶性碱金属硅酸盐的至少一部分配入含有结晶性碱金属硅酸盐、粘结剂和视情况而定配入的铝硅酸盐的增效助剂微粒中，进而，该增效助剂微粒含有不到10％(重量)的(A)非皂类阴离子型表面活性剂，堆积密度为0.7～1.2g/cm3。
2．权利要求1记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，成分(B)全部配入该增效助剂微粒中。
3．权利要求1或2记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，粘结剂是从聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸、脂肪酸盐和聚乙二醇中选择的至少一种。
4．权利要求1～3中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐是SiO2/Na2O摩尔比为0.5～2.6的。
5．权利要求1～4中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，增效助剂微粒的平均粒径是250～1000μm。
6．权利要求1～5中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，结晶性碱金属硅酸盐的平均粒径为1～50μm。
7．权利要求1～6中任何一项记载的衣料用高密度粒状洗涤剂组合物，其中，非皂类阴离子型表面活性剂是从直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、烷基硫酸盐、烯基硫酸盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸盐中选择的至少一种。
全文摘要
一种衣料用高密度粒状洗涤剂组合物,是通过使一种非皂类阴离子型表面活性剂与一种结晶性碱金属硅酸盐以尽可能完全抑制该表面活性剂与该硅酸盐的接触这样一种方式掺合来制备的,而且即使当以减少的数量使用时也显示出高洗净力,且即使在长期保存后,也不会使洗净力有任何降低。这种组合物包含(A)一种非皂类阴离子型表面活性剂,(B)一种结晶性碱金属硅酸盐和(C)一种除成分(B)以外的螯合剂(金属离子封锁剂),且堆积密度为0.7—1.2g/cm
文档编号C11D17/06GK1218505SQ97194618
公开日1999年6月2日 申请日期1997年3月13日 优先权日1996年3月15日
发明者山口修, 谷本均, 妻鸟正树, 山下博之 申请人:花王株式会社