专利名称：木材防腐剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于防腐剂领域；具体涉及木材防腐剂及其制备方法。
背景技术：
随着我国经济的发展和人民生活水平的提高，社会对木材的需求量日益增加。木材是天然可再生的生物材料，其开发和利用符合环保的要求，但是它的主要缺点之一是容易受到微生物等的侵害，从而影响其使用。木质材料防腐是指用防腐、防虫、防霉、防变色化学药剂进行常压或加压浸注处理原木、板材或木制品。国内外的研究表明，防腐材料的使用寿命为未防腐木材的5 6倍，木材防腐不仅可以节约森林资源，而且是林产工业的重要组成部分。当今世界通用的木材防腐剂主要是铜、铬、砷(CCA)，铜胺(氨)季铵盐(ACQ)和铜唑(CA)等，由于CCA中的砷铬都是有毒物质，易对人体造成损害，尤其是室内使用时，对人体的危害更大。现有技术中，已开始由ACQ、CA等高效低毒环保防腐剂来替代CCA，现有技术中的木材防护剂都是杀菌防护成分加氨或胺类溶剂配制而成，杀菌成分和溶剂(胺、氨) 配制而成，为达到溶解铜化物并达到杀菌防护效果，氨或胺类溶剂是必不可少，这样不仅要消耗大量的溶剂，而且因为胺或氨类溶剂容易挥发而对环境造成污染。另外由于溶剂的挥发往往会把防腐剂部分组分带出而影响防腐剂的固定性能、降低杀菌杀毒效果。对木材进行防腐处理，延长木制品的使用年限，是节约木材、保护森林资源的重要途径之一。我国目前经防腐处理后使用的木材很少，且大多使用的是对人类和环境危害大的传统的木材防腐剂。因此研制和开发新型木材防腐剂是十分必要的。
发明内容
本发明要解决现有技术中木材防腐剂存在环境危害大、渗透性差、抗流失性低的技术问题；而提供了木材防腐剂及其制备方法。本发明中木材防腐剂是由纳米氧化铜、柠檬酸三铵、蒸馏水、壳聚糖和醋酸溶液制成的，其中，纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.1 0.5，壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，壳聚糖和醋酸的质量比为1 0.5 1，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1。本实施方式中木材防腐剂的制备方法是按下述步骤进行的一、将纳米氧化铜与柠檬酸三铵按1 0.1 0.5的质量比混合，加入蒸馏水，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1，在20 60°C下搅拌 20 60min，得到纳米氧化铜分散液；二、将壳聚糖加入质量浓度为0. 5% 的醋酸溶液中，壳聚糖与醋酸的质量比为1 0.5 1，然后加入纳米氧化铜分散液，其中壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，搅拌；得到木材防腐剂。本发明的木材防腐剂为黑褐色粘稠状液体，木材防腐剂对木材腐朽菌褐腐菌一密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、白腐菌-彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)有明
显的抑菌效果。本发明所述防腐剂中铜的固着率很好，具有渗透性好，抗流失性强的优点。 采用蒸馏水作溶剂，对环境污染小。本发明制备方法简单。
图1为具体实施方式
二十七制备的纳米氧化铜的XRD图；图2为具体实施方式
二十七制备的纳米氧化铜的透射电镜图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本发明中木材防腐剂是由纳米氧化铜、柠檬酸三铵、蒸馏水、壳聚糖和醋酸溶液制成的，其中，纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.1 0.5，壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，壳聚糖和醋酸的质量比为1 0.5 1，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1。本实施方式的木材防腐剂为黑褐色粘稠状液体，木材防腐剂对木材腐朽菌褐腐菌——密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、白腐菌——彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)有明显的抑菌效果。本实施方式所述防腐剂中铜的固着率很好，具有渗透性好，抗流失性强的优点。采用蒸馏水作溶剂，对环境污染小。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是所述壳聚糖的粒径为 30 100目，分子量3 80万，脱乙酰度为85% 100% (脱乙酰度是用实际氨基含量比上理论氨基含量，氨基含量是指质量含量)。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.7 1.3 1。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为1.2 1。其它与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是所述纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.2 0.4。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是所述纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.3。其它与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至六之一不同的是所述纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.3。其它与具体实施方式
一至六之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是所述壳聚糖和醋酸的质量比为1 0.6 0.8。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是所述壳聚糖和醋酸的质量比为1 0.7。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是所述的纳米氧化铜是按下述步骤制成的将硫酸铜溶液中逐滴滴加碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.0 1.8 1 ；在20 60°C条件下搅拌20 60min，再静置3h，过滤，过滤后的沉淀物用蒸馏水洗涤4 6次后再用无水乙醇洗涤3 5次，然后在70 90°C条件下干燥3 4h ；在350°C 400°C的条件下焙烧1 2h ；得到纳米氧化铜，所制得的纳米氧化铜的粒径为7 30nm。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.2 1.6 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
十不同的是碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.4 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十三本实施方式中木材防腐剂的制备方法是按下述步骤进行的 一、将纳米氧化铜与柠檬酸三铵按1 0.1 0.5的质量比混合，加入蒸馏水，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1，在20 50°C下搅拌20 50min， 得到纳米氧化铜分散液；二、将壳聚糖加入质量浓度为0. 5% 的醋酸溶液中，壳聚糖与醋酸的质量比为1 0.5 1，然后加入纳米氧化铜分散液，其中壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，搅拌；得到木材防腐剂。本实施方式的木材防腐剂为黑褐色粘稠状液体，木材防腐剂对木材腐朽菌褐腐菌——密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、白腐菌——彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)有明显的抑菌效果。本实施方式所述防腐剂中铜的固着率很好，具有渗透性好，抗流失性强的优点。采用蒸馏水作溶剂，对环境污染小。制备方法简单。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十三不同的是步骤一中纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.2 0.4。其它步骤和参数与具体实施方式
十三相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十三不同的是步骤一中纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.3。其它步骤和参数与具体实施方式
十三相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十三至十五之一不同的是步骤一中在30 40°C下搅拌30 50min。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十五之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十三至十五之一不同的是步骤一中在35°C下搅拌40min。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十五之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十三至十七之一不同的是步骤一所述壳聚糖的粒径为30 100目，分子量3 80万，脱乙酰度为85% 100%。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十七之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十三至十八之一不同的是步骤二所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.7 1.3 1。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十八之一相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十三至十九之一不同的是步骤二所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.8 1.2 1。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十九之一相同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十三至十九之一不同的是步骤二所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.9 1。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十九之一相同。
具体实施方式
二十二 本实施方式与具体实施方式
十三至十九之一不同的是步骤二所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为1.0 1。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至十九之一相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十三至二十二不同的是壳聚糖与醋酸的质量比为1 0.6 0.9。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至二十二之一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十三至二十二不同的是壳聚糖与醋酸的质量比为1 0.7。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至二十二之一相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十三至二十二不同的是壳聚糖与醋酸的质量比为1 0.8。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至二十二相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
十三至二十四不同的是所述的纳米氧化铜的制备方法如下将硫酸铜溶液中逐滴滴加碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.0 1.8 1 ；然后在20 60°C条件下搅拌20 60min,再静置3h，过滤，过滤后的沉淀物用蒸馏水洗涤4 6次后再用无水乙醇洗涤3 5 次，然后在70 90°C条件下干燥3 4h ；然后在350°C 400°C的条件下焙烧1 2h ；得到纳米氧化铜，所制得的纳米氧化铜的粒径为7 30nm。其它步骤和参数与具体实施方式
十三至二十四相同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
二十五不同的是碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.2 1.6 1。其它步骤和参数与具体实施方式
二十五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式中本发明的方法通过如下步骤实现一、配制 0. 5mol/L的硫酸铜水溶液，按硫酸铜中铜离子摩尔数的1. 6倍向硫酸铜溶液中缓慢滴加 0. 4mol/L碳酸钠溶液，在40°C下充分搅拌40min，然后静置3h。过滤，沉淀物用蒸馏水洗涤 5次，再用无水乙醇洗涤4次，置于80°C的环境中干燥4h ；经干燥的沉淀物在350°C的条件下焙烧2h，即得到纳米氧化铜(见图1和2)。二、按照质量比为1 0. 5取纳米氧化铜与柠檬酸三铵(生产厂家天津金瑞特化学试剂有限公司，分析纯)，在20°C下搅拌40min得到均勻分散的纳米氧化铜水溶液。三、按壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为1 1配置木材防腐剂。先将一定量的壳聚糖放入(质量)醋酸溶液使其完全溶解。等质量浓度的壳聚糖溶液与纳米氧化铜溶液充分搅拌制成木材防腐剂。按本实施方式制备浓度为0. 8%、1. 6%、3. 2%的木材防腐剂，再分别对褐腐菌、白腐菌进行木材(大青杨)处理及防腐实验效果介绍如下采用《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T1283-1998)中规定的方法处理供试木块，测定其吸药量和防腐效果，实验结果见表1、表2。表1防腐剂的耐腐性试验结果
权利要求
1.木材防腐剂，其特征在于木材防腐剂是由纳米氧化铜、柠檬酸三铵、蒸馏水、壳聚糖和醋酸溶液制成的，其中，纳米氧化铜与柠檬酸三铵的质量比为1 0.1 0.5，壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，壳聚糖和醋酸的质量比为1 0.5 1，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1。
2.根据权利要求1所述的木材防腐剂，其特征在于所述壳聚糖的粒径为30 100目， 分子量3 80万，脱乙酰度为85% 100%。
3.根据权利要求1或2所述的木材防腐剂，其特征在于所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0. 7 1. 3 1。
4.根据权利要求3所述的木材防腐剂，其特征在于所述的纳米氧化铜是按下述步骤制成的将硫酸铜溶液中逐滴滴加碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.0 1.8 1 ；在20 60°C条件下搅拌20 60min，再静置3h，过滤，过滤后的沉淀物用蒸馏水洗涤4 6次后再用无水乙醇洗涤3 5次，然后在70 90°C条件下干燥3 4h ；在350°C 400°C的条件下焙烧1 2h ；得到纳米氧化铜，所制得的纳米氧化铜的粒径为7 30nm。
5.如权利要求1所述的木材防腐剂的制备方法，其特征在于木材防腐剂的制备方法是按下述步骤进行的一、将纳米氧化铜与柠檬酸三铵按1 0.1 0.5的质量比混合，加入蒸馏水，蒸馏水的质量与纳米氧化铜和柠檬酸三铵的总质量比为19 99 1，在20 50°C下搅拌20 50min，得到纳米氧化铜分散液；二、将壳聚糖加入质量浓度为0.5% 的醋酸溶液中，壳聚糖与醋酸的质量比为 1 0.5 1，然后加入纳米氧化铜分散液，其中壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.5 1.5 1，搅拌；得到木材防腐剂。
6.根据权利要求5所述木材防腐剂的制备方法，其特征在于步骤一所述壳聚糖的粒径为30 100目，分子量3 80万，脱乙酰度为85% 100%。
7.根据权利要求5或6所述木材防腐剂的制备方法，其特征在于步骤一在30 40°C 条件下搅拌30 50min。
8.根据权利要求7所述木材防腐剂的制备方法，其特征在于步骤二所述壳聚糖与纳米氧化铜的质量比为0.7 1.3 1。
9.根据权利要求8所述木材防腐剂的制备方法，其特征在于所述的纳米氧化铜的制备方法如下将硫酸铜溶液中逐滴滴加碳酸钠溶液，碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1. 0 1. 8 1 ；然后在20 60°C条件下搅拌20 60min，再静置3h， 过滤，过滤后的沉淀物用蒸馏水洗涤4 6次后再用无水乙醇洗涤3 5次，然后在70 90°C条件下干燥3 4h ；然后在350°C 400°C的条件下焙烧1 2h ；得到纳米氧化铜，所制得的纳米氧化铜的粒径为7 30nm。
10.根据权利要求9所述木材防腐剂的制备方法，其特征在于碳酸钠溶液中的碳酸钠与硫酸铜溶液中的铜离子摩尔比为1.2 1.6 1。
全文摘要
木材防腐剂及其制备方法，本发明属于防腐剂领域。本发明要解决现有技术中木材防腐剂存在环境危害大、渗透性差、抗流失性低的技术问题。木材防腐剂是由纳米氧化铜、柠檬酸三铵、蒸馏水、壳聚糖和醋酸溶液制成的。制备方法如下一、将纳米氧化铜与柠檬酸三铵混合，加入蒸馏水，搅拌，得到纳米氧化铜分散液；二、将壳聚糖加入醋酸溶液中，然后加入纳米氧化铜分散液，搅拌；得到木材防腐剂。本发明的木材防腐剂为黑褐色粘稠状液体，木材防腐剂对木材腐朽菌褐腐菌——密粘褶菌(Gloeophyllum trabeum)、白腐菌——彩绒革盖菌(Coriolus versicolor)有明显的抑菌效果。
文档编号B27K3/52GK102275192SQ201110231439
公开日2011年12月14日 申请日期2011年8月12日 优先权日2011年8月12日
发明者王佳贺, 王立娟, 许士玉, 许民, 赵喜华 申请人:东北林业大学