专利名称：一种木粉改性剂及其改性的木粉、制备方法
技术领域：
本发明涉及一种木粉改性剂及其改性的木粉、制备方法，属于木材加工领域。
背景技术：
木塑复合材料(Wood-plastic composite,WPC)由木材和塑料复合而成，由于综合了木材和塑料的双重优势，所以具有优良的综合性能。然而木材表面存在大量的极性官能团，在木塑复合材料的复合过程中，亲水性的木质材料与憎水性的塑性材料之间，存在着较高的界面能差，两种材料很难达到充分的表面相互融合。此外，木材表面之间的氢键作用也使木材纤维在热塑性塑料中不能均匀分散，从而影响了木塑复合材料的性能。因此，改善木塑复合材料界面的相容性，是提高木塑复合材料性能的有效途径之一。传统改善木塑复合材料界面相容性的方法主要有三种:(I)对木质原材料进行预处理，降低木质原料的极性或者除去对界面结合不利的抽提物；(2)对塑料原料进行预处理，提高塑料的极性。(3)添加第三组分，即偶联剂。因其简单有效，是目前采用最多的一种改性方法。蒙脱土是一种2:1型的层状硅酸盐类化合物，具有极高的比表面积和层间的可反应性，在我国分布广泛。将纳米蒙脱土用于木塑复合材料中也是近年来的研究热点，使用蒙脱土添加到木塑复合材料中可以大幅度提高木塑复合材料的物理力学性能，但是通常纳米蒙脱土对木塑复合材料的改性主要针对的仍然是其中的高分子，而不是木粉。通常只是通过纳米蒙脱土与木粉和塑料的简单混炼加工制备复合材料，或是通过纳米蒙脱土对塑料改性后再和木粉进行复合制得。在此过程中，木粉仍然只是起到一个填料的作用。另外，如Hemmasi 等(Journal of Reinforced Plastics and Composites29, 964-971)研究表明，将蒙脱土添加到木塑复合材料中时，当蒙脱土含量过高(高于6%)后，会大量粘附在木粉表面与塑料复合时会形成弱界面层，影响界面相容性，反而降低复合材料的性能。另外，在将蒙脱土添加到木塑复合材料时，一般还需要在与偶联剂等进行复合使用的情况下，复合材料的性能才会明显增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种木粉改性剂。本发明另一目的是提供木粉改性剂改性木粉的方法。本发明再一目的是提供一种改性的木粉。为了实现本发明目的，本发明提供一种木粉改性剂，所述木粉改性剂是由钠基蒙脱土、二癸基二甲基氯化铵、聚乙二醇和去离子水混合后，经球磨分散处理制备而成；所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为1:0.5-1 ;优选为1:0.7。所述钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇的重量比为1:0.1-0.4，优选为1:0.2。所述木粉改性剂的制备包括以下步骤:I)将钠基蒙脱土、二癸基二甲基氯化铵、聚乙二醇和去离子水混合均匀；
2)采用球磨机将I)中混合液进行低速球磨分散处理；3)将2)处理后的混合液进行高速球磨分散处理，得到木粉改性剂。所述I)中钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为1:0.5-1 ;优选1:
0.7。所述I)中钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇的重量比为1:0.1-0.4 ;优选为1:0.2。所述2)中低速球磨分散处理的转速为80_150r/min,优选100r/min,时间为5_15min,优选IOmin ;所述球磨机内的大球的直径为;小球直径为4_6mm ;大球与小球的个数之比为1:6-20，优选为1:15 ;所述3)中高速球磨分散处理的转速为200-300r/min，时间为l_3h。本发明还提供上述木粉改性剂改性木粉的方法，包括如下步骤:步骤1、用去离子水稀释木粉改性剂，使木粉改性剂中的有机蒙脱土的质量百分比浓度为0.1-1% ；步骤2、先对木粉进行真空处理，接着导入步骤I中稀释后的木粉改性剂，使木粉改性剂完全浸泡木粉；再对木粉进行加压处理，干燥至恒重，得到改性后的木粉。 所述步骤2包括如下步骤:I)开启真空泵进行抽真空处理，当相对真空度达到-0.05-0.1MPa时，在此相对真空度状态下保持20-60min后关闭真空泵，同时导入改性剂；所述相对真空度优选为-0.07—0.096MPa。2)开启加压阀进行加压处理，当相对压力达到0.5-1.5MPa，对木粉进行加压处理，在此相对压力状态下保持60min后关闭加压阀,解除压力。所述上述方法改性的木粉。本发明有益效果如下:1、本发明中，钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵(DDAC)进行阳离子交换，使用DDAC中的长链季铵盐替代钠基蒙脱土中的钠离子。采用DDAC对钠基蒙脱土进行有机改性，提高木粉改性剂的层间距，改变层间的亲水环境，同时通过静电作用提高木粉改性剂的分散稳定性。但经大量实验发现，由于DDAC还具有表面活性剂的作用，当DDAC过量后，残存的DDAC会导致有机蒙脱土发生逆向反应重新生成钠基蒙脱土。并且随着DDAC的阳离子交换量增大，改性剂的沉降体积也随之逐渐增大。当钠基蒙脱土与DDAC的阳离子交换量为1:
0.7时，制备的改性剂经过24小时的放置之后，沉降体积百分比约为5%，而当钠基蒙脱土与DDAC的阳离子交换量为1:1时，沉降体积百分比约为7%。因此，确定钠基蒙脱土与DDAC的最佳阳离子交换量为1:0.7。在这种配比下所制得的改性剂悬浮性更好，性能更加稳定。2、聚乙二醇本身是一种长链的聚合物，含有一些羟基，能够增加改性剂的悬浮稳定性，延长沉降时间。经过24小时放置后，沉降体积百分比相比未添加聚乙二醇组可降低I 2%。当钠基蒙脱土与聚乙二醇重量比为1:0.2时，且选用分子量1000的聚乙二醇，24小时沉降体积百分比约为3% ;当聚乙二醇与钠基蒙脱土重量比小于0.2时，24小时沉降体积百分比约为5%，随着聚乙二醇与钠基蒙脱土重量比增加，沉降体积百分比几乎无变化，考虑经济因素，确定聚乙二醇与钠基蒙脱土最佳重量比为0.2。
另外，当聚乙二醇分子量较小时，改性剂稳定性较差，随着聚乙二醇分子量逐渐增大，改性剂稳定性越好，但当分子量超过4000后，24小时沉降体积百分比又会降低，因此本发明选择最佳的聚乙二醇分子量为1000。3、本发明中改性剂的制备过程采用了球磨技术，大大减小了钠基蒙脱土颗粒的团聚度，促进了钠基蒙脱土与聚乙二醇、二癸基二甲基氯化铵均匀混合和接触反应的机会，提高了改性剂的有效成分进入并与木粉发生反应的机会。采用球磨分散技术制备的改性剂平均粒径较小，所得改性剂中粒径< IOym的有机蒙脱土占有机蒙脱土总重量的52.42%。采用先低速后高速球磨分散处理是因为低速球磨处理可以先使钠基蒙脱土与改性剂，分散剂和去离子水混合均匀，若直接采用高速球磨分散处理，有大部分钠基蒙脱土会在高速离心作用下粘附到球磨罐盖内壁而不能发生充分反应，可使残余钠基蒙脱土的重量增加1_2%。小球个数和直径可以提高球磨时钠基蒙脱土与球接触的面积，制备的有机蒙脱土粒径较小，若小球数目较少，则制备有机蒙脱土的粒径会稍偏大，^ IOum的有机蒙脱土仅占有机蒙脱土总重量的约为45%。由此可知，小球个数、直径对改性剂粒径大小起到至关重要的作用。本发明的木粉改性剂质量性能稳定，粒度小，分散均匀，无团聚、沉淀现象发生；且制作简单，仅需要将钠基蒙脱土，二癸基二甲基氯化铵及分散剂聚乙二醇混合均匀后进行分散处理，相对于传统方法而言，无须先对钠基蒙脱土进行有机改性后再与高分子分散剂进行复合，工艺简单，易于操作。4、本发明改性木粉方法中采用平均粒径< 10 y m的改性剂，使在浸注木粉时不需要借助高分子中间介质，可一步完成。5、本发明制备的改性后的木粉吸湿性能明显下降，改性剂通过导管、纹孔等进入到木粉细胞腔中，部分可进入到木粉细胞壁中，与细胞壁内部基体物质发生插层作用，改性后，木粉表面相对碳含量明显减 少，而氧、硅、铝含量上升。6、本发明解决了在木塑复合材料中添加有机蒙脱土时，过多有机蒙脱土会粘附在木粉表面而形成弱界面层的现象，大部分有机蒙脱土可均匀分散进入木粉内部。经本发明改性后的的木粉，使用效率大大提高，从简单的“填料”转化为“增强材料”，成为专用于木塑复合材料的木粉。
图1为实施例1、实施例3和对照例I所得木粉的XRD对照图。图2 Ca)为对照例I的木粉的SEM图片。 图2 (b )为实施例1的木粉的SEM图片。图3 (a)为实施例1的木粉的图片。图3 (b)为实施例1中Si元素的分布图。图3 (C)为实施例1中Al元素的分布图。图4 (a)为实施例1和对比例I的吸湿率对比图。图4 ( b )为实施例2和对比例2的吸湿率对比图。图4 ( c )为实施例3和对比例I的吸湿率对比图。
图5 (a)为实施例1、实施例3和对比例I的吸水率对比图。图5 ( b )为实施例2和对比例2的吸水率对比图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 本发明中除特殊说明外，所述浓度均为质量百分比浓度。实施例1木粉选用毛白杨木粉(Populus tomentasa Carr.), 10-60目，河北藁城兴达木粉厂；钠基蒙脱土(Na-MMT)，200目，阳离子交换容量(CEC)为90mmol/100g，层间距为
1.459nm，浙江丰虹粘土化工有限公司；二癸基二甲基氯化铵(DDAC)，质量百分比浓度70%，三博生化科技(上海)有限公司；聚乙二醇(PEG)，分子量1000，辽宁省抚顺佳化化工有限公司；聚乳酸(聚左旋，易生A1-1001型)，数均分子量80000，密度1.25g/cm3，熔融指数
10-20g/min,深圳光华伟业实业有限公司。(I)配制改性剂将钠基蒙脱土(Na-MMT)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、分子量1000的聚乙二醇(PEG-1000)和去离子水加入球磨机(春龙实验仪器有限公司)中进行球磨分散处理，其中球磨机内有直径为5mm的小球75个，直径为IOmm的大球5个,首先在100r/min的研磨速度下进行分散处理IOmin后，再将球磨机的研磨转速速度提高到260r/min，球磨2h，使钠基蒙脱土颗粒的粒度减小，即得改性剂。其中，钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的阳离子交换量之比为1:0.7 ;钠基蒙脱土与聚乙二醇1000 (PEG-1000)的重量份配比为1:0.2。所得改性剂中粒径< 10 U m的有机蒙脱土占有机蒙脱土总重量的52.42%。(2)改性后的木粉的制备向改性剂中加入去离子水，稀释、搅拌均匀，获得稀释改性剂，使稀释改性剂中有机蒙脱土的质量百分比浓度为0.5%。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备，确保启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵。开启真空泵进行抽真空处理，使真空加压罐内的相对真空度达到-0.096MPa，保持30min后关闭真空泵，同时导入制备的有机蒙脱土的的质量百分比浓度为0.5%的改性齐U，并使改性剂完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到
0.6MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持60min后，关闭加压阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在80°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，所得木粉尺寸为60目。(3)木粉/聚乳酸复合材料的制备将改性的木粉与聚乳酸按照质量比1:1在高速混合机中混合4min，转速2900rpmo之后，将混合物通过双螺杆挤出机熔融共混挤出，挤出机的温度设置区域分别为150/160/180/180/150°C，转速180rpm。将挤出后的混合料粉碎成约5mm左右的颗粒，在105°C鼓风干燥箱中干燥2h。使用热压机制备木粉/聚乳酸复合材料。复合材料预设密度
1.28g/cm3,尺寸270 X 270 X 3mm。将280g混合颗粒均匀铺在模具内，模具内铺一层聚四氟乙烯膜作为脱模材料。在热压机中热压6min，压力4MPa，温度180°C，之后在室温下进行一次冷压6min固定，压力4MPa。冷压完成后，即得到木粉/聚乳酸复合材料。
实施例2实验过程中除了使用毛白杨木粉(Populus tomentasa Carr.),60-80目，河北藁城兴达木粉厂以外，其余均与实施例1相同。实施例3实验过程中除了使用有机蒙脱土改性剂的质量百分比浓度为1%以外，其余均与实施例1相同。实施例4(I)配制改性剂将钠基蒙脱土(Na-MMT)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、分子量4000的聚乙二醇(PEG-4000)和去离子水加入球磨机(春龙实验仪器有限公司)中进行球磨分散处理，其中球磨机内有直径为4mm的小球36个，直径为9mm的大球6个,首先在150r/min的研磨速度下进行分散处理15min后，再将球磨机的研磨转速速度提高到300r/min，球磨3h，使钠基蒙脱土颗粒的粒度减小，即得改性剂。其中，钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的阳离子交换量之比为1:1 ;钠基蒙脱土与聚乙二醇4000 (PEG-4000)的重量份配比为1:0.4 ;所得改性剂中粒径< 10 y m的有机蒙脱土占有机蒙脱土总重量的54.76%。(2)改性后的木粉的制备向改性剂中加入去离子水，稀释、搅拌均匀，获得稀释改性剂，使稀释改性剂中有机蒙脱土的质量百分比浓度为0.1%。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备，即启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵。开启真空泵进行抽真空处理，使真空加压罐内的相对真空度达到-0.07MPa，保持60min后关闭真空泵，同时导入制备的质量百分比浓度为0.1%的有机蒙脱土悬浮液，并使有机蒙脱土悬浮液完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到0.5MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持120min后，打开放气阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在105°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，所得木粉尺寸为10目。(3)木粉/聚乳酸复合材料的制备与实施例1相同。实施例5实验过程中除了以下步骤以外，其余均与实施例1相同。(I)配制改性剂将钠基蒙脱土(Na-MMT)、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)、分子量400的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水加入球磨机(春龙实验仪器有限公司)中进行球磨分散处理，其中球磨机内有直径为6mm的小球160个,直径为Ilmm的大球8个,首先在80r/min的研磨速度下进行分散处理5min后，再将球磨机的研磨转速速度提高到200r/min，球磨lh，使钠基蒙脱土颗粒的粒度减小，即得改性剂，其中，钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵(DDAC)的阳离子交换量(CEC)之比为1:0.5 ;钠基蒙脱土与聚乙二醇400 (PEG-400)的重量份配比为1:0.1 ;所得改性剂中粒径< 10 U m的有机蒙脱土占有机蒙脱土总重量的58.83%。(2)改性后的木粉的制备向改性剂中加入去离子水，稀释、搅拌均匀，获得稀释改性剂，使稀释改性剂中有机蒙脱土的质量百分比浓度为1%。将木粉放在烧杯中，在浸注罐内进行真空加压浸注处理。连接好真空设备及加压设备，即启动真空泵抽真空时关闭加压阀；开启加压阀时关闭真空泵。开启真空泵进行抽真空处理,使真空加压罐内的相对真空度达到-0.096MPa，保持20min后关闭真空泵，同时导入制备的质量百分比浓度为1%的有机蒙脱土悬浮液，并使有机蒙脱土悬浮液完全浸泡木粉；开启加压阀，向浸注罐内通入压缩氮气，使之相对压力达到
1.5MPa，对木粉进行加压处理，在此压力状态下保持30min后，打开放气阀，解除压力，之后将烧杯中的木粉用过滤筛过滤得到，放入盘中，在60°C鼓风干燥箱中干燥至恒重，所得木粉尺寸为100目。(3)木粉/聚乳酸复合材料的制备与实施例1相同。对照例I实验过程中除了直接用去离子水浸注木粉以外，其余与实施例1相同。对照例2实验过程中除了直接用去离子水浸注木粉以外，其余与实施例2相同。结果分析:1、X射线衍射分析采用日本岛津生产的XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)对实施例1、实施例3和对照例I的木粉进行XRD表征，如图1所示。将实施例1、实施例3和对照例I所制得的木粉粉碎过80目筛子，干燥至恒重，将木粉加入到XRD载物片凹槽中，木粉的侧面与载物片的平面齐平，采用连续记谱扫描，铜靶Ka辐射(λ=0.154nm)，辐射管电压40kV，辐射管电流30mA，扫描范围2-40°，步长
0.09°，旋转扫描，转速30R/min，结果如图1所示。由图1可知:I)实施例1、实施例3改性后的木粉与对照例I未改性的木粉在2 Θ为17° ,22.5°和35°出现了木粉纤维的(101)、(002)和(040)的衍射峰，且衍射峰的位置没有发生变化，说明改性后木粉纤维素的结晶结构没有被破坏。2)实施例1和实施例3改性后的木粉经过改性后在2 Θ =3.60°处出现了一个新的衍射峰，这是有机蒙脱土的特征峰，对应有机蒙脱土的层间距为2.451nm。由于钠基蒙脱土本身的层间距为1.459nm,因此，说明了本发明可成功将钠基蒙脱土转变为有机蒙脱土，并在真空加压处理下成功进入木粉内部。2、改性剂中有机蒙脱土在木粉中分布将实施例1与对照例I的木粉经过真空镀金处理后，采用Titachi公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)对试样表面进行观测，分析改性剂中有效成分在木粉细胞腔的分布，观测结果如图2 (a)、图2 (b)所示。由图2 (a)、图2 (b)可知:木粉经过改性处理后，木粉细胞腔内出现了一些有机蒙脱土的颗粒，说明改性的有机蒙脱土可在浸注条件下通过木材导管、射线管胞等通道沉积到木粉内部。3、木粉中各元素的分布将实施例1、实施例3和对照例I的木粉经过真空镀金处理后，采用Horiba公司生产的7021-H X射线能谱仪(EDXA)在面扫模式下对试样表面进行分析，分析改性剂有机蒙脱土的Si和Al元素在木粉中的分布和各元素的含量，观测结果如图3 (a)、图3 (b)、图3(C)所示。图3 Ca)为实施例1的木粉的图片，图3 (b)为实施例1中Si元素的分布图，图3 (C)为实施例1中Al元素的分布图。由图3 (a)、图3 (b)、图3 (C)可知:在木粉的细胞壁中可检测到Si和Al元素的含量，说明有机蒙脱土进入到了木粉细胞壁内部。对照例1、实施例1和实施例3的各元素百分含量如表I所示。表I木粉中各元素含量值
权利要求
1.一种木粉改性剂，其特征在于，由钠基蒙脱土、二癸基二甲基氯化铵、聚乙二醇和去离子水混合后，经球磨分散处理制备而成；所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为1:0.5-1。
2.根据权利要求1所述的木粉改性剂，其特征在于，所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为1:0.7。
3.根据权利要求1所述的木粉改性剂，其特征在于，所述钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇的重量比为1:0.1-0.4，优选为1:0.2。
4.权利要求1-3任一所述的木粉改性剂改性木粉的方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤1、用去离子水稀释木粉改性剂，使木粉改性剂中的有机蒙脱土的质量百分比浓度为 0.1-1% ； 步骤2、先对木粉进行真空处理，接着导入步骤I中稀释后的木粉改性剂，使木粉改性剂完全浸泡木粉；再对木粉进行加压处理，干燥至恒重，得到改性后的木粉。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤I中木粉改性剂的制备包括以下步骤: 1)将钠基蒙脱土、二癸基二甲基氯化铵、聚乙二醇和去离子水混合均匀； 2)采用球磨机将I)中混合液进行低速球磨分散处理； 3)将2)处理后的混合液进行高速球磨分散处理，得到木粉改性剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述I)中钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为1:0.5-1 ;优选1:0.7。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述I)中钠基蒙脱土与分散剂聚乙二醇的重量比为1:0.1-0.4 ;优选为1:0.2。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2)中低速球磨分散处理的转速为80_150r/min,优选100r/min,时间为5_15min,优选IOmin ;所述球磨机内的大球的直径为9-llmm ;小球直径为4-6mm ;大球与小球的个数之比为1:6_20，优选为1:15 ； 所述3)中高速球磨分散处理的转速为200-300r/min，时间为l_3h。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括如下步骤: 1)开启真空泵进行抽真空处理，当相对真空度达到-0.05—0.1MPa时，在此相对真空度状态下保持20-60min后关闭真空泵，同时导入改性剂；所述相对真空度优选为-0.07—0.096MPa ； 2)开启加压阀进行加压处理，当相对压力达到0.5-1.5MPa，对木粉进行加压处理，在此相对压力状态下保持60min后关闭加压阀,解除压力。
10.权利要求4-9中任一所述方法制备的木粉。
全文摘要
本发明提供一种木粉改性剂，由钠基蒙脱土、二癸基二甲基氯化铵、聚乙二醇和去离子水混合后，经球磨分散处理制备而成；所述钠基蒙脱土与二癸基二甲基氯化铵阳离子交换量为10.5-1。本发明所述的改性剂工艺简单，一步完成，易于操作。本发明还提供改性剂改性木粉的方法，本发明的改性剂可以提高木塑复合材料界面相容性，使木粉从简单的“填料”转化为“增强材料”，成为专用于木塑复合材料的木粉。
文档编号B27K3/08GK103112066SQ201310029990
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者曹金珍, 刘如, 王望, 姜卸宏 申请人:北京林业大学