一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材及其加工工艺的制作方法

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材及其加工工艺。

背景技术：

竹子是一种天然速生材料和重要的森林资源，竹材具有生产周期短、产量高、强度高及可再生的特点，可广泛应用于建筑、建材、家居等技术领域，我国是世界上为数不多的盛产竹子的国家之一，竹林产量在世界上居第一位，竹林面积为720.00万公顷。竹子因其具有繁殖再生能力强、生长周期短、材质优良等特性，其工业和商业价值越来越普遍地为人们所认识作接受，竹材在使用前，需要经过处理，才能延长使用寿命，竹材的前处理方法主要包括物理法和化学法两种，物理法的原理是去除竹材中的营养源或转化营养源为不可食用的物质，或隔断腐朽菌、虫子生活所需的水分和空气；其优点是处理成本较低，操作简单，一般对环境无污染，缺点是没有持久的保护性，一旦处理过的竹材被进一步加工或发生磨损或开裂，在一定环境下腐朽菌还会再度侵害竹材，所以物理法一般不单独使用。化学法的原理是利用防腐剂阻碍真菌的基本代谢，从而达到抑制真菌生长繁殖、甚至杀死腐朽菌的目的；其优点是防腐效果好、残效时间长，缺点是防腐处理，缺点是防腐处理操作复杂，处理成本高，并且防腐剂一般对人和环境都有一定不良影响。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材及其加工工艺，解决了现有技术生产的竹材存在耐腐性能差，热稳定低的技术问题。

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制取氧化石墨烯分散液，将竹材和氧化石墨烯分散液倒入到反应釜中，然后将反应釜放入烤箱中进行水热反应；

S2：水热反应完成后，取出反应釜，待其自然冷却；

S3：取出竹块，采用蒸馏水进行清洗；

S4：清洗完成后，将竹块放入真空干燥箱中进行干燥。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步地，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液的浓度为0.25-1mg/ml。

进一步地，所述步骤S1中水热反应的温度100-180℃，反应时间为1-7h，采用本步的有益效果是利用氧化石墨烯被还原后的纳米片自组装重叠形成负载层。

进一步地，所述步骤S1中水热反应的温度140-180℃，反应时间为3-7h。

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材，所述竹材采用上述加工工艺制得。

本发明的有益效果：

本发明通过氧化石墨烯逐步被水热还原成石墨烯纳米片，然后在竹块表面沉积，最后集聚在竹材表面，称为负载层，以此提高产品的耐腐性和热稳定性；本发明只通过氧化石墨烯经过水热还原反应，加工形成的竹材耐腐性能和热稳定性高的特点，方便竹材进行二次加工；本发明的处理工艺简单，绿色环保，而且生产成本低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明具体实施例的一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材的工艺流程图；

图2为本发明处理后的竹材和未处理竹材热解过程质量损失速率随温度的变化图；

图3为本发明处理后的竹材和未处理竹材热解残余质量占比随温度的变化图；

图4为本发明实施例1-3不同氧化石墨烯分散液的浓度条件下制得的竹材对比电镜图；

图5为本发明实施例1-3不同水热反应时间条件下制得的竹材对比电镜图；

图6为本发明实施例1-3不同水热反应温度条件下制得的竹材对比电镜图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明所提供的一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制取氧化石墨烯分散液，将竹材和氧化石墨烯分散液倒入到反应釜中，然后将反应釜放入烤箱中进行水热反应；

S2：水热反应完成后，取出反应釜，待其自然冷却；

S3：取出竹块，采用蒸馏水进行清洗；

S4：清洗完成后，将竹块放入真空干燥箱中进行干燥。

其中，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液采用改性Hummer法制备，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液的浓度为0.25mg/ml。

其中，所述步骤S1中水热反应的温度100℃，反应时间为1h，利用氧化石墨烯通过水热反应被还原后的纳米片自组装重叠形成负载层。

其中，所述步骤S3中为蒸馏水冲洗或者超声清洗，清洗的时间为3min。

其中，所述步骤S4中真空干燥箱的温度为50℃，时间为24h。

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材，所述竹材采用上述加工工艺制得。

本发明竹材的负载层是由于氧化石墨烯被还原后的纳米片通过自组装形成部分重叠，同时，氧化石墨烯的含氧官能团在水热还原过程中被逐步去除。随着反应进一步增加还原氧化石墨烯数量，在表面形成交叉连接更多，形成的网络变得更加紧凑；还原的石墨烯网状结构内部拥有上千万个微小鳞片，它们无序地彼此堆叠在一起，之间留有纳米大小的毛细空隙。这些纳米毛细管中的水分子可以拖动小的原子核分子，起到类似分子筛的效果，阻隔水、氧渗透，从而保护竹材不被轻易腐朽，导致其耐腐性能提升。经过表面纳米涂层的处理后，处理后的竹材的重量损失相比未处理的竹材样品，褐腐菌下降了34.5％，白腐真菌也下降了12.9％；由此，若竹材表面通过这种方法处理，可以一定程度上抑制上述两种真菌的生长，延长竹产品的生命。

本发明制得的竹块热稳定性高，如图2、图3所示，a为普通竹材,b为本发明工艺处理后的竹材，竹材在受热分解过程中的三个特征，第一阶段是初始阶段，从30℃到252℃，这个阶段竹材的纤维素结构还没破坏，由于温度升高导致其中含有的水分和半纤维素等质量损失减少引起，由于水热处理后，竹材b含有的水分含量较竹材a可能要高，导致该阶段损失失重要比竹材a的要高；第二阶段，从252℃到357℃竹材a与竹材b质量损失不断增大，而且损失重量的速率逐步增大，该阶段主要发生纤维素的分解，纤维素大分子的不断降解，由于表面有还原的石墨烯涂层提升其热稳定性，导致半纤维素分解的速率减少，热重损失该阶段竹材b较竹材a要低；第三阶段，从357℃到900℃，该阶段纤维素进一步发生降解并完全分解成小分子，木质素开始降解并碳化，最后形成一定的残余质量，最终的残余质量比例竹材b比竹材a高，整个热解过程来看，普通的质量损失率要高一些，其原因是由于表层的还原的石墨烯涂层竹材b碳含量较之竹材a要高。从图上看出，最大失重速度发生的温度，其中竹材b较竹材a要略高，由于表层有石墨烯涂层的缘故，导致了其热稳定性能较纯竹材成分要更稳定。

实施例2：

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制取氧化石墨烯分散液，将竹材和氧化石墨烯分散液倒入到反应釜中，然后将反应釜放入烤箱中进行水热反应；

S2：水热反应完成后，取出反应釜，待其自然冷却；

S3：取出竹块，采用蒸馏水进行超声清洗；

S4：超声清洗完成后，将竹块放入真空干燥箱中进行干燥。

其中，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液采用改性Hummer法制备，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml。

其中，所述步骤S1中水热反应的温度180℃，反应时间为7h，利用氧化石墨烯经过水热反应还原后的纳米片自组装重叠形成负载层。

其中，所述步骤S3中为蒸馏水冲洗或者超声清洗，清洗的时间为60min。

其中，所述步骤S4中真空干燥箱的温度为50℃，时间为24h。

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材，所述竹材采用上述加工工艺制得。

实施例3：

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材的加工工艺，包括以下步骤：

S1：制取氧化石墨烯分散液，将竹材和氧化石墨烯分散液倒入到反应釜中，然后将反应釜放入烤箱中进行水热反应；

S2：水热反应完成后，取出反应釜，待其自然冷却；

S3：取出竹块，采用蒸馏水进行清洗；

S4：清洗完成后，将竹块放入真空干燥箱中进行干燥。

其中，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液采用改性Hummer法制备，所述步骤S1中氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml。

其中，所述步骤S1中水热反应的温度140℃，反应时间为3h，利用氧化石墨烯被还原后的纳米片自组装重叠形成负载层。

其中，所述步骤S3中清洗为蒸馏水冲洗或者超声清洗，清洗的时间为40min。

其中，所述步骤S4中真空干燥箱的温度为50℃，时间为24h。

一种表面负载氧化石墨烯纳米片层的竹材，所述竹材采用上述加工工艺制得。

在上述实施例中，关于氧化石墨烯分散液的浓度对竹材的影响，如图4所示，其中图4a和图4b分别为氧化石墨烯分散液的浓度为0.25mg/ml条件下制得的竹材电镜图，图4a为高倍电镜图，图4b为低倍电镜图；图4.c和图4d分别为氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/ml条件下制得的竹材电镜图，图4c为高倍电镜图，图4d为低倍电镜图；图4e和图4f分别为氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/ml条件下制得的竹材电镜图，图4e为高倍电镜图，图4f为低倍电镜图；从上述图4中可以得出：随着氧化石墨烯浓度的增加，在水热过程中负载在表面的氧化石墨烯的量在增加，在微观下可见石墨烯纳米片负载的越来越多，涂层厚度增加，在宏观上竹片的颜色变得越来越偏深黑色；经过实验可知，氧化石墨烯片层在竹材表面聚集，在浓度低的时候相互交错，表现出一定的孔隙度，随着浓度增加，氧化石墨烯在水热还原成石墨烯，负载在竹材表面的厚度增加，形成一个相互交错的堆叠层，以此最优的氧化石墨烯分散液浓度为1mg/ml。

关于水热反应时间对竹材的影响，如图5所示，其中图5a和图5b分别为水热反应时间为1h条件下制得的竹材电镜图，图5a为高倍电镜图，图5b为低倍电镜图；图5c和图5d分别为水热反应时间为7h条件下制得的竹材电镜图，图5c为高倍电镜图，图5d为低倍电镜图；图5e和图5f分别为水热反应时间为3h条件下制得的竹材电镜图，图5e为高倍电镜图，图5f为低倍电镜图；从上述图5中可以得出：当水热时间从1h延长到7h的变化过程中，进行实验时，发现石墨烯纳米片的负载量增加，宏观上竹材的颜色在不断加深，石墨烯纳米片随着处理时间的延长其片径在逐渐变小，这可能由于水热长时间的作用引起还原的石墨烯纳米片逐渐碎裂，最优反应时间为3h。

关于水热温度对竹材的影响，如图6所示，其中图6a和图6b分别为水热反应温度为100℃条件下制得的竹材电镜图，图6a为高倍电镜图，图6b为低倍电镜图；图6c和图6d分别为水热反应温度为140℃条件下制得的竹材电镜图，图6c为高倍电镜图，图6d为低倍电镜图；图6e和图6f分别为水热反应温度为7h条件下制得的竹材电镜图，图6e为高倍电镜图，图6f为低倍电镜图；从上述图6中可以得出：水热温度从100℃升高到180℃的变化过程中，水热后负载的还原氧化石墨烯在逐渐增加，石墨烯纳米片负载面积更大，竹片颜色逐渐变深；当温度升高到180℃时，还原的氧化石墨烯量显著增加，竹片的颜色明显加深，但由于高温处理对竹材有很大的影响，竹材中的淀粉等也物质析出，温度太高，对竹木材料性能影响较大，温度太低，水热反应负载效果差，最优的是140℃。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。