耐磨纺制品的制作方法

专利名称：耐磨纺制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及其耐磨性得到提高并可具体用于制造用于造纸机的毡的纺制品，纱线、纤维或长丝。本发明更具体地涉及基于合成树脂且含有纳米级填料的纱线、纤维或长丝。
纺制品所需性能根据它们的用途而不同。其中，例如应提及机械强度、透明度、光泽、白度、染色能力、收缩率、保水容量、耐火性、稳定性和耐热性。在具体工业应用领域或在所谓工业用纱线领域，可能需要的一种性能是耐磨性。
例如，由纤维制造非织造毡便存在这种情况。耐磨性增加一般可以使由纱线、纤维和长丝生产的制品的寿命增加。在造纸机用的由合成纤维制成的毡的情形中，在用固体颗粒例如碳酸钙代替化学漂白剂后，该性能变得至关重要。
例如，采用纤维制造毯和地毯也属于这种情况。这种情况下，施加在毯或地毯上的机械摩擦或磨损应力致使耐磨性直接表征该毯和地毯的寿命。
一种用来改进纺制品耐磨性的已知方法是增大用于制造这些制品的合成材料的固化程度。这也是开发由粘度越来越高的热塑性树脂制造的纤维的方式。例如，美国专利US 5234644公开增加聚合物粘度的方法。但是，该方法有些限制条件。具体地，很高粘度的纤维纺丝，要求使用可能导致聚合物降解的非常高的纺丝压力和/或非常高的纺丝温度。
改进纤维制品耐磨性的另一解决方案在于使用带有3维卷曲的制品。
本发明的目的是提供用于获得具备高耐磨性的纺制品的另外一种解决方案。
为此，本发明提出基于合成树脂的纱线、纤维和长丝，其特征在于它们含0.05％-20％重量分散在该树脂中的纳米级颗粒，并且特征在于和由相同树脂制造、具有相同粘度、但不合纳米级颗粒的纱线、纤维和长丝相比，它们具有的耐磨性提高了至少5％。将耐磨性定义为在15根一组的固定纱线之上，断裂13根纱线所需的3辊罗拉装置往复运动的次数。
该解决方案进一步的优点在于能够与通过提高树脂粘度实现的耐磨性的改进相结合。
措辞“纳米级颗粒”是指任一种客体，它的至少一项特征尺寸参数(直径、长度、厚度)小于或等于100纳米，优选小于或等于50纳米。该颗粒可为具有纳米级直径的，例如大体上球形的颗粒。该颗粒可以是小片状或针状，即那些能被至少一个大尺寸参数和至少一个小尺寸参数定义的形状。这种情况下，小尺寸参数有利地小于50纳米并优选小于10纳米。例如，该颗粒可为形状因子即大尺寸和小尺寸之比大于10的厚度小于10纳米的小片。
相对于材料的总重量，颗粒的重量比介于0.05％-20％之间。有利地，该比值小于或等于5％。
合成树脂构成基质，颗粒分散于其中，该树脂可选自任一种可纺的聚合物。例如，它由聚酰胺或聚酯、含聚酰胺或聚酯的聚合物共混物、或者基于聚酰胺或聚酯的共聚物组成。作为适于实施本发明的聚酰胺的实例，尤其可提及尼龙-6和尼龙-6,6、及其共混物和共聚物。
本发明的纱线、纤维和长丝可含通常与这些聚合物一起使用的任何添加剂，例如热稳定剂、UV稳定剂、催化剂、颜料、染料和抗菌剂。
按照本发明的第一实施方案，分散在合成树脂基质中的颗粒基本是球形的，其平均直径小于或等于100纳米。按照本发明的一个优选实施方案，这些颗粒的平均直径小于或等于50纳米。
颗粒可选自基于无机材料的颗粒。它们可为得自天然源的金属或矿物或合成物质。可提及的合适材料实例包括银、铜、金以及金属例如硅、锆、钛、镉或锌的氧化物和硫化物。特别是可使用基于二氧化硅的颗粒。
为了和基质相容，颗粒可先经过处理。这些处理例如是，表面处理或表面沉积构成颗粒芯化合物以外的化合物。可类似地进行处理和沉积，以便提高颗粒在基质的聚合介质或在熔融聚合物中的分散性。
颗粒表面可含旨在防止在与这些颗粒接触时该聚合物发生任何降解的保护层。因此，可在颗粒表面沉积金属氧化物例如二氧化硅的连续或不连续层。
用于获得在树脂中分散颗粒的任何方法可被用于实施本发明。第一种方法在于在树脂中熔混颗粒，并任选地经历高剪切混合，例如在双螺杆挤出装置中为了获得良好的分散性所经历的混合。另一方法在于在固化介质中混合颗粒和单体，然后固化该树脂。另一方法在于熔混例如按照上述方法之一制备的树脂和颗粒的浓缩混合物。
不限定将颗粒引入并与单体或熔体混合的形式。能以粉末形式，或者以任选地稳定化水溶液形式引入该颗粒。例如，可将硅胶引入树脂的固化介质中。
按照树脂的第二实施方案，分散在合成树脂基质中的颗粒是厚度小于10纳米的小片形。优选地，该厚度小于5纳米。优选这些颗粒以独立颗粒的形式分散在基质中。但是，可能存在聚集体，并且优选厚度小于100纳米，甚至更优选厚度小于50纳米。
该小片能有利地得自可剥落的硅酸盐小叶片。通过采用溶胀剂进行预处理，例如，用有机阳离子例如鎓交换最初含在该硅酸盐中的阳离子可促进该剥落过程进行。该有机阳离子可选自磷鎓和铵，例如伯到季铵。例如可提及质子化氨基酸如12-氨基十二碳酸、质子化伯至叔胺，及季铵。连接到鎓氮或鎓磷原子上的链可以是脂族、芳族、芳脂族的直链或支链，并且可含氧合单元，例如羟基或乙氧基单元。作为有机铵处理的实例，可提及十二烷基铵、十八烷基铵、二(2-羟乙基)十八烷基甲基铵、二甲基双十八烷基铵、十八烷基苄基二甲基铵和四甲基铵。作为有机磷鎓处理的例子，可提及烷基磷鎓如四丁基磷鎓、三辛基十八烷基磷鎓和十八烷基三苯基磷鎓。这些列举没有任何限定性质。
适于完成本发明的硅酸盐小叶片可选自蒙脱土、绿土、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、钠板石、镁绿泥石、锂蒙脱石、滑石、氟代锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、囊脱石、富镁蒙脱石、膨润土、云母、氟代云母、蛭石、氟代蛭石和多水高岭土。这些化合物可为天然、合成或经改性的天然来源。
按照本发明的一个优选实施方案，纱线、纤维和长丝由聚酰胺树脂和分散在该树脂中的小片微粒组成，该微粒得自页硅酸盐，例如已经经历先期用离子交换进行溶胀处理的蒙脱土的剥落。在例如专利，EP-A-0398551中公开了可使用的溶胀处理的实例。可使用用于促进聚合物基质中页硅酸盐剥落的所有已知处理。例如，能使用经有机化合物处理的粘土，其由Laporte公司出售，商品名Cloisite。
可使用用于在树脂中获得颗粒分散的任何方法实施本发明。第一种方法在于，在熔体中混合准备分散的化合物，其任选地用例如溶胀剂处理，并且任选地使该混合物经历高剪切，例如在双螺杆挤出机中，以便获得良好分散。另一种方法在于在固化介质中，然后在树脂固化期间使准备分散的、任选地用例如溶胀剂处理的化合物与单体混合。另一种方法在于熔混树脂与例如按照上述方法之一制备的分散颗粒的浓缩混合物。
对引入并与单体或熔体混合的颗粒的形式没有限制。该颗粒能以可剥落化合物的粉末形式或以可剥落化合物的水中或有机分散剂中分散体形式引入。
用含该合成树脂和该颗粒的材料，按照常规的纺丝技术制造纺制品，纱线、纤维或长丝。在呈熔融态树脂固化后，可立即进行纺丝。可使用含该颗粒和该合成树脂的粒状复合物进行纺丝。可在纺丝操作之前，将该颗粒以聚合物中浓缩混合物的形式合并到该熔融聚合物中。可使用将该颗粒合并到即将纺丝聚合物中的任何方法。
本发明的纺制品可经历在纺丝步骤的后续步骤中进行的任何处理。它们可尤其被牵伸、变形、卷曲、加热、加捻、染色、浆纱、切断等。这些附加作业可连续进行并且可在纺丝装置后将其合并，或者可按间歇方式进行。所列纺丝作业的后续操作不具有限定性质。
本发明的纺制品可以机织、针织或非织造物形式被使用。本发明的纤维特别适于制造造纸机用的毡。还可用它们制造地毯用纱。
根据以下纯粹示范性的实施例，会更清晰地呈现本发明的其它细节或优点。
按照以下方法，确定本发明纱线的性能和特征-机械性能(断裂伸长、断裂强力)在置于50％RH及23℃空调环境中的Erichsen张力机上，经该条件下72小时调节，进行测定。纱线的起始长度为50毫米，移动速度为50毫米/分钟。
-耐磨性用构成罗拉装置的3根铜辊同时摩擦15根不可移动的纱线，这些纱线的张力在15根纱线上保持常数。将滚压区的施力点沿纱线移动，振幅90毫米，频率220圈/分钟。用15根纱线中13根断裂所需圈(往复)次数定义耐磨性。给定的测量值是相同纱线3次试验获得值的平均值。
然后，该聚合物以低速纺丝，经直径约1毫米压出板形成圆形单丝。获得的纱线直径约250微米。然后，该纱线经两辊之间挤压而受到牵伸。牵伸比等于辊的转速比。实施了不同的牵伸比。所得纱线的特征如下
实施例3和4向尼龙-6中引入5重量％经由Laporte公司以商品名Cloisite25A出售的有机化合物处理的粘土钠蒙脱土，其已经用95-100毫克当量/100克蒙脱土的二甲基-2-乙基己基-(氢化牛脂)铵甲基硫酸盐进行了离子交换。尼龙-6是粘度指数为140ml/g的商品化合物，以Technyl的名称出售。在直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤出机中进行该混合。
在和实施例1和2中所述相同的条件下，将获得的化合物纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
实施例5和6向尼龙-6中引入3重量％经由Laporte公司以商品名Cloisite25A出售的有机化合物处理的粘土钠蒙脱土，其已经用95-100毫克当量/100克蒙脱土的二甲基-2-乙基己基-(氢化牛脂)铵甲基硫酸盐进行了离子交换。尼龙-6是粘度指数为140ml/g的商品化合物，以Technyl的名称出售。在直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤出机中进行该混合。
在和实施例1和2中所述相同的条件下，将获得的化合物纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
实施例7和8向尼龙-6中引入1重量％经由Laporte公司以商品名Cloisite25A出售的有机化合物处理的粘土，钠蒙脱土，其已经用95-100毫克当量/100克蒙脱土的二甲基-2-乙基己基-(氢化牛脂)铵甲基硫酸盐进行了离子交换。尼龙-6是粘度指数为140ml/g的商品化合物，以Technyl的名称出售。在直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤出机中进行该混合。
在和实施例1和2中所述相同的条件下，将获得的化合物纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
实施例9和10向尼龙-6中引入5重量％经由Laporte公司出售的有机化合物处理的粘土，钠蒙脱土，其已经用120毫克当量/100克蒙脱土的二甲基双十八烷基氯化铵进行了离子交换。尼龙-6是粘度指数为140ml/g的商品化合物，以Technyl的名称出售。在直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤出机中进行该混合。
在和实施例1和2中所述相同的条件下，将获得的化合物纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
实施例11和12向尼龙-6,6中引入5重量％经由Laporte公司出售的有机化合物处理的粘土，钠蒙脱土，其已经用95-120毫克当量/100克蒙脱土的甲基-N,N-双(羟乙基)(氢化2-羟乙基牛脂的酯)铵甲基硫酸盐进行了离子交换。尼龙-6,6是粘度指数为140ml/g的商品化合物，以Nyltech的名称出售。在直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤出机中进行该混合。
在和实施例1和2中所述相同的条件下，将获得的化合物纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
对比例1和2在与实施例3至10中所述相同的条件下，将粘度为140ml/g的尼龙-6纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
对比例3和4在与实施例11至12中所述相同的条件下，将粘度指数140ml/g的尼龙-6,6纺丝并牵伸。所得纱线的特征如下
权利要求
1．基于合成树脂的纱线、纤维和长丝，其特征在于含有分散在该树脂中的0.05％-20％重量纳米级颗粒，以及在于与由同一树脂制造的、粘度相同但不含纳米级颗粒的纱线、纤维和长丝相比，它们的耐磨性提高至少5％，该耐磨性定义为在15根一组的固定纱线之上，断裂13根纱线所需的3辊罗拉装置往复运动次数。
2．权利要求1的纱线、纤维和长丝，其特征在于耐磨性提高至少10％。
3．权利要求1的纱线、纤维和长丝，其特征在于颗粒的重量浓度小于或等于5％。
4．前述权利要求中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于合成树脂选自聚酰胺、含聚酰胺的共混物以及基于聚酰胺的共聚物。
5．权利要求4的纱线、纤维和长丝，其特征在于该合成树脂基于尼龙-6、尼龙-6,6或其共混物或共聚物。
6．前述权利要求中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒基本上为球形，并且平均直径小于或等于100纳米。
7．权利要求6的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒的平均直径小于或等于50纳米。
8．权利要求6或7的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒是基于钛、硅、锆、镉或锌的氧化物或硫化物的无机颗粒，或者基于这些化合物的混合物。
9．权利要求6至8中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒基于二氧化硅。
10．权利要求9的纱线、纤维和长丝，其特征在于将该二氧化硅基颗粒以溶胶形式引入该树脂的固化介质中。
11．权利要求1至5中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒为小片状，其平均厚度小于10纳米。
12．权利要求11的纱线、纤维和长丝，其特征在于该小片是可剥落的硅酸盐。
13．权利要求11的纱线、纤维和长丝，其特征在于该小片是用溶胀剂处理的可剥落硅酸盐。
14．权利要求11至13中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该小片得自选自蒙脱土、绿土、伊利石、海泡石、坡缕石、白云母、钠板石、镁绿泥石、锂蒙脱石、滑石、氟代锂蒙脱石、滑石粉、贝得石、囊脱石、富镁蒙脱石、膨润土、云母、氟代云母、蛭石、氟代蛭石和多水高岭土的材料。
15．权利要求11至14中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该小片是合成或天然来源的。
16．权利要求11至15中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒通过引入该树脂的固化介质中而混合到该树脂中。
17．权利要求11至15中任一项的纱线、纤维和长丝，其特征在于该颗粒通过引入熔体中而混合到该树脂中。
18．由权利要求1至17中任一项的纱线、纤维和长丝制成的造纸机用毡。
19．由权利要求1至17中任一项所述的纱线、纤维和长丝制成的毯和地毯。
全文摘要
本发明涉及耐磨性得到提高并且尤其能用于制造造纸机所用的毡的纺制品、纱、纤维或长丝。本发明具体涉及具有纳米级填料的合成树脂基纱、纤维或长丝。
文档编号D01F6/60GK1320174SQ0080163
公开日2001年10月31日 申请日期2000年7月5日 优先权日1999年7月6日
发明者F·鲍奎利尔, J·瓦雷特, J－P·马钱德 申请人:罗迪亚尼尔公司