专利名称：印花浆用增粘剂和含有印花浆用增粘剂的印花浆用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及印花浆用增粘剂和含有印花浆用增粘剂的印花浆用组合物。
背景技术：
作为纤维加工用印花浆糊剂，现有技术一直使用天然淀粉浆、加工淀粉浆、合成浆(水溶性高分子)、羧甲基纤维素(CMC)、水溶性纤维素、乳化浆、树脂乳化浆等(特开平2-91282号公报、特开平5-263367号公报等)。
印花浆除了要求浆本身的粘度稳定性、浸透性、洗净性之外，还要求印染均着性、均染性、均加工性、退浆性、纤维加工性、鲜明性、尖锐性。
如上所述的印花浆剂的种类涉及到多方面，单独使用的场合少，大多混合使用。
其中，乳化浆是以水、松节油、乳化剂为主进行调整的乳化液，为了得到良好的染色效果，乳化浆的稳定性是重要的。乳化浆的类型取决于乳化剂，可以是O/W型或W/O型，通常是O/W型。实用性方面，仅用乳化浆难以得到所希望的粘性，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素等纤维素类、淀粉、海草、天然胶等天然浆、聚乙烯醇、聚丙烯酸等合成浆、酯系合成物等作为增粘剂·粘性调整剂混合使用。
然而，对于上述要求，目前的情况是不能完全满足，特别大多是经时粘度稳定性不充分。
因而，本发明的目的在于提供浸透性、洗净性、染色时的染色性、均染性。均加工性、退浆性、纤维加工性、鲜明性、尖锐性优异的，特别是增粘性和经时粘度的稳定性优异的印花浆用增粘剂和含有印花浆用增粘剂的印花浆用组合物。
发明概述本发明者不断锐意研究的结果，可以解决如上所述的现有技术的问题。
即，本发明提供含有作为必需成分的氨基甲酸乙酯系增粘剂的印花浆用增粘剂。
另外，本发明提供以氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上用下述通式(1)表示的化合物为特征的上述印花浆用增粘剂。 (式中，R1、R2和R4表示相互可以不同，也可以相同的烃基，R3表示烃基或具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或者仲烃基、或者具有取代基的苯基，m是2以上的数，h是1以上的数，k和n是1-500范围内的数)另外，本发明提供以氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上用下述通式(2)表示的化合物为特征的上述印花浆用增粘剂。 (式中，R6、R7和R8表示可以相同，也可以不同的烃基，x表示1-2的数，y表示1-1000的数)另外，本发明提供以氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上用下述通式(3)表示的化合物为特征的上述印花浆用增粘剂。 (式中，R9、R10和R11表示可以相同，也可以不同的烃基，a表示2-4的数，b表示1-1000的数)另外，本发明提供以氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上用下述通式(4)表示的化合物为特征的上述印花浆用增粘剂。 [式中R19和R20表示烃基，R21表示烃基或具有氨基甲酸乙酯键的烃基，X表示用下述通式(5)和/或下述通式(6)表示的基团(但是，全部X同时都用下述通式(6)表示的基团的情况除外)，s表示2以上的数，p表示0或1以上的数，r表示1以上的数。] (式中，R22和R23表示烃基) (式中，R24和R25表示烃基，t表示0或1以上的数)另外，本发明提供以含有上述印花浆用增粘剂为特征的印花浆用组合物。
实施发明的最佳方式印花浆用增粘剂本发明的印花浆用增粘剂含有作为必需成分的氨基甲酸乙酯系增粘剂。本发明中所使用的氨基甲酸乙酯系增粘剂只要在其结构中含有氨基甲酸乙酯键就可以，例如有用上述通式(1)、(2)(3)、(4)表示的化合物。
例如，通过常规方法，使1种或2种以上的用下述通式(A)表示的聚醚聚醇化合物和1种或2种以上的用下述通式(B)表示的聚异氰酸酯化合物和1种或2种以上的用下述通式(C)表示的聚醚单醇化合物反应，可以得到作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的上述通式(1)表示的化合物。
通式(1)中，R1、R2和R4表示相互可以不同也可以相同的烃基，R3表示烃基或具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链烃基或仲烃基或者具有取代基的苯基，m是2以上的数，h是1以上的数，k和n是1-500范围内的数。
R1[-(O-R2)k-OH]m(A)(式中，R1、R2、m和k表示的意义和上述相同)R3(-NCO)h+1(B)
(式中，R3和h表示的意义和上述相同)HO-(R4-O)n-R5(C)(式中，R4、R5和n表示的意义和上述相同)为了得到用上述通式(1)表示的化合物，优选使用的用上述通式(A)表示的聚醚聚醇化合物，只要是m价醇的聚醚就可以，对其没有限定。通过加成聚合用R1(-OH)m表示的m价的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯等，可以得到这样的化合物。
其中，作为聚醇，优2-8价(式中，m是2-8的范围)的醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等的2元醇；甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五缩丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等的3价醇；季戊四醇、1，2，3，4-戊呋喃、2，3，4，5-己呋喃、1，2，4，5-戊呋喃、1，3，4，5-己呋喃等4价醇；核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇等的5价醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等6元醇；蔗糖等8价醇。
另外，通过加成的烯化氧、氧化苯乙烯等，确定R2，为了和上述聚醇加成聚合，适合的烯化氧、氧化苯乙烯等可以举出例如氧化乙烯烷、氧化丙烯、氧化丁烯、表氯醇等。其中，为了发挥优异的增稠效果和经时粘度稳定性，优选碳原子数2-4的烯化氧(式中，上述R2是碳原子数2-4的亚烷基时)或者氧化苯乙烯。
上述聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯等的加成聚合反应可以是单独聚合、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成聚合的方法可以是通常的方法。另外，上述聚合度k是1-500，优选1-200，更优选10-200。如果乙烯基在R2中所占的比例优选是全部R2的50-100重量％，更优选65-100重量％时，则可以得到优异的增稠效果和经时粘度稳定性。
另外，上述通式(A)聚醚聚醇化合物的分子量优选500-5万，特别优选1000-2万。
为了得到用上述通式(1)表示的化合物，可以优选使用的用上述通式(B)表示的聚异氰酸酯化合物，只要分子中具有2个以上的异氰酸酯基(式中h是1以上时)就可以，对其没有特别限定。例如，可以举出脂族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、苯基甲烷的二异氰酸酯、三异氰酸酯、四异氰酸酯等。
作为脂族二异氰酸酯，例如可以举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基联苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出加氢的苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为联苯基二异氰酸酯，例如可以举出联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的二异氰酸酯，例如可以举出二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，5，2′，5′-四甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二乙氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基-5，5′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3′-二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯，例如可以举出1-甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯-2，4，4′-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-亚己基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯)硫代磷酸酯等。
另外，既可以使用这些聚异氰酸酯化合物的二聚-、三聚-(三聚异氰酸酯键)，也可以和胺反应作为缩二脲使用。
而且，也可以使用将这些聚异氰酸酯化合物和聚醇反应得到的具有氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯化合物。作为聚醇，优选2-8价的，优选上述的聚醇。另外，作为上述通式(B)聚异氰酸酯化合物使用3价以上(式中h是2以上时)的聚异氰酸酯化合物时，优选具有该氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯化合物。
为了得到上述通式(1)表示的化合物，可以优选使用的用上述通式(C)表示的聚醚单醇化合物，只要是直链、支链或仲级1价醇或者具有取代基的苯酚的聚醚就可以，对其没有特别限定。通过R5-OH表示的直链、支链或仲级1价醇或者带有取代基的苯酚和氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等的烯化氧或者氧化苯乙烯，或者表氯醇加成聚合，可以得到这样的化合物。
本文所述的支链醇可以举出用下述通式(7)表示的。 仲醇可以举出用下述通式(8)表示的。 直链醇可以举出用下述通式(9)表示的。
R17-OH(9)具有取代基的苯酚可以举出用下述通式(10)表示的。 因而，通式(1)的R5是在上述通式(7)、(8)、(9)和(10)中除羟基以外的基团。在上述通式(7)、(8)、(9)和(10)中，R12、R13、R15、R16、R17和R18是烃基，例如可以举出烷基、链烯基、烷芳基、环烷基、环链烯基等。
在上述通式(7)中，R14是烃基，例如可以举出亚烷基、链烯基、烷芳基、环烷基、环链烯基等。
另外，R5优选烷基，而且优选碳原子总数是8-36的烷基，特别优选碳原子总数是12-24的烷基。
作为上述烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-辛基十二烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十四十八烷基、一甲基支链的异硬脂基等。
作为上述的链烯基，例如可以举出乙烯、烯丙基、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油基等。
作为上述烷芳基，可以举出苯基、甲苯酰基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、α-萘基、B-萘基等。
作为上述环烷基、环链烯基，例如可以列举出环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
另外，上述R5-OH表示的一醇和烯化氧或氧化苯乙烯等的加成聚合反应，可以是单独聚合、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成聚合的方法可以是通常的方法。上述聚合度n是1-500，优选1-200，更优选10-200。另外，如果乙烯基在R4中所占的比例优选是全部R4的50-100重量％，更优选65-100重量％，则可以得到优异的增稠效果和经时粘度稳定性。
制备作为氨基甲酸乙酯键使用的用通式(1)表示的化合物的方法没有特别限定，可以用公知的方法进行。
另外，使上述通式(A)表示的聚醚聚醇化合物和上述通式(B)表示的聚异氰酸酯化合物和上述通式(C)表示的聚醚一醇化合物反应时，也有通式(1)结构的化合物以外的副产物产生。例如，作为聚异氰酸酯化合物(B)使用二异氰酸酯时，作为主要生成物，生成通式(1)表示的C-B-A-B-C型化合物，除此之外，有C-B-C型、C-B-(A-B)x-A-B-C型等化合物作为副产物产生。此时，特别是能只将通式(1)型的化合物分离出，所以可以以含有通式(1)型化合物的混合物形式作为印花浆用增粘剂使用。
例如通过使1种或2种以上的下述通式(D)表示的单异氰酸酯化合物和1种或2种以上的下述通式(E)表示的单或二羟基化合物反应，优选得到作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的上述通式(2)表示的化合物。
在通式(2)中，R6、R7和R8表示既可相同也可不同的烃基，x表示1-2的数，y表示1-1000的数。
R6-NCO (D)(式中，R6表示的意义和上述相同)R7[-(O-R8)y-OH]x(E)(式中，R7、R8、x和y表示的意义和上述相同)此时，根据使用的上述通式(D)表示的单异氰酸酯化合物和上述通式(E)表示的单或二羟基化合物来决定通式(2)中的R6、R7和R8。
为了得到通式(2)表示的化合物，只要分子中具有1个异氰酸酯基就可以，对可以优选使用的通式(D)表示的单异氰酸酯化合物没有限制。例如，可以列举出脂肪族单异氰酸酯、芳香族单异氰酸酯、脂环族单异氰酸酯等。
作为上述脂肪族单异氰酸酯，例如可以举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸辛酯、异氰酸月桂酯、异氰酸十八烷酯等。
另外，作为上述芳香族单异氰酸酯，例如可以举出异氰酸苯酯、异氰酸甲代亚苯酯等。
另外，作为上述脂环族单异氰酸酯，例如可以举出异氰酸环己酯等。
其中，为了得到优异的增粘性和经时粘度稳定性，优选碳原子数为1-24的脂肪族单异氰酸酯。
另外，为了得到上述通式(2)表示的化合物，只要是单或二羟基化合物的聚醚就可以，对优选使用的通式(E)表示的单或二羟基化合物没有特别的限制。通过加成聚合R7(-OH)x(式中，R7和x表示的意义和上述相同)表示的1价或2价的羟基化合物和烯化氧或氧化苯乙烯等，可以得到这样的化合物。
只要直链、支链、饱和、不饱和、脂肪族、脂环族、芳香族等烃的1个或2个氢原子能被羟基取代，对上述R7(-OH)x表示的1价或2价的羟基化合物没有特别的限制。其中，优选使用1价或2价的醇、1价或2价的苯酚。
本文中，作为1价醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇、三十四烷醇、烯丙醇、油醇、异硬脂醇、环戊醇、环己醇等。
另外，作为2价醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。
而且，作为1价苯酚，例如可以举出苯酚、甲酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、对枯基苯酚等。
另外，作为2谷苯酚，例如可以举出邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等。
其中，在1羟基化合物中，优选碳原子数1-36的化合物，2价羟基化合物中，优选碳原子数2-4的化合物。
另外，根据加成的烯化氧、氧化苯乙烯等，决定R8，对和上述R7(-OH)x表示的羟基化合物加成聚合适合的烯化氧、氧化苯乙烯等，例如可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、表氯醇、氧化苯乙烯等。其中，为了发挥优异的增稠效果和经时粘度稳定性，优选碳原子数2-4的烯化氧(式中，上述R8是碳原子数2-4的亚烷基时)，其容易得到。
上述R7(-OH)x表示的羟基化合物和烯化氧或氧化苯乙烯等的加成聚合反应可以是单独聚合、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成聚合的方法可以是通常的方法。另外，上述聚合度y是1-1000，优选5-800，更优选20-500。另外，如果乙烯链在R8中所占的比例优选是全部R8的50-100重量％，更优选65-100重量％，则可以得到优异的增稠效果和经时粘度稳定性。
制备作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的通式(2)表示的化合物的方法没有特别的限制，可以采用和公知的聚醚与异氰酸酯的反应方法相同的方法，使上述通式(D)表示的单异氰酸酯和上述通式(E)表示的单或二羟基化合物反应而得到。
作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的上述通式(3)表示的化合物是通过以下方法优选得到的，例如在1种或2种以上的下述通式(F)表示的聚异氰酸酯化合物和1种或2种以上的下述通式(G)表示的1价羟基化合物中使烯化氧、氧化苯乙烯等反应得到的聚醚一醇化合物反应。
在通式(3)中，R9、R10和R11表示即可以相同也可以不同的烃基，a示2-4的数，b表示1-1000的数。
R9(-NCO)a(F)(式中，R9和a表示的意义和上述相同)R10-O-(R11-O)b-H(G)(式中，R10、R11和b表示的意义和上述相同)此时，根据所使用的上述通式(F)和(G)，决定上述通式(3)中的F9、R10和R11。
为了得到上述通式(3)的化合物而可以使用的上述通式(F)表示的a价聚异氰酸酯化合物，只要在分子中具有2-4个(a是2-4时)异氰酸酯基就可以，对其没有限制。例如可以举出脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、苯基甲烷的二异氰酸酯、三异氰酸酯和四异氰酸酯等。
本发明中，作为脂肪族二异氰酸酯，可以举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基联苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出加氢的苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
另外，作为联苯基二异氰酸酯，例如可以举出联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的二异氰酸酯，例如可以举出二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，5，2′，5′-四甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-乙氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基-5，5′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3′-二异氰酸酯等。
另外，作为三异氰酸酯，例如可以举出1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯-2，4，4′-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-亚己基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯)硫代磷酸酯等。
另外，这些聚异氰酸酯化合物既可以以二聚-、三聚-(三聚异氰酸酯键)使用，也可以和胺反应作为缩二脲使用。
为了得到上述通式(3)的化合物而优选使用的上述通式(G)表示的聚醚一醇化合物，没有特别的限制只要是羟基化合物的聚醚就可以。加成聚合R10-OH代表的1价羟基化合物和烯化氧或氧化苯乙烯等，可以得到这样的化合物。另外，根据加成的烯化氧、氧化苯乙烯等，决定R11。
只要直链、支链、饱和、不饱和、脂肪族、脂环族、芳香族等烃的1个氢原子能被羟基取代就可以，对R10-OH代表的1价羟基化合物没有特别的限制。其中可以使用1价醇、1价苯酚。
例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、十三烷醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇、三十二烷醇、三十四烷醇、烯丙醇、油醇、异硬脂醇、环戊醇、环己醇等的1价醇；苯酚、甲酚、乙基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、苯乙烯化苯酚、对枯基苯酚等的1价苯酚。其中，优选碳原子数1-36的，更优选碳原子数8-36的。
另外，对和上述R10-OH表示的1价羟基化合物加成聚合的适合的烯化氧、氧化苯乙烯等可以列举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、表氯醇、氧化苯乙烯等。其中为了发挥优异的增稠效果和经时粘度稳定性，优选碳原子数2-4的烯化氧(式中，上述R11是碳原子数2-4的亚烷基时)，其容易得到。
上述R10-OH表示的羟基化合物和烯化氧或氧化苯乙烯等的加成聚合反应可以是单独聚合、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。加成聚合的方法可以是通常的方法。另外，上述聚合度b是1-1000，优选5-800，更优选10-200。另外，如果乙烯链R11中所占的比例优选是全部R11的50-100重量％，更优选65-100重量％，则可以发挥良好的的增粘性和经时粘度稳定性。
制备作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的通式(3)表示的化合物的方法没有特别的限制，可以采用和公知的聚醚与异氰酸酯的反应方法相同的方法，使上述通式(F)表示的聚异氰酸酯和上述通式(G)表示的聚醚一醇化合物反应而得到。
作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的上述通式(4)表示的化合物是通过以下方法优选得到的，即采用通常的氨基甲酸乙酯-尿素反应，使1种或2种以上的下述通式(H)表示的聚醚聚醇化合物和1种或2种以上的下述通式(I)表示的聚异氰酸酯化合物以及下述通式(J)表示的仲胺和/或下述通式(K)表示的聚醚一醇化合物反应。
在通式(4)中，R19和R20表示烃基，R21表示烃基或具有氨基甲酸乙酯健的烃基，X表示上述通式(5)和/或上述通式(6)表示的基团(但是全部X同时都是下述通式(6)表示的基团的情况除外)，s表示2以上的数，p表示0或1以上的数，r表示1以上的数。另外，在通式(5)和(6)中，R22、R23、R24和R25表示烃基，t表示0或1以上的数。
R19[-(O-R20)p-OH]s(H)(R19、R20、p和s表示的意义和上述相同)R21(-NCO)r+1(I)(R21、r表示的意义和上述相同)P19页式(J)(式中，R22和R23表示的意义和上述相同)H-(O-R24)t-O-R25(K)(式中，R24、R25和表示的意义和上述相同)通过加成聚合例如R19(-OH)s(式中，R19和s表示的意义和上述相同)表示的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯等，可以得到为获得上述通式(4)表示的化合物而优选使用的上述通式(H)表示的聚醚聚醇化合物。
其中作为聚醇。优选2-8价的醇(式中，s是2-8的数)。
作为2价醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、山梨糖醇、加氢的双酚A等。
作为3介醇，例如可以举出甘油、三羟基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五缩丙三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
作为4价醇，例如可以举出季戊四醇、1，2，3，4-戊呋喃、2，3，4，5-己呋喃、1，2，4，5-戊呋喃、1，3，4，5-己呋喃、二甘油、山梨糖醇酐等。
作为5价醇，例如可以举出福寿糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、三甘油等。作为6价醇，可以举出二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、肌醇、卫茅醇、塔罗糖、阿洛糖等。作为8价醇，例如可以举出蔗糖等。其它的3价以上的醇，可以举出聚甘油等。
这些聚醇中，为了工业上易于得到，优选的是乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，2-辛二醇、山梨糖醇、(聚)甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇等。
通过使上述R19(-OH)s表示的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯等加成聚合反应，决定上述通式(H)的化合物中的(O-R20)。R20的烃基优选是亚烷基或丙炔基，更优选是碳原子数2-4的亚烷基。因而，适合使用的烯化氧或氧化苯乙烯等例如可以举出氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、表氯醇等。其中，为了发优异的增稠效果和经时粘度稳定性，优选碳原子数2-4的烯化氧。
上述R19(-OH)s表示的聚醇和烯化氧或氧化苯乙烯等的加成聚合反应可以是单独聚合、2种以上的无规聚合或嵌段聚合。另外，上述聚合度p表示0或1以上的数，优选1-1000，更优选10-800，最优选50-700。另外，如果乙烯基在R20中所占的比例优选是全部R20的50-100重量％，更优选65-100重量％，则可以得到优异的增粘性和经时粘度稳定性。
为了得到上述通式(4)表示的化合物而可优选使用的上述通式(I)表示的聚异氰酸酯化合物，没有特别的限制只要分子中具有2个以上的异氰酸酯基(式中，r是1以上时)就可以。式中R21是烃基，具体的是聚异氰酸酯的残基。作为适合的聚异氰酸酯，可以列举出脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、联苯基二异氰酸酯、苯基甲烷的二异氰酸酯和三异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二丙基醚二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷二异氰酸酯、3-甲氧基己烷二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、3-丁氧基己烷二异氰酸酯、1，4-丁二醇二丙醚二异氰酸酯、硫代二己基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、乙基苯二异氰酸酯、异丁基苯二异氰酸酯、二甲基联苯胺二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，6-萘二异氰酸酯、2，7-萘二异氰酸酯。
作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出加氢的苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为联苯基二异氰酸酯，例如可以举出联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯基二异氰酸酯等。
作为苯基甲烷的二异氰酸酯，例如可以举出二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，5，2′，5′-四甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、环己基双(4-异氰酸酯苯基)甲烷、3，3′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-二甲氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、4，4′-二乙氧基二苯基甲烷-3，3′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基-5，5′-二甲氧基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二氯二苯基二甲基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-3，3′-二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯，例如可以举出1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、1，3，7-萘三异氰酸酯、联苯-2，4，4′-三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4′-三异氰酸酯、3-甲基-二苯基甲烷-4，6，4′-三异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-亚己基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸苯酯)硫代磷酸酯等。
其中，优选亚己基二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、加氢的苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、2，2′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯等。
另外，这些聚异氰酸酯化合物既可以以二聚-、三聚-(三聚异氰酸酯键)使用，也可以和胺反应作为缩二脲使用。
而且，也可以使用将上使述聚异氰酸酯化合物和聚醇反应得到的具有氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯化合物。作为聚醇优选上述2-8价的聚醇。具体地说，可以举出甘油-甲代亚苯基二异氰酸酯反应物、甘油-亚己基二异氰酸酯反应物等。使用3价以上的聚异氰酸酯化合物时，优选使用将二异氰酸酯和聚醇反应得到的具有氨基甲酸乙酯键的聚异氰酸酯化合物。
上述通式(4)中表示的X是上述通式(5)表示的基团和/或上述通式(6)表示的基团。
在通式(5)中，R22和R23是烃基，作为烃基，例如可以举出烷基、链烯基、芳基、环烷基、环链烯基等。
作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、叔戊基、己基、仲己基、庚基、仲庚基、辛基、2-乙基己基、仲辛基、壬基、仲壬基、癸基、仲癸基、十一烷基、仲十一烷基、十二烷基、仲十二烷基、十三烷基、异十三烷基、仲十三烷基、十四烷基、仲十四烷基、十六烷基、仲十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、三十烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十六十八烷基、2-十四烷基十八烷基、一甲基支链的异硬脂基等。
作为上述的链烯基，例如可以举出乙烯、烯丙基、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十四烯基、油基等。
作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯酰基、二甲苯基、枯烯基、2，4，6-三甲苯基、苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基、二苯甲基、三苯甲基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、苯基苯基、苄基苯基、苯乙烯化的苯基、对-枯基苯基、α-萘基、β-萘基等。
作为上述环烷基、环链烯基，例如可以列举出环戊基、环己基、环庚基、甲基环戊基、甲基环己基、甲基环庚基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、甲基环戊烯基、甲基环己烯基、甲基环庚烯基等。
即，作为付与通式(5)表示基的化合物可举出用上述通式(J)表示的仲胺。
作为特别优选的仲胺，可以举出二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二异丙胺、二-正丁胺、二异丁胺、二己胺、二辛胺、二-2-乙基己胺、二月桂胺、二(十三烷基)胺、二异十三烷基胺、二肉豆蔻胺、二棕榈胺、二硬脂胺、二油胺、二烯丙胺、二苯胺、甲基月桂胺、乙基月桂胺、异丙基月桂胺、丁基月桂胺、异丁基月桂胺、2-乙基己基月桂胺、辛基月桂胺、异十三烷基月桂胺、肉豆蔻基月桂胺、十六烷基月桂胺、硬脂基月桂胺、油基月桂胺、烯丙基月桂胺、苯基月桂胺、甲基-2-乙己胺、乙基-2-乙基己胺、异丙基-2-乙基己胺、丁基-2-乙基己胺、异丁基-2-乙基己胺、辛基-2-乙基己胺、肉豆蔻基-2-乙基己胺、十六烷基-2-乙基己胺、硬脂基-2-乙基己胺、油基-2-乙基己胺、烯丙基-2-乙基己胺、苯基-2-乙基己胺、甲基油胺、乙基油胺、异丙基油胺、丁基油胺、异丁基油胺、辛基油胺、肉豆蔻基油胺、十六烷基油胺、烯丙基油胺、苯基油胺或者它们的混合物。
其中，为了发挥特别优异的增粘性和经时粘度的稳定性，作为R22和R23，优先烷基或链烯基，更优选碳原子数4以上的烷基或链烯基。
另外，X也可以是用上述通式(6)表示的基团。在通式(6)中，R25和R24是烃基、t是0或1以上的数。
作为R25，是和上述R22或R23相同的烃基，例如可以举出烷基、链烯基、芳基、环烷基、环链烯基等。其中，优选烷基或链烯基。作为R24，是和上述R20一样的，优选亚烷基或丙炔基，更优选碳原子数2-4的亚烷基。另外，t优选0-500，更优选0-300，最优选0-200。
通式(4)中的X可以是通式(5)表示的基团和通式(6)表示的基团中的任何一个，s×r个X都不能是通式(6)表示的基团。其中，为了发挥特别优异的增粘性和经时粘度的稳定性，所有X是通式(5)表示的基团，优选通式(5)表示的基团和通式(6)的R25是碳原子数4以上的支链或仲烃基。
制备作为氨基甲酸乙酯系增粘剂使用的通式(4)表示的化合物的方法没有特别的限制，采用公知的氨基甲酸乙酯-尿素反应方法，使通式(H)表示的聚醚聚醇化合物和通式(I)表示的聚异氰酸酯和通式(J)表示的仲胺，或根据需要，和通式(K)表示的聚醚一醇化合物进行反应而得到。
如果具体例示上述通式(H)表示的聚醚聚醇化合物，可以举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯/聚丙二醇、(优选氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物)、甘油-烯化氧加成物、新戊二醇-烯化氧加成物、三羟甲基乙烷-烯化氧加成物、三羟甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、二季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物等。这些的分子量优选500-5万、特别优选1000-30000。因为，如果分子量太大，则粘度变高，制造时不容易使用。
另外，在使上述通式(H)表示的聚醚聚醇化合物和上述通式(I)表示的聚异氰酸酯和上述通式(J)表示的仲胺(或上述通式(K)表示的聚醚一醇化合物)进行反应时，也有通式(4)结构以外的化合物作为副产物生成。例如，使用作为聚醚聚醇化合物(H)的聚醚二醇、作为聚异氰酸酯化合物(I)的二异氰酸酯时，生成作为主要生成物的通式(4)表示的J(或K)-I-H-I-J(或K)型化合物，除此之外，也有J(或K)-H-J(或K)型、J(或K)-I-(H-I)x-H-I-J(或K)型等化合物作为副产物生成。此时，并不非要分离出通式(4)型的化合物，也可以以含通式(4)型的化合物的混合物状态作为印花浆用增粘剂而使用。
印花浆用组合物本发明的印花浆用组合物含有用本发明得到的(A)印花浆用增粘剂。(A)成分既可以单独使用，也可以和其它成分配合使用。能够配合的其它成分，只要是通常在印花浆中配合的，都可以，例如，可以举出淀粉、海藻酸钠、海萝、海草、琼脂、黄芪胶、瓜尔胶、角豆荚胶、阿拉伯胶、明胶等天然糊剂、可溶性淀粉等加工淀粉、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等的半合成糊剂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等合成糊剂。
而且，也可以配合染料、颜料等的有色物质、乙二醇、硫代二乙醇、尿素等的染料溶解剂、尿素、甘油等保湿剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等均染剂或缓染剂或浸透剂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、三氯醋酸钠、氨等碱剂、辅助如上染料固着的染色用辅助剂。
另外，也可以配合金属离子封链剂、防腐剂、还原抑制剂、消泡剂、可塑剂、氧化抑制剂、紫外线抑制剂等添加剂类。
还可以配合矿物松节油(精制松节油)等矿物油、水等溶剂类或各种树脂粘合剂。
下面，通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。另外，下面实施例中的份表示重量份。
根据表1的配合组成制造印花浆用增粘剂，根据表2的配合组成制造比较品。
表1
表2
(实施列)将842份聚乙二醇(PEG)6000(分子量6000)、84份苯乙烯化苯酚的氧化乙烯(EO)50摩尔加成物装入带有温度计、氮气导入管和搅拌机的容量2000ml的4径烧瓶中，再添加73份二环己基甲烷二异氰酸酯按常规方法进行反应。确认异氰酸酯含量是0％，得到常温下是淡黄色固体的反应生成物。其为本发明产品1。
以下同样，得到本发明产品2-9和比较产品1和2。
调制下述印花浆用组合物，测定调制后的粘度和1个月后的粘度(mPa·s)。粘度测定使用B型粘度计，在10rpm，25℃下进行测定。结果示于表3。
树脂系树脂粘合剂800份(丙烯酸酯共聚物，NK-粘合剂-AS-50(新中村化学制))颜料糊5份(Cibacron Blue 3R(チバカイギ—社制))印花浆用增粘剂40份(各个本发明产品1-9和比较产品1、2)氨水 适量矿物油乳液类松节油500份(精制松节油(播磨化成制))水450份聚氧乙烯壬基苯基醚2.5份(アデカト—ルNP-700(旭电化工业(株)制)印花浆用增粘剂3份(各个本发明产品1-9和比较产品1、2)
染料 5份(リユ—ダイWタ—コイズプル—FB(大日本油墨工业制))糊剂类印花浆用增粘剂 100份(各个本发明产品1-9和比较产品1、2)间硝基苯磺酸钠 10份尿素 50份重碳酸钠 20份染料 60份(Cibacron Pront Yurquoise G(チバカイギ—社制))水 760份表3
以上如表3所示，本发明的印花浆用增粘剂和含该印花浆用增粘剂的印花浆用组合物具有优异的增稠粘性和经时粘度稳定性。
根据本发明，提供了增粘性和经时粘度稳定性优异的印花浆用增粘剂和含有该印花浆用增粘剂的印花浆用组合物。
权利要求
1.含有作为必需成分的氨基甲酸乙酯系增粘剂的印花浆用增粘剂。
2.根据权利要求1的印花浆用增粘剂，其特征在于上述氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上下述通式(1)表示的化合物。 (式中，R1、R2和R4表示相互可以不同，也可以相同的烃基，R3表示烃基或具有氨基甲酸乙酯键的烃基，R5表示直链、支链或者仲烃基、或者具有取代基的苯基，m是2以上的数，h是1以上的数，k和n是1-500范围内的数)
3.根据权利要求1的印花浆用增粘剂，其特征在于上述氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上下述通式(2)表示的化合物。 (式中，R6、R7和R8表示即可以相同，也可以不同的烃基，x表示1-2的数，y表示1-1000的数)
4.根据权利要求1的印花浆用增粘剂，其特征在于上述氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上下述通式(3)表示的化合物。 (式中，R9、R10和R11表示即可以相同，也可以不同的烃基，a表示2-4的数，b表示1-1000的数)
5.根据权利要求1的印花浆用增粘剂，其特征在于上述氨基甲酸乙酯系增粘剂含有1种或2种以上下述通式(4)表示的化合物。 [式中R19和R20表示烃基，R21表示烃基或具有氨基甲酸乙酯键的烃基，X表示用下述通式(5)和/或下述通式(6)表示的基团(但是，所有X同时都是用下述通式(6)表示的基团的情况除外)，s表示2以上的数，p表示0或1以上的数，r表示1以上的数。] (式中，R22和R23表示烃基) (式中，R24和R25表示烃基，t表示0或1以上的数)
6.含有权利要求1-5任一权利要求的印花浆用增粘剂的印花浆用组合物。
全文摘要
本发明涉及含有作为必需成分的氨基甲酸乙酯系增粘剂的印花浆用增粘剂。另外，本发明提供了增粘性和经时粘度稳定性优异的印花浆用增粘剂和含有该印花浆用增粘剂的印花浆用组合物。
文档编号D06M13/425GK1412380SQ01137979
公开日2003年4月23日 申请日期2001年10月11日 优先权日2001年10月11日
发明者乡田哲也, 萩原雄二, 小宫薰 申请人:旭电化工业株式会社