树脂组合物、单丝、及其制备方法、以及钓丝的制作方法

专利名称：树脂组合物、单丝、及其制备方法、以及钓丝的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂组合物、单丝、及其制备方法、以及钓丝。特别涉及含有聚偏二氟乙烯系树脂的树脂组合物、和含有该树脂组合物组成的单丝及其制备方法、以及使用该单丝的钓丝。
背景技术：
聚偏二氟乙烯(以下称作“PVDF”)系单丝具有各种优异特性，特别是从以下角度考虑，经常被用于钓丝、特别是以钩线为代表的天蚕丝应用之中。
也就是，PVDF系单丝具有优异的韧性、耐冲击性、耐摩擦性、灵敏度(对于鱼信息的探知性)和耐光性，同时它比重高(1.79)所以容易沉于水中。并且，其折射率(1.42)，接近于水的折射率(1.33)，所以在水中的表面反射较小，是透明的，不容易看见。另外，它几乎没有吸水性，所以可以在水中长时间保持各种特性。
此外，其用途不仅限于天蚕丝，充分利用它的高耐冲击性、高比重、高灵敏度等特性，还可以应用于诱饵用丝、甩钓用的从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝(投げ釣り用道糸)、在船上钓鱼用的拴在船体上的钓丝(船釣り用胴付き糸)等方面。
但是，PVDF系单丝，由于其本来的结晶性和弹性模量高的原因，与一般作为钓丝用的尼龙相比，在向卷轴上缠绕丝时，存在容易形成丝打弯(缠绕打弯)问题。
同时，也有报导指出了用PVDF系单丝作为丝径较大的粗钓丝使用时，很容易从卷轴松脱的问题。如果是这样的话，就存在有使用上的困难。因此，对于诱饵用丝和从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝，希望有一种具有卷轴缠绕适应性的、更优异的PVDF系单丝。
为了消除这样的不便之处，通过各种方法对改进PVDF系单丝的柔软性进行了尝试。具体已知的有①大量添加丙烯酸系树脂和聚酯系增塑剂的方法(例如，参照本申请人申请的特开昭54-106622号公报、特公昭60-17845号公报(日本专利第1297193号)、日本专利第2566871号公报等等)，②使用共聚物的方法(例如，参照特公平5-33059号公报、本申请人申请的日本专利第2571538号公报等)，③降低延伸倍数的方法(例如，参照本申请人申请的特开平10-298825号公报，④采取加大松弛热处理方法等等。

发明内容
但是，本发明者对用上述已知方法得到的PVDF系单丝进行详细研究的结果发现了以下所示的问题点。也就是确认了以下几点(1)如果大量添加丙烯酸系树脂和聚酯系增塑剂，则单丝强度有明显降低的倾向。有时添加的增塑剂发生迁移，形成单丝表面发白，附有粉末的状态；(2)如果单纯使用共聚物时，则很难得到同时具有高结节强度和柔软性的单丝；(3)如果在低延伸倍数条件下延伸，则具有不能充分提高单丝结节强度的倾向；(4)如果过度进行松弛热处理，则强度明显降低。
如上所述，若采用以往方法，则不能得到在保持其本来的优异特性基础上，具有柔软、并且充分满足不容易产生缠绕打弯要求的PVDF系单丝。
于是，本发明就是基于这样一种情况进行研究的，目的在于提供一种既可以保持PVDF系单丝的各种优异特性，又能够得到与过去相比，柔软性好、并且不容易产生缠绕打弯、还能提高对卷轴缠绕适应性的单丝用树脂组合物、使用该树脂组合物的单丝、及其制备方法，以及钓丝。
为了解决上述课题中的问题，本发明者反复进行了锐意研究，改变构成单丝的成分组成、原料的物性，制备各种不同的单丝，并对其机械特性、柔软性、及缠绕打弯的指标等进行了试验评定，结果发现了极为有效的组成和性状，完成了本发明。
也就是，本发明树脂组合物的特征是，含有聚偏二氟乙烯系树脂，含有1质量％以上、优选在1～10质量％、更优选在1.5～5质量％的共聚单体成分，特性粘度在1.3dl/g以上、优选1.3～2.0dl/g、更优选1.3～1.7dl/g，并且其熔点在165℃以上。
这类组成的树脂组合物，如后所述，特别适合用于钓丝等用途的单丝，但是，也并不局限于这类应用领域。
本发明单丝是含有本发明树脂组合物组成的，本发明树脂组合物具有特有的组成和性状，本发明单丝能展现这些特性。更优选是由该树脂组合物组成的，即是由含有聚偏二氟乙烯系树脂组成的单丝，含有1质量％以上、优选在1～10质量％、更优选在1.5～5质量％的共聚单体成分，特性粘度在1.3dl/g以上、优选1.3～2.0dl/g、更优选1.3～1.7dl/g，并且其熔点在165℃以上。
如果使用这种组成的树脂组合物以及单丝，则不仅可以实现例如作为钓丝的足够结节强度和延性(結節强伸度)，而且还可以得到所需要的、适宜的弯曲弹性模量。可以认定，能减轻丝打弯，防止卷轴缠绕时的“松脱”。
虽然引起这种特性提高的详细机理尚未探明，但是可以推断其中一个原因是例如在PVDF系树脂中引入的共聚单体成分起到增塑剂效果，加之由于共聚单体成分作用，PVDF系树脂的结晶单元的结构发生变化，也进一步影响到非结晶部分和结晶部分的分布特性所造成的。
这里，如果所含共聚单体成分比例不足1％，则弯曲弹性模量太高，很难解除单丝的硬度，这样作为从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝，在往卷轴上缠绕时，由于单丝的弹性、反弹力高等原因，很容易产生从卷轴松脱的问题。
可以认为，这是由于共聚单体成分的含量(比例)不够，由PVDF系树脂组成的基料的结晶性和弹性得不到充分的松弛·降低。但是作用并不局限于此。
如果共聚单体成分的含量比例在10％以下，具有可以对过度柔软以及延性增大到不合适程度进行充分抑制的优点。
此外，如果特性粘度低于1.3dl/g、以及熔点低于165℃，则不能获得足够的结节强度和延性，很难具备作为钓丝使用的PVDF系单丝的条件。特别是当特性粘度低于1.3dl/g时，具有不能充分展现结节强度的倾向。而且，当熔点低于165℃时，非但不能充分展现结节强度，相反还会因为过度柔软而具有不能使用的倾向。
共聚单体成分为来源于碳数为2～10、并且至少有一个氢原子被氟原子取代的链状烯烃的物质，优选使用六氟丙烯。这种链状烯烃、或其衍生物与PVDF系树脂的相溶性优异，所以可以使作为PVDF系树脂的共聚物的结构强度均匀。
特别是，如果使用六氟丙烯，由于其分子结构是膨松的，所以特别在是共聚时的分子内增塑效果大，在少量共聚，就可以既保持强度水平，又降低结晶性、降低弹性模量使其柔软方面是很有利的。
如果该共聚单体成分的碳数超过10，则与PVDF系树脂的相溶性或分散性将过度降低，有引起结节强度降低的倾向。还可以估计到制备时容易产生断丝、或者有时根本上无法制成单丝的情况。
本发明单丝优选满足下述(1)式和下述(2)式所示的关系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)式中，F表示单丝的结节强度(GPa)、E表示单丝的弯曲弹性模量(GPa)、d表示单丝的丝径(μm)。
如果该结节强度F降低到(1)式右边所示的(37/d)1/3.5以下时，则很难保证作为钓丝用于诱饵用丝和从钓竿顶端到铅坠之间钓丝时所要求的强韧性。另一方面，如果弯曲弹性模量E，增加到(2)式右边所示的(700/d)1/3.5以上时，则单丝硬度增加、以致于达到无法使用的程度。
本发明方法的单丝可以是单层结构，也可以是两层以上的结构。特别优选由纵向延伸的芯部和在该芯部周围设置的、至少一层鞘部构成的结构。
过去，为了提高PVDF系单丝的结节强度，通常使用共聚物的多层结构(例如，三层结构)(例如，参照日本专利第2941176号公报等)、或者是在芯材和鞘材中，使用熔点不同的材料(例如，参照特开平10-292226号公报、特开平10-292227号公报)等已知的方法。
但是，根据本发明者的观点，如果仅使鞘部达到三层，就会出现制备装置的喷咀等结构复杂、制备工序也复杂的倾向。并且，相应的强度也没有明显提高。另一方面，如果芯材和鞘材的熔点相差太大，有时候反而会降低强度。
更具体讲，当使鞘材聚合物熔点比芯材聚合物熔点高5℃以上时，如果使加热延伸温度与鞘材被充分加热的鞘材最佳延伸温度相适合，那么该延伸温度必然超过芯材的最佳延伸温度，芯材的取向降低，有时甚至还会引起结晶熔融。
相反，如果使鞘材聚合物熔点比芯材聚合物熔点低5℃以上，当以加热延伸温度为鞘材的最佳延伸温度时，则内侧芯材的加热不充分。另一方面，如果使加热延伸时的温度提高到芯材的最佳延伸温度时，则存在有鞘材熔融的问题。
与此相反，用本发明方法制备的上述单丝，随着采用多层结构，确实可以达到提高结节强度的目的。这种情况下，通过使芯部和鞘部的熔点差小于5℃的方法，优选3℃以下，则可以展现高结节强度，所以是很理想的。
本发明的单丝制备方法，是为了有效制备本发明单丝的方法，其特征是具有，(a)调制工序调制包含具有共聚单体成分的聚偏二氟乙烯系树脂的树脂组合物(本发明树脂组合物)，使单丝中的共聚单体成分含量比例在1质量％以上、单丝的特性粘度在1.3以上、并且单丝的熔点在165℃以上；(b)延伸工序在规定挤出温度下，对该树脂组合物进行纺丝，然后在比该树脂组合物熔点低5～15℃的温度下进行延伸。
延伸工序中，可以进行一次延伸，也可以进行两次以上的多次延伸，进行多次延伸时，优选使第一次延伸时的延伸温度比上述树脂组合物的熔点低5～15℃。还有，本发明的钓丝是由含有本发明树脂组合物的材料，即单丝构成的。
实施本发明的最佳方案以下，详细说明本发明的优选实施方案。本发明的单丝是由以PVDF系树脂为主成分的树脂组合物组成的。作为该PVDF系树脂是例如在偏二氟乙烯的均聚物或以偏二氟乙烯为主成分的共聚物中，含有来源于以碳数为2～10、并且至少有一个氢原子被氟原子取代的链状烯烃的物质作为共聚单体成分，更具体讲是含有来源于四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯等的物质。
这些物质，可以单独使用，也可以混合使用两种以上的物质。其中，特别优选六氟丙烯，也就是树脂中的共聚单体成分是六氟丙烯。
由本发明树脂组合物组成的单丝，在结构上，可以是单层、也可以是由两层以上构成的。例如，优选采用由纵向延伸的芯材(芯部)和设置在该芯材周围的、至少一层鞘材(鞘部)构成的结构作为这种结构。
当具有这种多层结构时，没有必要全部(所有结构层)都是由上述含共聚单体成分的树脂组成的。例如，只要是共聚单体成分相对于全体单丝的量在至少1质量％以上、优选在1～10质量％即可。当由上述芯材和鞘材构成时，虽然双方都可以使用含有共聚单体成分的树脂，但是从充分提高单丝结节强度等机械强度的角度考虑，优选在芯材中使用含共聚单体成分的树脂。此时，在鞘材中，也可以使用不含共聚单体成分的PVDF树脂。
具有上述结构的本发明单丝，其特性粘度(比浓对数粘度ηinh)在1.3dl/g、优选1.3～2.0dl/g、更优选1.3～1.7dl/g范围内的值。
此外，单丝的熔点在165℃以上，例如当单丝具有芯材和鞘材多层结构时，把在成型单丝(有姿)状态下进行测定时的主熔融峰温度定为熔点，该熔点在165℃以上。另外在芯/鞘双层结构的情况下，优选使芯材和鞘材的熔点差在小于5℃，特别优选在3℃以下。
本发明单丝的主原料PVDF系树脂中，在不损坏其性能的范围内，也可以混合聚酯系增塑剂、苯二甲酸系增塑剂、以黄蒽酮为代表的成核剂、或与PVDF系树脂相溶性好的其它树脂成分。作为增塑剂，优选使用由重复单元为碳数是2～4的二元醇和碳数是4～6的二羧酸形成的酯组成、并且其端基是由碳数为1～3的一元酸或一元醇残基组成的、分子量在1500～4000的聚酯。
本发明单丝还可以优选含有染料等着色剂。该着色剂，可以采用通常用于单丝着色的发色染料。从展现色调等角度考虑，根据使用用途，如果使用荧光染料，可以提高目视性，是非常适宜的。
根据本发明单丝的情况，在PVDF系树脂中引入的共聚单体成分可以起增塑剂的效果，而且共聚单体成分还可以引起主成分PVDF的结晶单元的结构变化、和/或改变非结晶部分和结晶部分的分布特性，因此可以认定高结晶性和高弹性得到适当松弛。但是，作用并不局限于此。
由于这种作用，能够获得钓丝所要求的相当高的结节强度和适宜的结节延性，与此同时，也可以得到所需的弯曲弹性模量、丝打弯缺陷得以改善、还可以防止往卷轴上缠绕时的“松脱”。
因此，既可以抑制由PVDF系树脂构成单丝的优异机械特性等各种特性的降低，又有可能消除以往存在的向卷轴上缠绕时，因丝打弯而产生缠绕打弯，致使钓丝缠在钓竿头部的问题。同时，即使作为粗钓丝使用时，也不需要对由卷轴松脱而造成的乱丝进行整理的繁锁处理，而且当鱼上钩时，也能顺利整理钓竿和钓丝。
而且由于共聚单体成分的含量比例在1％以上，所以能抑制弯曲弹性模量增加过大。因此还可以使单丝具有适当柔软性。并且也可以防止由缠绕打弯引起扭绞以致于使钓丝缠绕在一起的问题。因此，用作钓丝时，可以充分按照意愿对鱼进行控制。
作为取得这种作用的机理，可以推断其中一个原因是由于共聚单体成分的含量(比例)不足，所以由PVDF系树脂组成的基料的结晶性和弹性没有充分松弛·降低，但是作用并不局限于此。
当共聚单体成分的含量比例在10％以下时，可以防止单丝太柔软。还可以充分抑制延性过度增加。
本发明单丝的特性粘度在1.3dl/g以上，熔点在165℃以上，因此可以展现足够的结节强度和延性，得到非常适合用于钓丝的单丝。特别是通过使特性粘度在1.3dl/g以上，可以获得足够的结节强度。通过使熔点达到165℃以上，不仅可以防止展现不出足够的结节强度，而且还可以抑制单丝过分软化到不适宜使用的程度。
另外，如果使来源于碳数为2～10、并且至少有一个氢原子被氟原子取代的链烯烃的物质作为共聚单体成分时，由于共聚单体成分的碳数在10以下，所以能抑制与PVDF系树脂的相溶性或分散性的降低。因此可以防止结节强度降低及纺丝时产生断丝的问题。
特别是当树脂中的共聚单体成分为六氟丙烯时，由于其结构是膨松的，所以分子内增塑效果大，所以具有少量添加就可以保持强度水平又能降低结晶性、减小弹性模量、使材料柔软的优点。
如果让单丝具有芯材和鞘材的多重结构(多层结构)，则更容易展现高结节强度。这时，如果使芯部和鞘部材料的熔点差小于5℃，可以展现更高的结节强度。
以下说明制备本发明单丝方法的一个例子。
首先，调制含有1质量％以上的六氟丙烯作为共聚单体成分的PVDF系树脂。可以使用一般常用的共聚方法作为该调制方法。如果需要，在该PVDF系树脂中还可以混合其它树脂(例如PVDF树脂等其它PVDF系树脂)，以使所得单丝的特性粘度达到1.3dl/g以上，并且熔点达到165℃以上。
作为混合方法，既可以单纯进行混合，也可以作为粉体状干混物进行混合。还适宜采用颗粒混合和制成母料的方法等进行混合。混合过程的调制顺序也可以按已知方法进行。这时在不影响本发明效果的范围内，还可以添加紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、着色剂等各种添加剂(调制工序)。
接着把所得的树脂组合物，例如粉末状或颗粒状树脂组合物投入到挤出机中，优选在220～320℃的挤出设定温度下进行挤出，挤出到30～80℃水中急冷。接着把冷却后的物质在甘油等传热介质中延伸4～7倍。此时使延伸温度比树脂组合物熔点低5～15℃(延伸工序)。该延伸可以是一次延伸，也可以是多次延伸，当进行两次以上的延伸时，优选第一次延伸在比树脂组合物熔点低5～15℃的温度、并且倍率达到4～7倍下进行。
通过采用比熔点低5～15℃的延伸温度，可以获得最佳的定向结晶，得到足够的结节强度。然后在70～98℃的温水中进行2～12％的松弛处理，即可得到本发明的单丝。此单丝的丝径没有特别限定，一般是50μm～2.5mm左右。
按照这种制备方法，可以有效制备本发明的单丝。
作为本发明单丝，优选满足下述(1)式和下述(2)式所示的关系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)式中，F表示单丝的结节强度(GPa)、E表示单丝的弯曲弹性模量(GPa)、d表示单丝的丝径(μm)。
如果使该结节强度F为(1)式右边所示的(37/d)1/3.5以上，则可以充分保证作为钓丝用于诱饵用丝和从钓竿顶端到铅坠之间钓丝时所要求的韧性；同时，如果使弯曲弹性模量E为(2)式右边所示的(700/d)1/3.5以下，则可以使单丝具有适宜的柔软性，进一步提高使用性。
只要是使用具有上述特征的树脂组合物，那么本发明的应用·形态就不仅局限于单丝，而且作为其它丝状部件、网状部件、丝复合体等使用也是很理想的。另外，作为本发明树脂组合物和PVDF系单丝的原料树脂，也可以采用对多种聚合物进行共混后的物质(共混聚合物)，对聚合物的形态没有限定，例如可举出均聚物、共聚物等。
实施例以下说明有关本发明的具体实施例，但是本发明并不局限于这些实施例之中。以下所示各配方中的“份数”均表示“质量份数”。
<使用原料>
把所用原料树脂及其物性列入表1中。
表1 <测定试验1熔点>
按照JISK7121中叙述的DSC(差示扫描热量仪)方法，使用帕金-埃尔默(パ—キンエルマ—)公司制造的DSC7，把在升温速度10℃/分钟，N2环境中测定的树脂主熔融峰温度Tpm作为熔点。当出现两个以上独立的熔融峰时，把面积大的峰作为主熔融峰。
同时，测定时为了消除由延伸形成的纤维结构因素影响，测定该树脂固有的熔点，采用首先升温至使一次结晶完全熔融(1strun)、接着以相同速度降到室温使其结晶，然后再升温至二次结晶完全熔融“2ndrun”的数值。当测定复合系成型单丝的熔点时，如果出现两个以上独立的熔融峰时，也是以主熔融峰温度作为熔点。
(测定试验2共聚单体成分含量)使用19F-NMR(核磁共振)法，测定单丝中共聚单体成分的含量。具体做法是，使用Varian公司制造的UNITY INOVA500NMR装置，用500MHz频率测定19F光谱。
这时，首先把树脂测定试样溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，调制被检溶液，把该被检溶液放置在上述NMR装置上，把69～75ppm附近作为来自CF3的信号，把91～119ppm附近作为来自CF2的信号，通过各区域信号强度的总积分值和六氟丙烯/偏二氟乙烯的分子量比，求出作为共聚单体成分的六氟聚丙烯的含量(含量比例；质量％)。
<测定试验3特性粘度(比浓对数粘度ηinh)>
把单丝试样以0.4g/dl的浓度溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，用Ubbelohde型粘度计测定该溶液在30℃时的特性粘度。
<测定试验4结节强度和延性>
在一根单丝的中央部位设置一处结节点，以此作为测定试样。把该试样固定在东洋精机制作所制造的行程记录(ストログラフ)R II型拉伸试验仪上，在23℃、65RH％的室内，用试样长度300mm、拉伸速度300mm/分钟、测定数n＝5的条件，测定结节强度和结节延性。
<测定试验4弯曲弹性模量>
使用东洋精机制作所制造的行程记录R II型拉伸试验仪，在23℃、65RH％的室内进行弯曲试验。
首先在平行设置的间隔为5mm、直径为1.3mm的两根不锈钢棒上，在与其相对的垂直方向安置单丝试样，在其中央部位挂一个0.8mm直径的吊钩。接着，用5mm/分钟的速度，在两根不锈钢棒之间垂直拉伸，用拉伸时的最大点负荷和此时的弯曲量，测定作为单丝硬度指标的弯曲弹性模量。这时，取测定数n＝5。
<测定试验5丝打弯指数>
把大约50m长的单丝缠绕在卷取部分直径为44mm的卷轴上，把单丝连同卷轴一起在加热至40℃的热烘箱内放置7天。然后使其温度恢复至室温，从该卷轴上放出1m单丝，测定其垂直自然垂落时的长度，用单丝的放出长度(1m)除该测定长度，把所得数值作为衡量缠绕打弯难度指标的丝打弯指数。
<测定试验6卷轴松脱试验>
在岛野(シマノ)公司制作的拜奥玛斯特(バイオマスタ-)1000#卷轴上，缠绕大约100m长的单丝，并于第二天进行远投试验。用目视观察此时单丝从卷轴的松脱状态，把严重松脱的定为“1”，把几乎不松脱的定为“5”，分5个等级进行评定。
<实施例1>
使用上述⑥的PVDF系树脂(共聚物b)作为PVDF系单丝的原料树脂。用φ35mm挤出机(孔径为φ1.5mm×12孔的喷咀)，在230～310℃的挤出温度下对该组合和进行熔融纺丝，然后在温度为60℃的冷却水中急冷，接着在157℃的甘油浴中延伸至6.0倍，得到丝径(直径)为0.30mm的单丝。
<实施例2>
使用上述③(均聚物C)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂、按质量比计算③∶⑤＝1∶1的共混树脂组合物作为PVDF系单丝的原料树脂，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例3>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂、按质量比计算④∶⑤＝1∶1的共混树脂组合物作为PVDF系单丝的原料树脂，在161℃甘油浴中延伸至6.2倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例4>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂按质量比计算④∶⑤＝2∶1形成的共混树脂组合物作为PVDF系单丝的原料树脂，在165℃甘油浴中延伸至6.0倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例5>
使用上述④(均聚物D)和⑥(共聚物b)的PVDF系树脂、按质量比计算④∶⑥＝1∶1形成的共混树脂组合物作为PVDF系单丝的原料树脂，在161℃甘油浴中延伸至6.2倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例6>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂按质量比计算④∶⑤＝2∶1形成的共混树脂组合物作为芯材，同时，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系树脂按质量比计算②∶⑧＝4∶1形成的共混树脂组合物作为鞘材，用两台φ35mm挤出机(孔径为φ1.5mm×12孔的复合喷咀)，按芯材∶鞘材＝82∶18的复合比率、在240～310℃的挤出温度下纺丝。
然后在冷却温度为60℃的水中急冷，接着在163℃的甘油浴中延伸至6.1倍。然后于169℃的甘油浴中延伸至1.08倍，随后在`87℃的温水中进行松弛处理至0.93倍，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例7>
使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系树脂、按质量比计算②∶⑧＝3∶2形成的共混树脂组合物作为鞘材，除此之外进行与实施例6同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例8>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂按质量比计算④∶⑤＝1∶1形成的共混树脂组合物作为芯材，与此同时，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系树脂按质量比计算②∶⑧＝2∶3形成的共混树脂组合物作为鞘材，除此之外进行与实施例6同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<实施例9>
使用上述③(均聚物C)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂按质量比计算③∶⑤＝2∶1形成的共混树脂组合物作为芯材，与此同时，使用上述①(均聚物A)和⑧(卡依那-460)的PVDF系树脂、按质量比计算①∶⑧＝3∶2的共混树脂组合物作为鞘材，用两台φ35mm挤出机(孔径为φ1.0mm×36孔的复合喷咀)，按芯材∶鞘材＝75∶25的复合比率、在230～290℃的挤出温度下纺丝。
然后在冷却温度为40℃的水中急冷，接着在163℃的甘油浴中延伸至5.9倍。然后再于169℃的甘油浴中延伸至1.12倍，随后在`87℃温水中进行松弛处理至0.91倍，得到丝径为0.12mm的细单丝。
<实施例10>
使用上述④(均聚物D)和⑤(共聚物a)的PVDF系树脂按质量比计算④∶⑤＝2∶1形成的共混树脂组合物作为芯材，与此同时，使用上述②(均聚物B)和⑧(卡依那-460)的PVDF系树脂按质量比计算②∶⑧＝3∶2形成的共混树脂组合物作为鞘材，用两台φ35mm挤出机(孔径为φ2.3mm×36孔的复合喷咀)，按芯材∶鞘材＝82∶18的复合比率、在240～310℃的挤出温度下纺丝。
然后在冷却温度为60℃的水中急冷，接着在164℃的甘油浴中延伸至5.9倍。然后在`87℃温水中松弛处理至0.97倍，得到丝径为0.54mm的粗单丝。
<比较例1>
使用上述③的PVDF系树脂(均聚物C)作为PVDF系单丝的原料树脂、在167℃的甘油浴中延伸至5.5倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<比较例2>
使用上述⑤的PVDF系树脂(共聚物a)作为PVDF系单丝的原料树脂、在151℃的甘油浴中延伸至6.0倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<比较例3>
使用上述⑦的PVDF系树脂(共聚物c)作为PVDF系单丝的原料树脂、在136℃的甘油浴中延伸至6.1倍，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到丝径为0.30mm的单丝。
<试验评定>
使用前述测定试验1～6中所述的方法，测定各实施例和各比较例单丝的熔点、(由芯材和鞘材构成单丝时为各自的熔点)、结节强度、结节延性、弯曲弹性模量、丝打弯指数以及卷轴松脱程度。
把测定结果和树脂组合物的组成及丝径一并列入表2和表3中。
表2
表3 如上表所示，可以确认，用实施例得到的本发明单丝作为钓丝使用具有足够的结节强度，并且结节延性也适宜、不是太大，弯曲弹性模量降低，柔软性提高。并且还可以判明单丝具有足够高的丝打弯指数，也就是不容易出现缠绕打弯问题，卷轴松脱也被控制在理想状态。因此可以认为，本发明单丝能展现PVDF系树脂的各种优异特性，而且还具有优异的对卷轴缠绕的适应性，作为诱饵用丝和从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝是非常适宜的。
同时还可以确认，其中与只由芯材构成的实施例1～5单丝相比，具有芯材和鞘材双重结构的实施例6～8单丝具有更高的结节强度、并可以展现低结节延性。因此可以认定具有芯材(芯部)和鞘材(鞘部)的本发明单丝的优异特性。
与此相反，还可以判明，比较例1单丝，比较硬、容易产生缠绕打弯、对卷轴缠绕的适应性也不好，所以不宜用作从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝等方面；比较例2和比较例3单丝，虽然其柔软、并且不容易缠绕打弯，但是结节强度和结节延性稍差，不能充分用于诱饵用丝和从钓竿顶端到铅坠之间的钓丝。
产业上的实用性综上所述，与以往相比，本发明树脂组合物及使用该树脂组合物的单丝以及钓丝，可以在保持PVDF系单丝各种优异特性的基础上，提高柔软性、不容易产生缠绕打弯、并提高对卷轴缠绕的适应性。另外，按照本发明的单丝制备方法，可以得到具有PVDF系单丝的各种优异特性、在柔软性和不易缠绕打弯方面得到很大改进的同时，对卷轴缠绕适应性也有很大提高的单丝和钓丝。
权利要求
1.一种树脂组合物，其中含有聚偏二氟乙烯系树脂、含有1质量％以上的共聚单体成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔点在165℃以上。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，前述共聚单体成分的含量是1～10质量％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，前述共聚单体成分是来源于碳数为2～10、并且至少有一个氢原子被氟原子取代的链状烯烃的物质。
4.根据权利要求1～3任意一项中所述的树脂组合物，其中，前述共聚单体成分是六氟丙烯。
5.一种单丝，它是含有权利要求1～4任意一项中所述树脂组合物形成的。
6.一种单丝，它是含有聚偏氟乙烯系树脂形成的单丝，含有1质量％以上的共聚单体成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔点在165℃以上。
7.根据权利要求6所述的单丝，其中，前述共聚单体成分的含量是1～10质量％。
8.根据权利要求6或7所述的单丝，其中，前述共聚单体成分是来源于碳数为2～10、并且至少有一个氢原子被氟原子取代的链状烯烃的物质。
9.根据权利要求6～8任意一项中所述的单丝，其中，前述共聚单体成分是六氟丙烯。
10.根据权利要求6～9任意一项中所述的单丝，其中，该单丝满足下述(1)式和下述(2)式所示的关系F≥(37/d)1/3.5...(1)E≤(700/d)1/3.5...(2)F该单丝的结节强度(GPa)、E该单丝的弯曲弹性模量(GPa)、d该单丝的丝径(μm)。
11.根据权利要求6～10任意一项中所述的单丝，它是由纵向延伸的芯部和设置在该芯部周围的、至少一层鞘部构成的。
12.根据权利要求11所述的单丝，其中，前述芯部和前述鞘部的熔点差小于5℃。
13.一种单丝的制备方法，它是含有聚偏二氟乙烯系树脂形成的单丝的制备方法，其中包括调制树脂组合物的调制工序和延伸工序，调制工序中，调制含有共聚单体成分的包含聚偏二氟乙烯系树脂的树脂组合物，使相应单丝中，共聚单体成分的含量比例为1质量％以上、相应单丝的特性粘度为1.3dl/g以上、并且相应单丝的熔点为165℃以上；延伸工序中，在规定的挤出温度下对前述树脂组合物进行纺丝后，于比该树脂组合物熔点低5～15℃的温度下进行延伸。
14.一种由权利要求5～12任意一项中所述单丝制成的钓丝。
全文摘要
含本发明树脂组合物组成的单丝是，由含1质量％以上的六氟丙烯等共聚单体成分、特性粘度在1.3dl/g以上、并且熔点在165℃以上的、含PVDF系树脂的树脂组合物组成的。通过使其具有这样的组成和物理性能，可以改变PVDF系树脂的结晶性和弹性模量。结果可以抑制机械特性降低，同时使单丝具有适宜的柔软性。
文档编号D01F6/32GK1489645SQ02804414
公开日2004年4月14日 申请日期2002年1月30日 优先权日2001年1月31日
发明者桥本智, 吾, 谷口慎吾, 多田靖浩, 浩, 之, 日野雅之, 佐藤胜, 夫, 高桥健夫 申请人:吴羽化学工业株式会社