专利名称：一种改性塔拉栲胶鞣剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从植物塔拉豆荚中得到的提取物，并经化学改性以赋予其更优良的收敛性，用于皮革的鞣制和复鞣过程，属于林化产品和制革工程技术领域。
背景技术：
自从人们发现铬盐具有优良的鞣革性能后，铬盐便成为最主要的鞣革剂，因其能赋予成革较高的耐湿热稳定性、柔软和丰满的手感，以及良好的耐水、耐化学试剂和微生物作用性能，而一直占据统治地位，至今为止，还未能寻找到铬鞣剂的有效替代产品，铬盐鞣制条件温和，工艺简单，操作方便，易于控制，且成革的综合性能是其它鞣剂无法比拟的，所以铬鞣适合于几乎所有类型革的鞣制。但铬对环境、人畜的危害问题早已引起人们的高度重视，如制革废水中的铬含量、成革中六价铬问题。一方面传统铬鞣方法存在铬吸收利用率低，一般为60％-80％，约有1/3的铬进入废水中，造成对环境和水资源的污染。另一方面，产生大量的含铬革屑，这些铬革屑无法进一步利用，也加重了环境污染。六价铬是国际首批公布的致癌性物质，一些发达国家在某些革制品中明确提出了不含铬化合物。因此开发取代铬鞣剂，实现无铬鞣法的无污染清洁化鞣制工艺，或有效解决铬的吸收与结合问题，已成为当前制革工业最迫切需要解决的重大问题之一。
栲胶是指从植物中用水浸提得到的一类重要的林化产品，它是一大类酚类化合物之混合物的总称，主要存在于高等植物的树干、树皮、树叶、根、果壳和果实等组织的细胞中，植物属于可再生资源，近年来栲胶在制革领域中的应用，再次受到人们的高度重视。但是，根据栲胶所来源的植物种类的不同，其产品所鞣制得到的皮革性能存在一定差异。
化学上，将这类酚类化合物称为单宁或植物多酚，按其化学结构主要分为两类(1)缩合类单宁和(2)水解类单宁。
塔拉是一种豆科植物，又名刺云实(Caesalpinia spinosa)主产于南美洲秘鲁、厄瓜多尔等地，我国于90年代初首次从南美洲引种并栽培成功，目前已经形成了一定的规模，塔拉果荚富含塔拉单宁(约50％-60％)。70年代以前，塔拉主要作为一种鞣剂在制革生产中使用。塔拉单宁属于典型的水解类鞣质中的鞣酸类鞣质，它是没食子酰及聚没食子酰的奎宁酸酯混合物，平均实验式为C35H28O32，其化学结构相当于一个奎宁酸结合4-5个没食子酰基。它是一种较为优良的皮革鞣剂，鞣制的成革较紧实，延伸率较小，成革颜色呈米黄色，柔软性、丰满性以及粒面平细性较好。而且，塔拉单宁本身也是一种纯天然的产品，鞣制过程中不会带来污染。延伸率较小，适用于家具革生产。
但是，传统植物栲胶在鞣制过程存在渗透慢、沉淀多、颜色深，易产生表面过鞣、反栲等缺陷，多年前就提出了栲胶化学改性的概念，应用最多的是用亚硫酸盐对栲胶改性，以提高其溶解性，减少沉淀物；或用具有增溶性的萘磺酸合成鞣剂，提高鞣液胶溶性能。
自上世纪40年代，德国首先采用亚硫酸盐对栲胶进行亚硫酸化处理，使鞣液中的沉淀物减少，提高鞣液的聚集稳定性，增加其溶解性，降低其与皮胶原蛋白的结合能力，促进渗透性；此后，人们又通过与丙烯酸或丙烯酸酯进行接枝共聚，在栲胶分子结构上引入新的基团，提高鞣液的单宁含量，减少沉淀物，提高渗透能力和与皮的结合能力；金属离子(铬、铝、锆等)络合改性以及两性离子(manich反应)改性，以改变栲胶与皮蛋白的结合，提高收敛性。
中国林业科学研究院科技情报研究所主编《国外栲胶技术》亚硫酸化改性植物栲胶，在栲胶分子上引入亲水性磺酸基，使部分难溶的栲胶转变为可溶甚至易溶的栲胶；前苏联提出的丙烯酸及其酯类的接枝共聚改性，蒋廷芳编译，《皮革科技》，1983，(8)40，减少沉淀量，提高渗透性和单宁含量；金属盐改性法，主要是各种栲胶与金属盐的结合鞣法，在此基础上发展了用金属盐改性的栲胶鞣剂，石碧等《中国皮革》，1987，(1)91，化学降解后的橡椀栲胶与铬盐络合；两性离子改性，采用mannich反应在栲胶分子结构上引入两性基团，改变栲胶的胶溶性，吕小丽等，《中国皮革》，2001，30(23)11。
巴西塔拉卡股份有限公司申请的中国专利03122054《制备改性植物栲胶的方法、所制得的产品及其应用》和03122076《改进黑荆树植物栲胶物理和化学性质的方法和化学改性栲胶的应用》均是通过引入磺酸基的方法，改善植物栲胶的分子结构，增加其溶解性，提高渗透能力、中国专利98111821《栲胶型两性复鞣剂及其制备方法》是对栲胶进行深度亚硫酸化、阳离子化改性，在栲胶分子上引入两性基团，能提高其对加脂剂、染料的亲和性；02113411《栲胶型皮革中和剂及其制备方法》则主要是在对水解类栲胶进行亚硫酸化后，中和至较高pH，降低栲胶对皮蛋白的亲和力，并具有一定填充性、复鞣性；93119018《元宝枫翅果提取栲胶工艺》是以元宝枫翅果为原料，经粉碎、保温熟化、超声波浸提、过滤、浓缩、喷雾干燥工艺流程制备的一种新型植物栲胶。
现有专利和文献中报道的以亚硫酸盐为磺化剂的改性技术与方法，对于水解类栲胶的改性效率很低，难于在没食子酸(3，4，5-三羟基苯甲酸)为结构单元的鞣质分子上引入磺酸基，改善栲胶的水溶性，提高其渗透性能。
发明内容
本发明的目的是针对塔拉豆荚提取物以及国产栲胶中存在的鞣革收敛性较差，鞣革的收缩温度低、鞣制过程渗透慢、颜色深，以及现行栲胶浸提速度慢，重复浸提次数多、周期长，因此提供一种高效强化浸提过程和浸提物经化学改性后的皮革植物鞣剂。
本发明的另一目的是提供改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
一种改性塔拉栲胶鞣剂鞣质含量为65～73wt％，非鞣质含量为15～20wt％，不溶物为0.6～2.4wt％，pH值为3.6～4.5，水为5.0～8.0wt％。
鞣质是指与皮蛋白质起作用的物质成分，非鞣质是不具有鞣革性能的物质，属于可溶于水的低分子化合物，如糖类、有机酚、有机酸等，不溶物是标准浓度下(通常为4％)不溶解于水中的杂质成分，如纤维素，泥沙等。
改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，包括以下步骤(1)塔拉栲胶的提取i.将塔拉豆荚在粉碎机内粉碎、筛选粉粒径≤1mm，优选为0.1～0.8mm，ii.将粒径≤1mm的塔拉粉100重量份，水400～500重量份，表面活性剂0.5～1.5重量份，加入反应釜中，于温度40～60℃保温浸润3～6小时，在超声波作用下空化处理10～40分钟，离心分离出浸提液；在进行第二次浸提，加水400～500重量份，表面活性剂0.5～1.5重量份，于温度50～65℃，搅拌浸提2～6小时，在超声波作用下空化处理10～40分钟，离心分离出浸提液，合并两次提取液，蒸发、浓缩至固含量25-30wt％，或波美度为7～8；(2)塔拉栲胶鞣剂的改性将固含量25～30wt％的栲胶浓缩液100重量份，加入反应釜中，于温度60～70℃，缓慢加入10～25wt％羟甲基磺酸钠10～40重量份，搅拌反应1～3小时，降温至40℃，加入金属盐0.5～8重量份，进行络合改性，搅拌反应10～40分钟，经干燥，获得米白色改性塔拉栲胶鞣剂粉末。
表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
超声波空化处理的频率为3×104～109，功率为450～1500w。
蒸发器为双效薄膜蒸发器，干燥为喷雾干燥。
该鞣剂用于无铬的生态皮革鞣制与复鞣。
本发明具有如下优点1.本发明以我国引种的塔拉植物的豆荚为原料，在表面活性剂的存在下，用水浸提，经超声波空化处理，大大提高了浸提效率，由原来的浸提4-6次，缩短为2次，浸提率达90％以上；2.表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚阴离子型或非离子型表面活性剂或二者的混合物，优选为聚氧乙烯醚类的非离子型和芳族磺酸类阴离子型表面活性剂。
3.采用金属盐络合改性，既提高栲胶的渗透性能，又能改进其收敛性，鞣制时的渗透速度可提高约50％，鞣革的收缩温度比未改性产品高出5-10℃，且产品颜色浅淡，适宜于多种皮革的鞣制与复鞣；4.化学改性所用磺化剂不同于现行技术中的亚硫酸盐、硫酸等磺化剂，可在较低温度下实现磺化改性。并可通过优化羟甲基磺酸钠的原料配比，提高磺化效果和效率。
5.羟甲基磺酸钠和非铬金属络合改性，所制备的改性塔拉栲胶鞣剂，属于无污染的绿色皮革化学品，用于无铬的生态皮革的鞣制与复鞣，6.鞣制或复鞣后所得成革颜色浅淡，呈米白色，成革柔软、丰满性好、强度较高，能满足多种特殊革品的质量要求。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1原料粉碎将塔拉豆荚在破碎机内粉碎，筛选粉粒径≤1mm。
浸提将粉碎后的塔拉粉，100份，加水500份，OP-10非离子表面活性剂0.5份，于温度45℃下保温浸润4小时，在超声波作用下(频率3×104-109，功率450-1500W)空化处理15分钟，离心分离出浸提液后；再进行第二次浸提，水450份，OP-10非离子表面活性剂0.5份，于温度55℃条件下低速搅拌浸提3小时，超声波空化处理15分钟，离心分出浸提液，合并两次浸提液，用双效薄膜蒸发器进行浓缩，浓缩至固含量约为28％。
化学改性将上述栲胶浓缩液100份加入不锈钢反应釜，于温度60℃下缓慢加入25％的羟甲基磺酸盐溶液20份，搅拌反应3小时，降温至40℃，加入硫酸铝4份，搅拌30分钟，经喷雾干燥，获得米白色粉末的改性塔拉栲胶鞣剂。
实施例2原料粉碎将塔拉豆荚在一种振荡筛分(10-15目)破碎机内粉碎，筛选粉粒径≤0.8mm。
浸提将粉碎后的塔拉粉100份，加水400份，OP-10非离子表面活性剂0.8份和十二烷基硫酸钠0.2份，于50℃保温浸润3小时，在超声波作用下(频率3×104-109，功率450-1500W)空化处理25分钟，离心分离出浸提液后，再进行第二次浸提，水450份，OP-10非离子表面活性剂0.8份和十二烷基硫酸钠0.2份，于温度60℃搅拌浸提3小时，并进行超声波空化处理15分钟，离心分出浸提液，合并两次浸提液。
浓缩最好采用双效薄膜蒸发器进行浓缩，浓缩至固含量约为25％。
化学改性栲胶浓缩液100份加入不锈钢反应釜，于温度65℃下缓慢加入20％的羟甲基磺酸盐溶液30份(0.5小时内加完)，继续升温至70℃，搅拌反应3小时。降温至40℃以下后，加入氯化铝3.5份，搅拌30分钟，经喷雾干燥，得浅灰白色粉末的改性塔拉栲胶鞣剂。
实施例3原料粉碎将塔拉豆荚在破碎机内粉碎，筛选粉碎粒径0.2mm。
浸提将粉碎后的塔拉粉100份，加水600份，十二烷基苯磺酸钠1.2份，于温度45℃保温浸润3.5小时，在超声波作用下(频率3×104-109，功率450-1500W)空化处理20分钟，高速离心分离出浸提液后，再进行第二次浸提，水450份，十二烷基苯磺酸钠1.2份，在55℃搅拌浸提5小时，并进行超声波空化处理15分钟，离心分出浸提液，合并两次浸提液。经双效薄膜蒸发器浓缩，得固含量约为30％的浓胶液。
化学改性将栲胶浓缩液100份加入不锈钢反应釜，于温度65℃缓慢加入30％的羟甲基磺酸盐溶液15份(0.5小时内加完)，继续升温至70℃，搅拌反应2小时。降温至40℃，加铝明矾6份，于温度40℃搅拌反应20分钟，经喷雾干燥，获得浅灰白色粉末状的改性塔拉栲胶鞣剂。
实施例4浸提、浓缩同实施例3。但浸提时所用表面活性剂为OP-10与萘磺酸钠的混合物(重量比1∶1)，用量为0.8份，其余条件相同。
化学改性将栲胶浓缩液100份加入不锈钢反应釜，于温度60℃缓慢加入25％的羟甲基磺酸盐溶液15份(0.5小时内加完)，继续升温至70℃，搅拌反应1.5小时。降温至40℃，加入8份硫酸锌，于温度40℃保温搅拌40分钟，经喷雾干燥，得浅灰白色粉末的改性塔拉栲胶鞣剂。
应用实例1、纯塔拉栲胶鞣牛皮包袋革裸皮经浸酸、去酸后，调节pH至5.0-5.5，液比50％，加塔拉栲胶10％，转2-3小时，再加塔拉栲胶10-15％，转1小时，以后每小时转10分钟，共6小时。鞣制后的革坯的收缩温度可达72-75℃，革坯经漂洗、用0.5％的稀土盐进行固栲，加脂后，其成革颜色浅淡(米色)，粒面平细、革身丰满性好，身骨较柔软。
2、重植复鞣牛皮包袋革铬鞣蓝湿革坏，经剖层削匀(削匀厚度1.2-2.4mm)后，回湿，用碳酸氢钠中和至pH5.2-5.5，加塔拉栲胶15-20％，转2-4小时，加加脂剂6-10％，转60-90分钟，加甲酸1.5-2.0％(分二至三次加入)，最后转30分钟，终点pH为3.6-3.8。水洗，出鼓。其成革颜色浅淡(米色)，粒面平细、革身丰满性好，身骨较紧实、柔软。
3、牛皮鞋面革的复鞣铬鞣蓝湿革坯，经剖层、削匀(削匀厚度1.2-1.4mm)，回湿；铬复鞣液比100％，30-32℃，3％铬粉，转90分钟，加醋酸钠1％转40分钟，换浴；中和液比100％，温度32℃，碳酸氢钠0.8％，转90分钟，水洗，换浴；复鞣液比100％，32-35℃，合成鞣剂3％，塔拉栲胶6％，氨基树脂鞣剂4％，转90分钟，加染料x％，多种加脂剂10-14％，转60分钟，加甲酸2.0％(三次加入)，终点pH为3.8±。水洗，出鼓。成革柔软、丰满性好，粒面平细。
4、家俱革复鞣羊皮里革的鞣制山羊皮经脱毛、软化、浸酸后，调pH至4.6-5.2，液比40-50％，加塔拉栲胶6-10％，转2-3小时，加塔拉栲胶6-10％，转2-4小时，停鼓过夜，次日转0.5-1小时，出鼓搭马。革坯收缩温度达70-73℃，经漂洗、加脂、后整理，成革颜色浅淡(米白色)，粒面平细、柔软。
权利要求
1.一种改性塔拉栲胶鞣剂，其特征在于该鞣剂的鞣质含量为65～73wt％，非鞣质含量为15～20wt％，不溶物为0.6～2.4wt％，pH值为3.6～4.5，水为5.0～8.0wt％。
2.一种制备权利要求1所述改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)塔拉栲胶的提取i.将塔拉豆荚在粉碎机内粉碎、筛选粉粒径≤1mm，ii.将粒径≤1mm的塔拉粉100重量份，水400～500重量份，表面活性剂0.5～1.5重量份，加入反应釜中，于温度40～60℃保温浸润3～6小时，在超声波作用下空化处理10～40分钟，离心分离出浸提液；在进行第二次浸提，加水400～500重量份，表面活性剂0.5～1.5重量份，于温度50～65℃，搅拌浸提2～6小时，在超声波作用下空化处理10～40分钟，离心分离出浸提液，合并两次提取液，蒸发、浓缩至固含量25-30wt％，或波美度为7～8；(2)塔拉栲胶鞣剂的改性将固含量25～30wt％的栲胶浓缩液100重量份，加入反应釜中，于温度60～70℃，缓慢加入10～25wt％羟甲基磺酸钠10～40重量份，搅拌反应1～3小时，降温至40℃，加入金属盐0.5～8重量份，进行络合改性，搅拌反应10～40分钟，经干燥，获得米白色改性塔拉栲胶鞣剂粉末。
3.如权利要求2所述改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，其特征在于塔拉豆荚粉粒径为0.1～0.8mm。
4.如权利要求2所述改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，其特征在于表面活性剂为烷基磺酸盐、烷基硫酸盐或磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
5.如权利要求2所述改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，其特征在于超声波空化处理的频率为3×104～109，功率为450～1500w。
6.如权利要求2所述改性塔拉栲胶鞣剂的制备方法，其特征在于蒸发器为双效薄膜蒸发器，干燥为喷雾干燥。
7.如权利要求1所述改性塔拉栲胶鞣剂的用途，其特征在于该鞣剂用于无铬的生态皮革鞣制与复鞣。
全文摘要
本发明公开了一种塔拉栲胶鞣剂及其制备方法和用途，其特点是该鞣剂的鞣质含量为65－73wt％，非鞣质含量为15－20wt％，不溶物为0.6～2.4wt％，pH值为3.6～4.5，水为5.0－8.0wt％。该方法是将塔拉豆荚在粉碎机内粉碎、筛分粉碎粒径≤1mm，加入水400～500重量份，表面活性剂0.5～1.5重量份，于温度40～60℃保温浸润3～6小时，在超声波作用下空化处理10～40分钟，离心分离出浸提液，再重浸提一次，合并两次浸提液，蒸发、浓缩至固含量25－30wt％；将浓缩液100重量份，于温度60～70℃缓慢加入10～25wt％羟基磺酸盐10～40重量份，搅拌反应1～3小时，降温至40℃，加入金属盐0.5～8重量份，进行络合改性，搅拌反应10～40分钟，经干燥，获得米白色改性塔拉栲胶鞣剂粉末。
文档编号C14C3/00GK1786199SQ20051002228
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月14日 优先权日2005年12月14日
发明者张宗才, 吴九皋, 戴红, 赵婷, 刘义雄 申请人:四川大学, 成都川大慧能科技开发有限责任公司