专利名称：：轮胎帘线包覆用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及轮胎帘线包覆用橡胶组合物及由该橡胶组合物包覆的轮胎帘线。
背景技术：
：通常，轮胎帘线大多配置在轮胎内部，由于轮胎帘线附近的橡胶位于在轮胎硫化工序中远离热源的地方、不容易被硫化，因此为了促进硫化，使用N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)等。(专利文献l)。使用其它的亚磺酰胺系促进剂、噻唑系促进剂等来代替上述DCBS也已经为人所知。这样的硫化促进剂，与钢帘线的初期粘着性不充分，且在湿热劣化时恢复与钢帘线的粘着的效果小，所以，也尝试过添加间苯二酚、混合交联剂、或大量的钴来进行改善(专利文献2)。但是，这些尝试，存在在生产汽车轮胎时的高温硫化条件下不能获得良好的粘着性，与DCBS相比不充分的问题。也有这样的问题如果使用大量的钴，由于热氧化劣化，橡胶的断裂强度低下，使用间苯二酚的话，橡胶的断裂强度降低。日本公开专利特开2005-239874[专利文献2]日本公开专利特开2006-32819
发明内容发明要解决的课题本发明的目的是提供一种轮胎帘线包覆用橡胶组合物，其能够在维持硫化速度的同时，改善橡胶帘线的粘着性，即使在湿热劣化时也具有恢复与轮胎帘线之间的粘着性的作用。解决课题的方法
技术领域：
：本发明涉及一种橡胶组合物，相对于100重量份的含有60重量％天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的橡胶成分，还含有0.7-3重量份的以化学式(1)所示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺(只》7工y一^K)和37重量份的硫。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(其中，Ri是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基，W是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基或硫化苯并噻唑基团。)较好的是橡胶组合物中不含有间苯二酚树脂和甲酚树脂。较好的轮胎帘线是轮胎钢帘线。又，本发明涉及由上述轮胎帘线包覆用橡胶组合物包覆的轮胎帘线。发明的效果根据本发明，通过使用特定的硫化促进剂，能够提高考虑到环境，改善和轮胎帘线的湿热粘着性，提高断裂强度。具体实施例方式本发明的轮胎帘线包覆用橡胶组合物，相对于100重量份的含有60重量％天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的橡胶成分，还含有0.73重量份的以化学式(1)所示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺和3~7重量份的硫。(其中，W是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基，W是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链垸基或硫化苯并噻唑基团。)这里，作为轮胎帘线的具体例子，可以举出轮胎钢帘线和轮胎纤维帘线。天然橡胶中不仅含有天然橡胶本身，还含有环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)。天然橡胶(NR)和/或异戊二烯橡胶(IR)可以和其它的橡胶成分混合使用。其它的橡胶成分可以例举丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)等。其中，较好的是高顺式聚丁二烯橡胶(BR)、改性BR、改性SBR。作为改性BR、如日本公开专利申请特开2006-124503号公报和特开2006-63143号公报所记载，可以例举含有1，2-间同立构聚丁二炜结晶的聚丁二烯橡胶(a)(BR(A))、锡改性聚丁二烯橡胶(b)(BR(b))等。与其它橡胶成分混合时，NR和/或IR在橡胶成分中占60重量。/。以上较好，70重量％以上更好，100%最好。不足60重量％，断裂强度有变低的倾向。本发明中，使用以化学式(1)所表示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺作为硫化促进剂。化学式(1)中，Ri是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基，R2是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链垸基或硫化物基团。直链烷基由碳原子3-16个构成，较好的是4-16，更好的是6-12。碳原子数为2以下，初期硫化速度快，粘着性变差，17以上，初期硫化速度太慢，橡胶硬度变低。作为W和W中理想的垸基，可以例举叔丁基、2-乙基己基、2-甲基己基、3-乙基己基、3-甲基己基、2-乙基丙基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基庚基、2-乙基辛基等。又，基于能够减少制造原料、提高制造收率、提高纯度、减低成本的理由，较好的是R'和I^相同。化学式(1)中的W也可以例举以下式所表示的硫化苯并噻唑基团。当W是硫化苯并噻唑基团时，以化学式(1)所表示的化合物就是苯并噻唑亚磺酰亚胺。W是叔丁基时，W是硫化苯并噻唑基团较好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>以化学式(1)所表示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺，可以例举川口化学工业株式会社生产的BEHZ(N,N-二(2-乙基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、川口化学工业株式会社生产的BMHZ(N，N-二(2-甲基己基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺)、FLEXSYS株式会社生产的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺)等。相对于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡胶成分，以化学式(1)所表示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺的混合量的下限为0.7重量份以上、较好的是0.8重量份以上。混合量不足0.7重量份，橡胶的硬度低、断裂强度变低。又，混合量的上限为3重量份以下，较好的是2.7重量份以下。混合量超过2.7重量份的话，与帘线的粘着性降低。相对于NR和/或IR100重量份，硫的混合量为3重量份以上，较好的是3.5重量份。硫的混合量不足3重量份，得到的橡胶混合物与帘线的粘着性不充分。又，硫(B)的混合量为7重量份以下，较好的是6.5重量份以下。硫的混合量超过7重量份的话，由于起霜与相邻部件的粘着性恶化，硫的浓度变得不均匀。为了提高断裂强度，较好的是本发明的轮胎帘线包覆用橡胶组合物不含有间苯二酚树脂和甲酚树脂。由于间苯二酚树脂中含有改性间苯二酚树脂，甲酚树脂中含有改性甲酚树脂，所以这里所说的不含间苯二酚树脂和甲酚树脂是指全部不含间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂。本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶成分、硫和硫化促进剂，还可以根据需要混合炭黑、二氧化硅、碳酸钙等填充剂，增塑剂、氧化锌、硫化助剂、发泡剂、防老剂、蜡等的添加剂。相对于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡胶成分，炭黑的混合量的下限较好的是40重量份以上，更好的是45重量份以上。混合量不足40重量份，有橡胶的硬度变低、断裂强度不足的趋势。又，混合量的上限较好的是70重量份以下，更好的是65重量份以下。混合量超过70重量份的话，有发热性变高、耐久性下降的趋势。相对于100重量份的含有60重量％以上NR和/或IR的橡胶成分，二氧化硅的混合量的下限较好的是4重量份以上，更好的是5重量份以上。混合量不足4重量份，断裂伸长率EB的提高效果有变小的趋势。又，混合量的上限较好的是20重量份以下，更好的是15重量份以下。混合量超过20重量份的话，有硫化速度变慢、帘线粘着性降低、且橡胶硬度Hs降低的趋势。作为硅垸偶联剂，没有特别限制，可以使用公知的偶联剂。相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的混合量的下限较好的是4重量份，更好的是6重量份以上。混合量不足4重量份，tanS有变高的趋势。又，混合量的上限较好的是10重量份以下，更好的是8重量份以下。混合量超过10重量份的话，从经济性上讲成本变高、断裂伸长率有下降的趋势。硫化助剂可以例举有机酸钴，为了实现帘线和橡胶之间的交联目的，通过混合有机酸钴，能够提高帘线和橡胶之间的粘着性。有机酸钴可以例举硬脂酸钴、环垸酸钴、新癸酸钴等，较好的是硬脂酸钴。相对于100重量份NR和/或IR，有机酸钴的含量换算成钴为0.05重量份以上，较好的是0.1重量份。该含量不足0.05重量份，钢帘线的涂层和橡胶的粘着性不充分。又，该含量为0.8重量份以下，较好的是0.2重量份以下。该含量超过0.8重量份的话，橡胶的氧化裂化变得显著，断裂特性恶化。在新的轮胎中对轮胎帘线的粘着比较重要，因此，初期硫化速度是重要的因素。本发明的橡胶组合物，由于使用了特定的硫化促进剂，初期硫化速度适度，硫化中，轮胎帘线的涂层表面上的铜、橡胶中的硫和钴等在适度的流动性下移动，可能会结合在一起。又，由于返硫也不大，形成的铜-硫-橡胶的结合不会断裂，例如，能够抑制在仅仅使用天然橡胶作为橡胶成分时断裂伸长率的降低、提高橡胶的耐久性。发明的橡胶组合物，用该橡胶组合物包覆轮胎帘线形成带束层后，与其他的轮胎部件贴合形成未硫化橡胶，通过硫化，可以得到充气轮胎(子午线轮胎等)。这里，带束层是指在缓冲层中也用于子午线轮胎中的带束层，是为了发挥紧紧系住胎体、提高胎面刚性的作用。从由于轮胎气压而产生的张力大，在与邻接且角度交叉的另外1片带束之间转动时产生大的应变得观点来看，较好的是将本发明的橡胶组合物用于在带束层中包覆钢帘线。本发明的轮胎帘线包覆用橡胶组合物可以用于轮胎帘线的顶部、边沿衬条和隔热层等。边沿衬条和隔热层的配置是与帘线邻接，与帘线的顶部橡胶相同或者显示类似的物理性质。又，本发明涉及用轮胎帘线包覆用橡胶组合物包覆的轮胎帘线。轮胎帘线可以例举胎体帘线、填充物、胶带、缓冲层(带束)等。钢可以例举轮胎用钢帘线、2+2/0.23(线径0.23mm的2根和2根帘线一起捻合成帘线)、镀黄铜高张力帘线等。实施例以下根据实施例详细说明本发明，但本发明不局限于这些。实施例1-11和比较例1-10(材料)NR:TSR20(泰国产)BR1250H:日本瑞翁株式会社生产的聚丁二烯橡胶(使用锂作为引发剂聚合)炭黑N330:昭和CABOT株式会社生产的炭黑N330炭黑N326:昭和CABOT株式会社生产的炭黑N326二氧化硅Z115G:Rhodia公司生产的Z115Gr硅垸偶联剂Deggma公司生产的Si69硬脂酸钴大日本油墨化学工业株式会社生产的硬脂酸钴油处理不溶性硫Flexsys公司生产的Crystex(含有不溶性硫80%和油20%，表中记载了含有油的全油处理不溶性硫的混合量)硫化促进剂DCBS:川口化学工业株式会社生产的AccelDZ-G(N，N-二环己基苯并噻唑亚磺酰胺)硫化促进剂BEHZ:川口化学工业株式会社生产的BEHZ(N，N-二(2-乙基己基)苯并噻唑亚磺酰胺)硫化促进剂TBBS:大内新兴化学工业株式会社生产的NoccelerNS硫化促进剂DM:大内新兴化学工业株式会社生产的NoccderDM硫化促进剂TBSI:Flexsys株式会社生产的SANTOCURETBSI(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺)Sumikaiiol620:住友化学株式会社生产的改性间苯二酚树脂Sumikanol507A:住友化学株式会社生产的HMMPME((六羟甲基三聚氰胺)五甲酯)HTS:Flexsysy株式会社生产的DuralinkHTS(六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物)芳香油Japanenergy公司生产的ProcessX—140抗老化剂大内新兴化学工业株式会社生产的Noclac6C氧化锌东邦锌株式会社生产的银岭R(制造方法)将表1和表2所示的除了硫和硫化促进剂以外的混合内容中的各药品，在班伯里密炼机中混炼，在由此得到的混炼物中加入油处理不溶性硫和各种硫化促进剂，在开炼机中混炼得到未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物在15(TC加压硫化30分钟，得到硫化橡胶样品。关于芳香油、抗老化剂和氧化锌，虽然表l没有记载，分别以2重量份、1重量份、IO重量份在所有的实施例和比较例中混合，硫化促进剂以和DCBS等摩尔的量混合。(试验方法)<硫化试验>使用JISK6300中记载的振动式硫化试验机(curelastometer:JSR型硫化仪)，在测定温度160"C进行硫化试验，以时间和扭矩作图得到硫化速度曲线。令硫化速度曲线的扭矩的最小值为ML、最大值为MH、其差值(MH-ML)为ME时，读取到达ML+0.1ME的时间T10(分)。〈张力试验(断裂抗力和断裂伸长率)〉根据JISK6251,使用3号哑铃进行张力试验，测定室温下的断裂伸长率(％)。〈粘着试验〉进行粘着试验，分别测定橡胶组合物的橡胶包覆率(％)。橡胶包覆率是将钢帘线和橡胶间剥离时剥离面的橡胶包覆比例用指数表示。5表示100%包覆，O表示完全没有包覆的状态。又，对在温度80。C、湿度95%的条件下将橡胶组合物湿热劣化150小时后的橡胶组合物同样地进行橡胶包覆率测定。〈粘弹性试验〉从上述硫化橡胶组合物制备特定尺寸的试验片，使用株式会社岩本制作所生产的粘弹性测定仪VES，在初始应变10%、动态应变2%以及频率10Hz的条件下，测定70'C时橡胶试验片的复合弹性模量(E')和损耗正切(tanS)。f越大刚性越好。各自的试验结果如表1和2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表1和表2的评价结果可知，使用硫化促进剂BEHZ时，与比较例1的DCBS相比，断裂伸长率和帘线粘着性优异。实施例1221和比较例1119(制造方法)将表3和表4所示的除了硫和硫化促进剂以外的混合内容中的各药品，在班伯里密炼机中混炼，在由此得到的混炼物中加入油处理不溶性硫和各种硫化促进剂，在开炼机中混炼得到未硫化橡胶组合物。将该未硫化橡胶组合物在150。C加压硫化30分钟，得到硫化橡胶样品。关于芳香油、抗老化剂和氧化锌，虽然表3和表4没有记载，分别以2重量份、1重量份、10重量份在所有的实施例和比较例中混合，硫化促进剂以和DCBS等摩尔的量混合。用和上述试验方法同样的方法，对实施例1221和比较例1119所得到的组合物进行评价。各自的试验结果如表3和表4所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表3和表4的评价结果可以看出，使用硫化促进剂TBSI时，与比较例11的DCBS相比，断裂伸长率和帘线粘着性优异。权利要求1.一种轮胎帘线包覆用橡胶组合物，相对于100重量份的含有60重量％以上天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的橡胶成分，还含有0.7～3重量份的化学式(1)所示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺和3～7重量份的硫，其中，R1是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基，R2是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基或硫化苯并噻唑基团。2.根据权利要求1所记载的轮胎帘线包覆用橡胶组合物，其不含间苯二酚树脂和甲酚树脂。3.根据权利要求1或2所记载的轮胎帘线包覆用橡胶组合物，其中轮胎帘线为轮胎钢帘线。4.一种用权利要求1、2或3所记载的橡胶组合物包覆的轮胎帘线。全文摘要提供一种轮胎帘线包覆用橡胶组合物，其能够在维持硫化速度的同时，改善橡胶帘线的粘结性，即使在湿热劣化时也具有恢复与轮胎帘线之间的粘结性的作用。所述橡胶组合物，相对于100重量份的含有60重量％天然橡胶和/或异戊二烯橡胶的橡胶成分，还含有0.7～3重量份的化学式(1)所示的苯并噻唑亚磺酰胺或苯并噻唑亚磺酰亚胺(スルフエンイミド)和3～7重量份的硫，其中，R1是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基，R2是碳原子数为3-16的具有分支结构的直链烷基或硫化苯并噻唑基团。文档编号D06M11/52GK101314652SQ200810109848公开日2008年12月3日申请日期2008年5月30日优先权日2007年6月1日发明者宫崎达也申请人:住友橡胶工业株式会社