低voc革的制作方法

专利名称：低voc革的制作方法
技术领域：
本发明涉及VOC(挥发性有机化合物)挥发量少的天然皮革(以下亦称为低VOC 革。下文，革、皮革和天然皮革是同义词)。
背景技术：
座席、方向盘、换挡手柄(shift knob)、仪表板等汽车内饰用部件使用天然皮革。由天然的皮制造天然皮革的工序由下述工序构成经过鞣制前的预备处理、使用 鞣剂的鞣制工序，使用鞣剂的复鞣工序，使用染料的染色工序和使用加脂剂的加脂工序，干 燥工序，涂膜的形成工序。在这一系列的工序中，可以先进行直至鞣制工序为止的处理，接 着进行复鞣工序以后的工序，也可以将复鞣工序以后的工序移动到其他场所进行。在鞣制工序中，采用利用铬化合物作为鞣革剂的方法，但在推进用使用戊二醛等 除了铬化合物以外的鞣剂的方法来替代。在复鞣工序中，除了用铬化合物复鞣以外，也使用植物鞣剂、合成鞣剂和戊二醛等 进行复鞣。染料使用具有磺酸基、羧酸基的酸性染料、具有磺酸基的直接染料、具有含氮碱基 的碱性染料、活性染料、硫化染料等各种染料。加脂剂使用阴离子性加脂剂、阳离子性加脂剂、两性加脂剂、非离子性加脂剂、脂
肪酸皂等。在经过了加脂工序和随后的干燥工序的革上涂布涂料，形成涂膜。涂膜形成使用 聚氨酯树脂等合成树脂等。经过上述工序制得的天然皮革作为汽车内饰用部件等的表皮材料使用。可以获得 具有耐磨耗性、手感良好等特征的天然皮革。当然，它是在严格管理条件下开发的天然皮 革，然而，在测定使用了所获得的汽车内饰用部件的汽车内的环境时，检测到了甲醛、乙醛 等VOC(挥发性有机化合物)，可知汽车内的空气中含有它们。日本汽车工业会致力于使汽车内的VOC浓度符合厚生劳动省的指标值，各汽车公 司和皮革制造公司根据这种结果，全力致力于使汽车内的浓度符合指标值。目前的状况是，上述VOC的发生原因或发生机理是不明确的。即使使汽车内的甲 醛、乙醛等的存在量为极低的状态，使之在目标值以下，具体的处理方法也是不清楚的，紧 急期望得到有效的解决。已知的是，汽车内的由来源于动物的原皮制造的天然皮革，在汽车窗户关闭的状 态下置于直射目光下时，温度变得比通常的居住空间高很多。此时，材料中的挥发成分在高 温下挥发，然后在玻璃表面上冷却，再冷凝，附着于窗玻璃上的再冷凝物导致窗玻璃面内变 模糊的现象。结果，遮挡了驾驶者的视野，损害了驾驶的安全性。该现象称为雾化。该现象 是由于挥发成分在高温下(从100°C到120°C)挥发而产生的现象，与本发明中成为问题 的、即使不是在特别加热状态下在车内环境下也会产生的甲醛、乙醛等引起的问题不同。作为降低汽车内的甲醛、乙醛的产生的方法，有以下方法。在鞣革工序中使用的鞣剂被视为甲醛的产生原因之一，为了防止该问题，开发了羟烷基膦化合物等不产生甲醛的 鞣剂(专利文献1日本特表平6-502886号公报，专利文献2日本特开2005-272725号公报， 专利文献3日本特开2006-8723号公报)。目前的状况是，使用由苯酚磺酸和甲醛构成的鞣剂作为合成鞣剂被认为是最适当 的方法之一(专利文献4日本特开2000-119700号公报)。据认为，与以往进行的鞣制和复 鞣的结果相比，使用上述新开发的鞣剂进行鞣制和复鞣的方法还没有到达有效的阶段，因 此，该方法不可能成为有效的解决办法。此外，该方法没有涉及防止目前被认为是问题的残 留乙醛从天然皮革产生的问题，在目前状况下，也不能期待通过该方法获得根本的解决。有通过下述工序来进行的方法等将加工对象的皮进行无福尔马林鞣制的第一工 序；以及在上述第一工序之后将上述皮在转鼓内进行油鞣的同时，一边升高上述转鼓内的 温度一边促进上述转鼓内的氧化的第二工序(专利文献5日本特开2005-272725号公报)。 这种情况是用戊二醛进行无福尔马林鞣制的方法，由于目前成为问题的方法不是使用戊二 醛的方法，因此，根据该方法，难以进行目前成为问题的甲醛、乙醛的处理。在目前的状况中，对于降低和防止由鞣革操作等系列操作制造天然皮革所获得的 天然皮革中产生的甲醛、乙醛，没有有效的方法，紧急地寻求解决办法。如果找出在天然皮革制造以外的领域中的甲醛、乙醛的除去方法，则如下所述(1)在化学反应中伴有甲醛或乙醛副产生的制造工序中，采取以下手段等与其 说通过将全部量的副产生的全部量的甲醛、或乙醛排出到体系统外而除去，使得与其说产 物中完全不合甲醛、或乙醛，倒不如采取说将它们的生成产生量抑制在一定量，或者通过将 最终分离的甲醛、或乙醛返回到反应体系中使其，一直不断地保持在一定量等的方法。(A)在环氧丙烷中副产生的甲醛、乙醛的除去中，采取再循环返回等方法，根据情 况，与水一起排出到体系外(专利文献6日本特开2007-84527号公报)。(B)在乙烯_乙酸乙烯酯乳液的制法中，通过将无机系还原剂预先添加到反应体 系中，避免乙醛等醛类的产生(专利文献7日本特开2003-277411号公报)。以上发明是以制造方法体系中副产生的甲醛、乙醛为对象，使反应继续的发明。没 有描述使得在处理的皮革内部产生的甲醛、乙醛不漏出到外部的方法。用该方法不能解决。(2)在制品中含有的或者分解产生的甲醛、乙醛从高分子化合物中散逸到空气中 的情况下，在制造该制品的最初阶段中，预先在制品中添加用于将甲醛、乙醛包封的添加 剂，防止甲醛、乙醛的产生或分解产生。具体地说，在作为汽车内饰材料使用的塑料成型材 料的聚氨酯泡沫成型制品、搪塑成型(slushmolding)用树脂粉末、聚缩醛树脂组合物成型 制品中，在制造成型制品的阶段，无论制品的内部和外部，全部都添加有碳酰胼或乙酰胼的 任意一种、己二酸二酰胼、芳族羧酸酰胼、己二酰胼、1，2，3，4_ 丁烷四羧酸酰胼等(专利文 献8 日本特开2006-182825号公报、专利文献9日本特开2006-188669号公报、专利文献 10日本特开2006-321880号公报、专利文献11日本特开2006-321929号公报、专利文献12 特开2005-325225号公报、专利文献13日本特开6-080619号公报)。作为应对高分子化合物中含有或分解产生的甲醛或乙醛从高分子化合物中散逸 到空气中的情况的方法，有在高分子化合物的整个内部或一部分预先添加添加剂的方法。 该方法是最初的对由高分子化合物获得的成型体适用的方法。但其对应对从用处理剂处理 天然皮后内部蓄积有处理剂的天然皮革内部、从皮革内部的组织、从处理剂中游离产生的
4甲醛或乙醛的方法没有启示。(3)在空气中存在甲醛等，且这为不利的情况下，作为将能够吸附处理甲醛的物质 固定，通过吸附物质来吸附处理甲醛，使得空气中不存在甲醛的方法，有以下方法。(A)将酰胼化合物负载于硅胶和氧化铝颗粒上，进行空气净化(专利文献14日本 特开2007-167495号公报)。(B)为了有效除去室内中分散的甲醛、乙醛等臭气成分、从室内消除至少甲醛等醛 类的臭气，使地毯本体或纤维原料中具有吸附醛类的吸附剂(使己二酸二酰胼以凝胶状固 定)(专利文献15日本特开平11-46965号公报)。(C)在座席本体的至少一个表面侧设置由发泡性橡胶体构成的防滑部，使己二酸 二酰胼化合物作为吸附醛类的吸附剂存在(专利文献16日本特许第3053373号说明书)。(D)在含有、浸渗或涂布了甲醛捕捉剂的基材的背面实施粘合加工(专利文献17 日本特开平10-102782号公报)。其仅以甲醛为对象。(E)作为针对醛类、酚类的除臭纤维，使分子内具有2个以上胼基的酰胼化合物与 多官能性单体形成交联体，使之固着于纤维表面，吸附相对于纤维为0. 1 10重量％的量 的己二酸二酰胼化合物等酰胼化合物量(专利文献18日本特开平9-78452号公报)。该方法的处理对象物是欲吸附除去空气中浮游存在的甲醛，不意味着是包封内部 所产生的甲醛、乙醛的手段或方法。(F)关于革中含有的甲醛，研究了除去水中溶出的甲醛的方法，研究了利用亚硫酸 氢钠、尿素和氨水的处理。此外，用铬鞣剂处理皮粉，将经过醛系铬吸收促进处理的皮粉进 行水洗处理，测定甲醛的浓度变化。此外，测定对甲醛鞣制的猪皮革(FA革)用亚硫酸氢钠 溶液和氨水处理时的溶出甲醛量。计算用亚硫酸氢钠溶液、亚硫酸氢铵溶液、尿素溶液、氨 水处理油鞣革(chamois leather)时的甲醛除去率。测定用铬鞣剂、阴离子性树脂鞣剂和阳 离子性树脂鞣剂处理的天然皮革溶出的甲醛量(天然皮革化学Vol，34，No. 4, ρ 177)。这 是在除去溶出的甲醛时使用亚硫酸氢钠水溶液等，其没有描述通过将甲醛包封在革中以固 定来防止甲醛产生。这些方法不是将所要处理的对象物内部存在的甲醛包封在内部，而是打消包封在 内部的念头，积极地通过水溶剂提取到外部，从而捕捉该甲醛。这些方法描述了用分析化学 等处理进行的处理，但不是采取防止产生的防御方法。还记载了利用尿素的处理、二硫化钠等，但对于该情况也没有描述使甲醛在革中 固定化。(G)本申请人发现，对于将来源于牛原皮的脂质和来源于制造工序中使用的化学 试剂(加脂剂)的脂质，使它们的一部分在高温下挥发之后，在玻璃表面上冷却，再冷凝，构 成了玻璃模糊的原因。作为防止上述雾化的对策，完成了以下发明“(1)通过使用柔软剂， 避免使用作为雾化、恶臭的起因物质即加脂剂，(2)通过使用合成丹宁(tannin)，避免使用 作为雾化、恶臭的起因物质即植物丹宁，(3)通过抗氧化剂，抑制以脂质等的氧化分解为起 因的挥发物质、恶臭的生成，(4)通过加热处理预先收缩，此外(5)通过在背面涂布树脂而 阻断挥发物质的放出，即使在使用环境严酷的部位，也能抑制收缩，并减少挥发物质，从而 抑制雾化，进而，能够抑制由于氧化导致的恶臭产生”(专利文献19，日本特开2007-070487 号公报)。雾化是由于高温下的挥发物质所导致的，这与不是在高温下由天然皮革产生的甲醛、乙醛不同，不是意图用于抑制和防止甲醛、乙醛从天然皮革产生的方法。专利文献1 日本特表平6-502886号公报专利文献2 日本特开2005-272725号公报专利文献3 日本特开2006-8723号公报专利文献4 日本特开2000-119700号公报专利文献5 日本特开2005-272725号公报专利文献6 日本特开2007-84527号公报专利文献7 日本特开2003-277411号公报专利文献8 日本特开2006-182825号公报专利文献9 日本特开2006-188669号公报专利文献10 日本特开2006-321880号公报专利文献11 日本特开2006-321929号公报专利文献12 日本特开2005-325225号公报专利文献13 日本特开6-080619号公报专利文献14 日本特开2007-167495号公报专利文献15 日本特开平11-46965号公报专利文献16 日本特许第3053373号说明书专利文献17 日本特开平10-102782号公报专利文献18 日本特开平9-78452号公报专利文献19 日本特开2007-070487号公报非专利文献1 天然皮革化学Vol. 34，No. 4，pl7
发明内容
发明要解决的问题本发明所要解决的问题涉及在鞣制、复鞣和染色之后经过加脂工序获得的天然皮 革，接着形成涂膜而获得的天然皮革。本发明提供了天然皮革和用于制造该天然皮革的天 然皮革处理剂，该天然皮革抑制或防止由于皮革内部的组织和引入到组织中的物质的分解 等产生的游离的甲醛和乙醛从天然皮革离开而排出到外部；所述天然皮革处理剂在天然皮 革制造的加脂工序中添加，其对天然皮革进行加脂，并抑制或防止从鞣剂、加脂剂等在皮革 制造工序中引入到皮革中的化学试剂中产生的游离的甲醛和乙醛从皮革中出来。用于解决问题的方案本发明人致力于解决上述问题，明确了需要进行以下研究。A(I)经过鞣制工序，使用合成鞣剂等的复鞣工序、使用染料的染色工序和使用加 脂剂的加脂工序使用同一转鼓连续进行各处理。据认为，在上述各工序中，所要处理的天然皮革与作为处理剂的鞣剂、染料和加脂 剂发生化学反应，鞣剂或加脂剂与天然皮革接触时产生了不良情形，一部分被分解，在处理 工序中产生、放出甲醛和乙醛，并且在处理工序中或在革中蓄积，它们从天然皮革中放出， 因此这被检测到。作为在化学反应处理中不产生甲醛和乙醛的对策，在上述化学反应时，通过降低
6处理工序中产生的甲醛和乙醛的产生量，控制在一定范围以下，则必然可以减少甲醛和乙 醛的产生量。因此，尝试调查了本发明的甲醛和乙醛产生的原因是不是由于在处理工序中 处理剂与天然皮革接触时产生了不良情形，一部分处理剂分解，由于该结果而导致。(2)还认为，在处理剂被引入到天然皮革中，形成与天然皮革键合的状态之后，由 于某种作用或原因，使得一部分处理剂分解，放出甲醛和乙醛，结果，它们从天然皮革中产 生。在该情况下，据认为，通过将输送到天然皮革制造工序的处理剂和吸收并固定天 然皮革中分解、产生的甲醛和乙醛的固定剂或捕集剂一起输送，笼络由于天然皮革制造工 序中添加的处理剂分解产生的、游离的甲醛和乙醛，并包封在天然皮革内，结果，可以防止 甲醛和乙醛从天然皮革中产生。在通过化学试剂处理天然皮革的工序中，对天然皮革同时供给处理剂与甲醛和乙 醛的固定剂或捕集剂，同时被引入到天然皮革中，即使在处理剂分解的情况下，分解产物也 被固定剂或捕集剂包封在皮革中，该想法不但在天然皮革制造工序中是未知的，在一般制 造工序中也是未知的。B本发明人等通过实验确认了上述A的(1)和(2)，确认(2)的情况是有效的，从 而完成了本发明。其内容如下所述。(1)在使用合成鞣剂的复鞣工序、使用染料的染色工序和使用加脂剂的加脂工序 中，尝试能否确认在各工序中是否存在甲醛和乙醛以及实际操作的转鼓装置中的气体和液 体中是否含有甲醛和乙醛时，均不能确认。S卩，可以看出，甲醛和乙醛产生的原因不是因为作为处理剂的鞣剂、染料和加脂剂 与皮、革接触时，引起了不良情形，一部分被分解，甲醛和乙醛在处理工序中产生、放出，在 处理工序中或革中蓄积而产生的。因此，据认为，甲醛和乙醛产生的原因是引入到天然皮革中的鞣剂和加脂剂成为 与天然皮革键合的状态之后，其一部分因某种原因被分解，作为甲醛和乙醛放出，从天然皮
革中产生。从甲醛和乙醛从天然皮革产生的结果来研究时，不得不这样来解释。作为结论，引入到天然皮革中的处理剂成为与天然皮革键合的状态之后，因某种 原因，一部分处理剂分解，甲醛和乙醛分解、放出，也就是从天然皮革中产生。(2)接着，通过由鞣剂、复鞣剂和染料构成的处理剂处理天然皮革，在接下来的加 脂工序中，通过包含天然皮革的加脂剂(它们是用加脂剂处理天然皮革、将加脂剂渗入到 天然皮革中的物质)和将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的捕集剂或固 定剂的天然皮革处理剂，进行天然皮革处理。该捕集剂或固定剂使用酰胼化合物，或使用亚硫酸氢钠和酰胼化合物。结果，抑制 了甲醛和乙醛的产生，另一方面，在用不添加该捕集剂或固定剂的加脂剂进行加脂处理的 天然皮革中，不能抑制甲醛和乙醛产生。从以上可以确认，通过含有用于捕集从天然皮革游离的甲醛或乙醛、将它们包封 在天然皮革中的捕集剂或固定剂的天然皮革处理剂，可以将天然皮革中分解、游离的甲醛、 乙醛包封在天然皮革中。在加脂工序中，在加脂剂与固定剂或捕集剂的共存下进行加脂处理的理由如下所
7述。因为在含有加脂剂和用于捕集甲醛或乙醛、将它们包封在天然皮革中的捕集剂或 固定剂的处理剂的存在下进行天然皮革的加脂操作时，可以将加脂工序中的加脂剂与加脂 工序以前的处理剂、在天然皮革中分解、游离出的甲醛或乙醛一起包封在天然皮革中，在加 脂工序以后，在天然皮革中不引入处理剂。另外，经过加脂工序以后的天然皮革历经干燥工序、涂布背面施胶剂之后，用聚氨 酯等树脂在天然皮革上形成涂膜。认为，通过用聚氨酯形成涂膜不会导致甲醛、乙醛的产 生。(3)于是，在继复鞣工序、染色工序和加脂工序进行的革制造工序的加脂工序中， 在加脂剂和酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物的共存下加脂处理而获得的天然皮革 由于酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物等的作用，将甲醛或乙醛包封在天然皮革内 部，从而可以抑制、防止它们产生，其中，所述酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物发挥 了将甲醛或乙醛捕集并包封在天然皮革中的捕集剂或固定剂的作用。在上述操作中，描述 了在加脂工序中除了加脂剂以外，在酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物的共存下进行 处理。在该情况下，即使在添加了加脂剂以后与加脂剂分开添加亚硫酸氢钠、酰胼化合物或 亚硫酸氢钠和酰胼化合物，也获得了同样的结果。此外，在添加加脂剂后进行水洗，除去附 着的加脂剂，然后添加酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物，也获得了同样的结果。(4)通过在这样获得的整个革上形成涂膜所获得的天然皮革以及使用该天然皮革 的汽车内饰用部件可抑制甲醛和乙醛的产生。发明的效果本发明涉及经过在鞣制、复鞣和染色之后的加脂工序、干燥工序所获得的天然皮 革，此外在该天然皮革经过干燥工序之后在其上进一步形成涂膜而获得的天然皮革，可以 获得抑制或防止由于引入到天然皮革内的组织、天然皮革中的处理剂的分解等产生的、游 离的甲醛和乙醛从天然皮革离开而排出到外部。用于制造该天然皮革而在天然皮革制造中 的加脂工序中添加的天然皮革处理剂对天然皮革进行加脂并抑制或防止甲醛和乙醛在天 然皮革内游离出来，可以获得将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的天然皮 革处理剂。


图1所示为以鞣制工序为中心的工序的图。图2所示为以复鞣、染色和加脂工序、干燥工序为中心的工序的图。图3所示为以涂装工序为中心的工序的图。
具体实施例方式本发明涉及在作为天然皮革的制造工序的、在用于鞣制的预备处理、鞣制工序、复 鞣工序和染色工序之后的加脂工序中用处理剂处理的天然皮革，接着经过干燥工序形成涂 膜而获得的天然皮革，观察到了由于引入到天然皮革的组织、天然皮革内部的处理剂分解， 甲醛和乙醛从天然皮革中离开、从天然皮革外部排出的情况。甲醛和乙醛的产生对于使用 天然皮革的人来说在健康上是不利的。
本发明为如下获得的天然皮革在用于鞣制天然皮革的预备处理工序、鞣制工序、 复鞣工序和染色工序中，通过包括鞣剂、复鞣剂和染料的处理剂进行处理，在接下来的加脂 工序中，通过包括加脂剂以及将天然皮革中产生的甲醛或乙醛包封在天然皮革中的捕集剂 或固定剂的天然皮革处理剂对天然皮革进行处理。将天然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中的捕集剂或固定剂发挥了如下 作用抑制或防止由于天然皮革中引入的物质分解等、游离出的甲醛和乙醛从天然皮革中 离开而排出到外部，将天然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中。另外，本发明是天然皮革处理剂，其包含用于获得天然皮革的加脂工序中使用的 天然皮革的加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中的捕集剂或固定 剂。本发明涉及利用处理剂的天然皮革的一系列处理工序，具有作为处理工序的最终 阶段的加脂工序所固有的特征。以下说明制造天然皮革的一系列处理工序，在说明加脂工序的地方，详细说明上 述特点。说明制造天然皮革的一系列处理工序。制造天然皮革的一系列处理工序分为以用于鞣制的预备处理和鞣制为中心的工 序(图1)、以复鞣、染色和加脂工序和干燥工序为中心的工序(图2)以及以背面施胶剂涂 布和涂装工序为中心的工序(图3)。用于鞣制的预备处理和鞣制工序包括从原皮水洗和水浸渍工序开始到修边工序 中所含的工序(图1)。在原皮水洗和水浸渍工序中，将低温贮藏而保持鲜度和防止腐败的原皮转移到石 灰转鼓中，将盐渍原皮进行再水化，返回到生皮的状态，除去盐和杂质，进行用于石灰浸渍 的pH调节。在去肉(fleshing)和修边工序中，转移到去肉机、修边机(trimming machine) 中，机械除去脂肪等多余的背面胶质，并除去盐和杂质，将边缘整形。在石灰浸渍工序中，转 移到石灰转鼓内，溶解皮表面的毛，并除掉污垢，使石灰浸渗到皮的内部，将纤维解开。在生带刀片皮(band splitting)工序中，转移到带刀机(bandknife machine) 中，抄皮层适合用途的厚度，并将皮分割为粒面层(grain side)和肉面层(flesh side)。脱灰、酵解和浸酸(pickle)工序如下所述。进行上述石灰的脱灰、利用酶的酵解分解、浸酸作业。在鞣制工序中，将鞣剂作为处理剂供给，将所得到的皮用鞣剂进行鞣制，制造出革。在脱水工序中，将革转移到轧水机中，进行脱水。接着，根据伤、孔、面积等表面状 态分等级，进行筛选。在削勻工序中，将革转移到削勻机中，削成适合用途的厚度。在修边工序中，在修 边台上切除皮革边缘部分不需要的残缺、断裂等，防止在后续工序中的破裂，提高操作性 能。上述鞣制工序是在酸性条件下在鞣剂和水的存在下对革进行处理的工序。鞣剂使 皮的胶原物质产生交联，是赋予皮以耐热性、对微生物和化学物质的抵抗性、赋予柔软性的操作。鞣剂使用三价铬络合物，例如使用以Cr2 (SO4)3表达的六水结晶硫酸的铬化合物、 戊二醛等醛化合物等。它们均可以是目前已知的化合物，可以购入市售产品来使用。关于铬络合物，如下所述。有 ChromitanB、ChromitanMS、ChromitanFM、BaychromaCH> BaychromaCL、 BlancorolRN> BlancorolRC 等。在鞣革工序中，相对于裸皮，供给Cr2O3为2 2. 5%浓度的铬盐，不过，其中的 70-80%被固定在皮中，而20-30%从溢流中放出。作为除了铬以外的鞣剂，使用戊二醛。关于戊二醛，如下所述。戊二醛是公知物质， 在购入市售戊二醛使用时，可以使用Relugan GT-50、Relugan GTW、Ucar鞣剂GA-25、Ucar 鞣剂GA-50等。以革重量为基准计，戊二醛的用量为1 10重量％左右(日本特开平08-232000 号公报)。这些鞣剂都可以与皮革成分化学键合。除此以外，可以使用合成鞣剂(关于合成鞣剂，在复鞣工序中说明)、植物丹宁 (Mimosa ME、Mimosa FE、白坚木(quebracho)等)。它们都是目前已知的合成鞣剂，可以购 入市售产品来使用。复鞣工序、染色工序和加脂工序可以在一个转鼓内进行处理(图2)。各工序结束后，可以进行充分的水洗操作，使得前面工序的结果不会影响后续工序。复鞣工序中，作为复鞣剂，可以使用合成鞣剂、植物鞣剂等。根据情况，有时也添加 使用作为上述鞣剂的铬、戊二醛等。复鞣时，预先确认是否进行中和。将PH指示剂滴加到天然皮革的截面上，观察其 变色。作为大体上的标准，在面革类型中，表面层的PH为5 6，内部层为3 4左右。(1)作为合成鞣剂，可以使用以下鞣剂。对于芳香族磺酸(主要是萘的磺酸和苯酚的磺酸)的甲醛缩合物、氨基化合物与 甲醛的缩合物等，如下所述。(A)作为苯酚的磺酸的甲醛缩合物，已知有下列化合物(a)将苯酚磺酸和双(羟苯基)砜以1 3的摩尔比在水溶液中在6 9的PH下 与2摩尔甲醛在100 120°C下缩合，用硫酸将pH调节至3. 5，用邻苯二甲酸将酸值(AN) 调节至120，进行干燥。(b)将苯酚磺酸(65%溶液)钠盐与双(羟苯基)砜(55%悬浮液)以2.5 1的 摩尔比混合。将2. 5当量甲醛(30%溶液)添加到高温混合物中，在112-115°C下缩合3小 时，用己二酸将粗缩合物调节至酸值100，进行干燥。通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测定苯酚磺酸的甲醛缩合物的分子量分 布，分布在Mw400 4000，中心为Mw3000左右。它们可以购入使用以下市售产品。作为苯酚磺酸的甲醛缩聚物，可列举出Basyntan DLX-N、MLB、SL、SW Liquid、 Tamol NNOL(BASF 公司制造)、TaniganWLF(LANXES S 公司制造)等。
(B)萘磺酸的甲醛缩合物(a)用1. 4当量H2SO4将萘在145°C下磺化2小时。将IOOOg的这样获得的萘磺酸 的混合物、800g双(羟苯基)砜和250ml的37%甲醛溶液在100 120°C下缩合3小时。 将所得产物调节至PH3. 5，用氢氧化钠溶液和邻苯二甲酸将AN设定为80，进行喷雾干燥。还可以通过以下方法制备。(b)用1. 4摩尔H2SO4将萘在145°C下磺化3小时，与0. 66摩尔甲醛缩合3小时， 冷却，将pH调至3. 5，用氢氧化钠溶液和戊二酸将AN设定为50，进行喷雾干燥。通过用有机溶剂展开的凝胶渗透色谱法测定它们的分子量分布，Mw为200 2000，中心Mw为1300左右。均可以购入和使用市售产品。作为萘磺酸与甲醛的缩聚物，可列举出Basyntan FC、Tamol NA(BASF公司制 造),Ukatan GM(Schi 11+SeiIacher 公司制造),Tanigan BN(LANXESS 公司制造),Irgatan LV(TLF公司制造)、BELLCOTAN A、BELLC0TAN PT、BELLC0TAN PS (日本精化株式会社制造)。(C)苯酚磺酸、尿素和甲醛的缩合物将1摩尔苯酚和0. 5摩尔硫酸、1摩尔尿素和0. 9摩尔甲醛在100 110°C的强酸 性反应下处理，将所得缩合物用0. 2摩尔氢氧化钠溶液缓冲。将这样获得的中间产物进一 步与0. 8摩尔苯酚和1. 2摩尔甲醛缩合，冷却，将pH调节至3. 5，用氢氧化钠溶液、甲酸和邻 苯二甲酸将AN调节为80，进行喷雾干燥。 在购入使用时，可以购入使用Basyntan (注册商标)DLX。(2)使用树脂鞣剂的情况以尿素、双氰胺、蜜胺等氨基化合物与甲醛的缩合物为主要成分。作为蜜胺甲醛缩合物与尿素甲醛缩合物的混合物，可以使用Relugan D或Relugan DLF, Relugan S (BASF 公司制造)等。作为聚丙烯酸系的树脂鞣剂，可以使用Relugan SE、RE、RV(BASF公司制造)、 Luburitan GX(Rohm and Haas 公司制造)等。在复鞣工序中，所使用的合成鞣剂等鞣剂以有利地相对于所使用的革的重量为 50 200%的重量的水溶液状态使用。处理条件为，在pH3. 0 8. 0，优选3. 5 6. 5的范围内使用。复鞣处理优选进行 1. 5 24小时，尤其优选为2-8小时。在染色工序中，利用染料进行染色。在染色工序中，根据染色所需的颜色来使用染料。染料在通常的室温水平的温度下不会被认为会成为产生甲醛、乙醛的原因。染料 如下所述。经过上述处理方法获得的革用阴离子型水性染料来染色。在这里，阴离子型水性 染料由水性介质、染料等成分构成。水性介质是指水以及水与醇等水溶性溶剂的混合物。另 外，作为染料，只要是可对革加色的染料均可使用。例如可列举出酸性染料、活性染料等。作为酸性染料，可列举出C. I.酸性黑1、C. I.酸性黑26、C. I.酸性黑52、C. I.酸 性绿9、C. I.酸性绿25、C. I.酸性棕2、C. I.酸性棕13、C. I.酸性紫43、C. I.酸性紫49、 C. I.酸性橙7、C. I.酸性橙56、C. I.酸性橙67、C. I.酸性蓝40、C. I.酸性蓝45、C. I.酸性蓝74、C. I.酸性蓝92、C. I.酸性蓝113、C. I.酸性蓝127、C. I.酸性蓝185、C. I.酸性 红18、C. I.酸性红27、C. I.酸性红52、C. I.酸性红82、C. I.酸性红87、C. I.酸性红114、 C. I.酸性红186、C. I.酸性红266、C. I.酸性黄1、C. I.酸性黄7、C. I.酸性黄23、C. I.酸
性黄110等。作为活性染料，可列举出C. I.酸性黑5、C. I.酸性棕1、C. I.酸性紫2、C. I.酸性 橙1、C. I.酸性橙2、C. I.酸性蓝4、C. I.酸性蓝19、C. I.酸性红6、C. I.酸性红17、C. I.酸 性黄3、C. I.酸性黄17等。可以将上述染料组合使用。另外，在加色之前，将染料溶解和/ 或分散在水性介质中，进行调节，以便呈现期望的颜色。另外，在不妨碍加色的效果的范围 内，可以添加颜料等着色料。对于染色时的配方，在面革用表面染色时，针对厚度1.4mm左右的铬鞣成牛革的 染色如下所述。复鞣之后，以削勻革(经过削勻工序、修边工序的革)的湿重量为100%，用400% (以削勻革的湿重量为基准，以下同样)的水进行水洗，染色时，在250%的水(50°C )、 0.5%勻染剂、2. 5%表面染色性染料(1 20)的水溶液中处理。1/2工序进行20分钟旋 转，剩余1/2工序进行30分钟旋转处理。固定操作使用甲酸(1 10)，2/3工序进行 10分钟旋转操作，1/3工序进行10分钟旋转操作。加脂工序是紧接复鞣后的染色工序进行的处理，用于赋予革制品以要求的柔软 性，是用称为加脂剂的油剂进行处理的工序。在加脂剂中，不少都具有表面活性。结果，具 有容易浸渗到天然皮革内部的性质。经过染色工序，在加脂工序中处理的革处于被水润湿的状态，纤维束内的纤维间 隔中存在的水使得纤维的柔软性被保持，然而，在干燥时，纤维相互胶着，纤维和组织固化。 干燥之前，预先通过作为对纤维间胶着构成阻碍的物质的油剂进行处理是有效的。此外，还 赋予保护(拒水性、防水性)革纤维之类的功能、触感、蓬松。因此，有加脂工序，使用加脂 剂。加脂工序的条件是对染色工序结束后的革，在同一转鼓内，在含有加脂剂和将天 然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中的处理剂的天然皮革处理剂的存在下，在温 度50 60°C的条件下进行处理。供给加脂工序的本发明的天然皮革处理剂是由以下成分构成的组合物以削勻革湿重量为100%，加脂剂为1-8重量％，将天然皮革中产生的甲醛、乙醛 包封在天然皮革中的处理剂0. 5 3重量％ (在酰胼化合物的情况下)或0. 6 6. 0重 量％ (包括亚硫酸氢钠和酰胼化合物二者的情况)和水50 200重量％。 加脂剂具有如下效果通过将加脂剂浸渗到革中，可以防止构成革的纤维在干燥 时相互胶着和固化，而且提高干燥后的纤维间的光滑性，赋予革以柔软性。加脂剂是包括该 成分和水的组合物。 将天然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中的处理剂与加脂剂一起引入到 天然皮革中，抑制或防止由于天然皮革中引入的物质分解等、游离出的甲醛和乙醛从天然 皮革离开而排出到外部，将天然皮革中产生的甲醛、乙醛包封在天然皮革中，使其不漏出到 外部。水使得加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂溶解， 形成容易浸渗到天然皮革中的状态的介质。
具体使用的物质可以使用酰胼化合物或亚硫酸氢钠和酰胼化合物。酰胼化合物在 超过3重量％时发生析出，对加脂构成了障碍，因此是不适当的。通常，在酰胼化合物的含 量为2重量％水平时，获得了甲醛和乙醛含量少的结果。在本发明中，在加脂工序的转鼓中，在将包括天然皮革的加脂剂和将天然皮革中 产生的甲醛或乙醛包封在天然皮革中的处理剂的天然皮革处理剂引入的状态下，进行天然 皮革的处理。天然皮革处理剂如下所述。(1)天然皮革处理剂包含加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮 革中的处理剂。(A)上述(1)的将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂为酰 胼化合物的情况。(a)上述㈧的酰胼化合物为己二酸二酰胼的情况。(B)上述(1)的将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂为亚 硫酸氢钠和酰胼化合物的情况，(a)上述⑶的酰胼化合物为己二酸二酰胼的情况。加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂可以以混 合的状态供给到加脂工序的转鼓中，也可以单独地供给加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛 和乙醛包封在天然皮革中的处理剂。加脂剂包括以下物质。从这些当中选择使用。(1)阴离子性加脂剂如下所述。(A)硫酸酯化油硫酸酯化油是将硫酸添加到天然的不饱和油脂中，进行硫酸酯化而获得的油。一 部分羟基、双键被硫酸酯化。硫酸酯化的脂肪酸酯=Lipoderm Liquor PU (BASF公司制造)、合成磺化脂质SYNCUR0L KV(MUNZING公司制造)、磺化酯与烃的混合物SYNCUR0L 79 (MUNZING公司制造)、磺化酯SYNCUR0LSE (MUNZING 公司制造)、合成磺化酯SYNCUROLPF、SYNCUROL MAX (MUNZING 公司制造)等。(B)磺化油磺化油是用硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸等处理具有不饱和基团的合成油天然油、将 分子中的双键磺化并中和而形成的油。作为磺化油，例如可列举出SK OIL HF(SUNPLUS Co. ,Ltd.公司制造)、PELLAST0L ES(Zschimmer&SchwarzchemischeFabriken 公司制造)等。另外，SK OIL HF是具有抗黄变性的合成磺化油，是50重量％未反应的生油、25重 量％其硫酸酯和25重量％水解产物的混合物。除此之外，可列举出TACON FA-200(泰光油脂化学工业公司制造)、PERGLAS0LSF( Zschimmer&SchwarzchemischeFabriken 公司制造)等。另外，TACON FA200 是甘油单脂肪 酸酯、天然油的磺化油、它们的氧化产物等的混合物。(C)亚硫酸化油
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亚硫酸化油是以不饱和度高的天然油、合成油为原料，用亚硫酸盐作为磺化剂获 得的磺酸盐。亚硫酸化鱼油、天然油、乳化剂的混合物=Lipsol EB(MUNZING公司制造)、亚硫 酸化鱼油0PTIMALIN UPNC(MUNZING公司制造)、植物油、亚硫酸化动物油的水溶液乳液 Lipoderm Liquor Al (BASF 公司制造)。(D)脂肪酸皂脂肪酸皂是用碱水溶液将天然的油脂皂化而获得的皂。加脂剂还使用铵盐、钾盐。 由于从中性到酸性侧，脂肪酸游离，因此，具有表面活性成分与中性油的效果。改性脂肪酸LipodermLiquor LA (BASF 公司制造)。(E)磷酸化油使用蛋黄、大豆卵磷脂等磷脂。最近，磷酸化油大多使用高级醇或聚氧乙烯烷基醚 的磷酸酯盐。合成油与卵磷脂油的混合物的乳液LipS0lLQ(SChill+SeilaCher公司制造)、磷酸酯油LipodermLiquor PU (BASF 公司制造)。硫酸酯化植物油、脂肪醇磷酸酯盐和烃的配合品RICKERKIM(那木商会)。(F)多极性加脂剂是阴离子性、非离子性和少量的阳离子性加脂剂的混合物。(G)其他阴离子性加脂剂具有单烷基琥珀酸或二烷基琥珀酸、烷基丙二酸、烷基链两末端具有羧酸盐等络 合活性基的加脂剂、具有长链烷基的聚丙烯酸衍生物等。除了上述加脂剂以外，组合使用以下表面活性剂。(2)阳离子性加脂剂阳离子性加脂剂使用季铵盐、脂肪族胺、脂肪族多胺缩合物。(3)两性加脂剂两性加脂剂是在同一分子内具有阴离子和阳离子两种性质的加脂剂，自古以来使 用卵磷脂。(4)非离子性加脂剂非离子性加脂剂很少单独使用，与阴离子性和阳离子性加脂剂组合使用。天然油与非离子性表面活性剂的水溶液Lipoderm LiquorIC(BASF公司制造)； 蜡、天然油和表面活性剂的混合水溶液Lipoderm Liquor SC(BASF公司制造)；非离子表 面活性剂、亚硫酸化油、钠盐的水溶液Lipoderm Liquor WF(BASF公司制造)；天然油、合 成油、合成乳化剂的混合物Lipsol MS G(MUNZING公司制造)。中性油，具体地可列举出 (A)动物油、(B)海产动物油、(C)植物油、(D)矿物油、(E)合成油等。实际使用的加脂剂的计算如下所述。对于加脂剂，认为实际上残留于天然皮革中的加脂剂量(实测)是用所使用的加 脂剂量减去加脂工序中残留的残液中含有的加脂剂的量(实测)和用水洗涤天然皮革时冲 洗掉的加脂剂的量(实测)得到的值。相对于100份削勻革湿重量，最初使用的加脂剂量为加脂剂1 8(重量比，在以 下没有记载的情况下，表示重量比)。加脂工序中残留的残液中含有的加脂剂量为0. 2 1. 6，用水洗涤天然皮革时冲
14洗掉的加脂剂的量为0. 1 0. 8，因此，认为实际上在天然皮革中残留的加脂剂量为0. 7 5. 6o另外，认为在天然皮革中残留的、将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮 革中的处理剂的量(实测)是，从实际上供给的将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天 然皮革中的处理剂量(实测)中，减去加脂工序中残留的残液中含有的天然皮革加脂工序 添加用处理剂的量(实测)和用水洗涤天然皮革时冲洗掉的(认为在天然皮革中残留的)、 将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂量(实测)得到的量(实测)。最初添加的、认为在天然皮革中残留的将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天 然皮革中的处理剂量(实测)为0.5 3，残液中含有的天然皮革中的、将天然皮革中产生 的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂量(实测)为0.1 0.6，认为在天然皮革水洗 涤时冲洗掉的、将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂的量(实测) 为0. 05 3，认为实际上在天然皮革中残留的、将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天 然皮革中的处理剂的量为0. 35 2. 1。加脂工序结束后的天然皮革适宜进行充分水洗，在洁净之后，加热至60 80°C的 范围。这样，可以除去残留的亚硫酸氢钠和酰胼化合物。对上述酰胼化合物没有特定限制，可列举出分子中具有一个酰胼基的单酰胼化合 物、分子中具有2个酰胼基的二酰胼化合物、分子中具有3个以上酰胼基的多酰胼化合物寸。作为单酰胼化合物的具体例子，例如可列举出下述通式(1)所示的单酰胼化合 物R-CO-NHNH2(1)(式中，R表示氢原子、烷基或具有取代基的芳基。)在上述通式(1)中，作为R所表示的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁 基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基等碳数1 12的直链状烷 基。作为芳基，例如可列举出苯基、联苯基、萘基等，在这些当中，苯基是优选的。另外，作为 芳基的取代基，例如可列举出羟基、氟、氯、溴等卤素原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、叔丁基、异丁基等碳数1 4的直链或支链状烷基等。作为上述通式(1)的酰胼化合物，更具体地可以例举月桂酰胼、水杨酰胼、甲酰 胼、乙酰胼、丙酰胼、对羟基苯甲酰胼、萘甲酰胼、3-羟基-2-萘甲酰胼等。作为二酰胼化合物的具体例子，例如可列举出通式(2)所示的二酰胼化合物H2NHN-X-NHNH2(2)(式中，X表示-CO-或-CO-A-CO-。A表示亚烷基或亚芳基。)在上述通式(2)中，作为A表示的亚烷基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲 基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、i^一亚甲基 等碳数1 12的直链状亚烷基。作为亚芳基，例如可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚 蒽基、亚菲基等，在这些当中，亚苯基、亚萘基等是优选的。作为亚芳基的取代基，可列举出 与上述芳基的取代基同样的取代基。上述通式(2)的二酰胼化合物具体地例如可列举出草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、
丁二酸二酰胼、己二酸二酰胼、壬二酸二酰胼、癸二酸二酰胼、十二烷二酸二酰胼、马来酸二酰胼、富马酸二酰胼、二甘醇酸二酰胼、酒石酸二酰胼、苹果酸二酰胼、间苯二甲酸二酰胼、 对苯二甲酸二酰胼、二聚酸二酰胼、2，6_萘二甲酸二酰胼等二元酸二酰胼等。此外，日本特公平2-4607号公报中记载的各种二元酸二酰胼化合物、2，4_ 二酰 胼-6-甲基胺-均三嗪等也可作为二酰胼使用。它们均为公知物质，可以购入和使用市售产品。作为产品名，可列举出大塚化学株式会社制造的CHEMCATCH。经过加脂工序得到的革如下处理。加脂工序后，进行轧水(定形)、柄干干燥、回湿(conditioning，水分调节)。在 振软(vibration)工序中，将革转移到振软机中，消除足尖、足边缘等的硬度，消除空打 (idlestriking)产生的皱纹，增大面积。在空打工序中，将革转移到空打转鼓中，使得干燥 后的革的纤维松散。此后，在干燥、磨革(buffing)和振软工序中，将革转移到Finback机器 (7 4 y -y ^-y y)中，用触发器停止空打后的革，将革伸开，使之干燥(网张干燥)， 将革变平坦。将革转移到振软机中，使纤维松散，消除足尖边缘等的硬度，消除空打的皱纹， 增大面积。而且进行产品的中间检查，检查等级、纹理、手感、色调、厚度等项目。经过以上工序获得的天然皮革，是在天然皮革中引入了鞣剂、复鞣剂、染色剂和加 脂剂以及将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂的天然皮革。为了形成天然皮革的制品，在天然皮革表面形成以下涂膜。涂装工序是在加脂工序结束后在实施了加热处理的天然皮革表面上用涂料形成 涂膜的工序。在天然皮革基材的表面上形成涂布含有颜料的水性涂装剂而成的底涂层、在该底 涂层上涂布水性涂装剂而成的着色涂层和进一步在该着色涂层上形成的面涂层。(1)底涂层底涂层是涂膜层的最下层，其是将皮革表面存在的凹凸弄平，为在上部稳定地形 成层作准备的层。在形成该层时，将由树脂、颜料、助剂、触觉剂、流平剂和水构成的组合物 涂布于皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨酯树脂。颜料使用想要着色的颜色的颜料。助 剂包括表面活性剂、增粘剂、调节剂、消光剂等。涂布方法为在含有水溶液的状态下适宜选 择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为70 150g/m2，涂布后，将温风吹送到表面上，使 水分蒸发。膜厚为20 50 μ m。接着，进行压花。压花是通过高压施压机在革表面上加工出凹凸，在革上赋予各种 花纹(褶皱)。接着，通过空打工序和拉软(staking)工序，使得皮革纤维松散，调节手感。(2)着色涂层在底涂层表面上形成着色涂层。着色涂层位于涂装膜的中间层，是用于使皮革着 色的颜料和染料存在的层，从皮革来看，其设置在底涂层的上部。在形成该层时，将由树脂、 颜料、助剂、交联剂、触觉剂和水构成的组合物涂布在皮革的表面上。树脂使用二液性聚氨 酯树脂。颜料使用具有想要着色的颜色的颜料。助剂包括表面活性剂(流平剂等)、增粘 剂、调节剂等。涂布方法为在包括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。 涂布量为20 70g/m2，涂布后，将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5 25 μ m。(3)面涂层在着色涂层表面上形成面涂层。面涂层位于涂装膜的最上层，可赋予耐磨耗性等耐久性、良好的外观(颜色、光泽)、触感。面涂层使用包括树脂、交联剂、消光剂、颜料、触觉 剂的水性组合物来形成。作为树脂，使用二液性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等。涂布方法在包 括水溶液的状态下适宜选择和使用刷涂、喷涂、幕涂、辊涂。涂布量为20 70g/m2，涂布后， 将温风吹送到表面上，使水分蒸发。膜厚为5 25μπι。经过以上工序获得的天然皮革是在天然皮革中引入了鞣剂、复鞣剂、染色剂和加 脂剂以及将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂的天然皮革，是在天 然皮革的表面上形成了三层涂膜的天然皮革。对于以往在天然皮革表面上施加的由三层构成的涂膜来说，已知不会起到抑制或 防止在天然皮革中产生甲醛和乙醛的作用。对于经过该工序的天然皮革来说，检查从天然 皮革中产生的甲醛和乙醛。由该结果评价进行到本发明的加脂工序为止的处理的天然皮革 作为天然皮革是否完成，即是否抑制或防止由于引入天然皮革内部的、或由于引入内部的 物质分解等产生的、游离出的甲醛和乙醛从天然皮革中离开而排出到外部。对于经过以上工序制造的皮革，通过以下试验法确认是否测定到甲醛和乙醛的产 生。甲醛和乙醛的分析通过采样袋法(tedlar bag method)进行。采样袋法是如下方法将革裁断为IDSaOcmXIOcm)尺寸，放入采样袋中，封入氮 气。将其加热，使醛类从革中挥发出来。在这样的状态下，用泵吸引袋内气体，吸附到专用 于吸附醛类的2，4-二硝基苯胼(DNPH)盒内。吸附物用乙腈溶出，通过高效液相色谱法测定该溶液。现在，在加脂剂中含有亚硫酸氢钠的天然皮革用处理剂中，甲醛达到0. 709 Ug/ DS,乙醛达到2. 379μ g/DS，含有加脂剂、亚硫酸氢钠和酰胼化合物的天然皮革用处理剂中， 甲醛达到0. 230 μ g/DS,乙醛达到0. 232 μ g/DS。实施例1(1)鞣剂在天然皮革中残留的鞣剂(A)作为使用萘磺酸的甲醛缩合物的鞣剂在天然皮革中残留的鞣剂量(相对于天 然皮革重量100为2)(B)作为铬鞣剂在天然皮革中残留的鞣剂量(相对于天然皮革重量100为3(按氧 化铬计))(C)作为树脂鞣剂在天然皮革中残留的鞣剂量(相对于天然皮革重量100为3)(2)染料染料(包括炭黑)作为染料在天然皮革中残留的炭黑的量(相对于天然皮革重量100为2)加脂工序中使用的天然皮革处理剂包括加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛和乙 醛包封在天然皮革中的捕集剂或固定剂。关于天然皮革的加脂工序中使用的天然皮革处理剂天然皮革处理剂的条件处理温度50 60°CpH 5
相对于铬鞣革(湿铬鞣革，wet blue)的湿重量100，所使用的加脂剂和将甲醛和 乙醛包封在天然皮革中的捕集剂或固定剂如下所述。(1)加脂剂使用的加脂剂脂肪酸皂使用的加脂剂的量4. 0 (重量比)(2)将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的捕集剂或固定剂亚硫酸氢钠1(重量比)己二酸二酰胼0. 5 (重量比)(3)水 150 (重量比)所使用的天然皮革处理剂和革的比例(重量比)革100天然皮革处理剂4 (重量比)认为实际上在天然皮革中残留的加脂剂量2. 8 (重量比)认为实际上在天然皮革中残留的亚硫酸氢钠量0. 7 (重量比)、己二酸二酰胼的量 0.3(重量比)通过喷涂在上述条件下获得的整个天然皮革上用二液性脂族聚氨酯形成底涂层、 着色涂层和面涂层的涂膜。分析结果通过采样袋法分析所获得的经过处理的革的甲醛和乙醛的产生量，结果如下所 述。从皮革产生的甲醛浓度(μ g/DS) 0. 277从皮革产生的乙醛浓度(μ g/DS)0. 604实施例2除了仅仅以下条件与实施例1不同以外，其他条件相同(2)将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂亚硫酸氢钠 1己二酸二酰胼1分析结果通过采样袋法分析所获得的经过处理的革的甲醛和乙醛的产生量，结果如下所 述。从皮革产生的甲醛浓度(μ g/DS) 0. 247从皮革产生的乙醛浓度(μ g/DS)0. 343实施例3除了仅仅以下条件与实施例1不同以外，其他条件相同。(2)将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂亚硫酸氢钠 1(重量比)己二酸二酰胼2 (重量比)分析结果通过采样袋法分析所获得的经过处理的革的甲醛和乙醛的产生量，结果如下所述。从皮革产生的甲醛浓度(μ g/DS) 0. 230从皮革产生的乙醛浓度(μ g/DS)0. 232比较例1除了仅仅以下条件与实施例1不同以外，其他条件相同(2)将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂亚硫酸氢钠 1(重量比)己二酸二酰胼0(重量比)分析结果通过采样袋法分析所获得的经过处理的革的甲醛和乙醛的产生量，结果如下所 述。从皮革产生的甲醛浓度(μ g/DS) 0. 709从皮革产生的乙醛浓度(μ g/DS) 2. 479比较例2 (空白试验)(2)将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂亚硫酸氢钠 0己二酸二酰胼0分析结果通过采样袋法分析所获得的经过处理的革的甲醛和乙醛的产生量，结果如下所 述。从皮革产生的甲醛浓度(μ g/DS) 2. 669从皮革产生的乙醛浓度(μ g/DS) 1. 706整理以上结果，在表1中示出。[表 1] 可知，比较例1中，能够抑制甲醛的产生。可知，实施例1中，通过使用二酰胼，可以抑制甲醛和乙醛的产生。
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从实施例2和3的结果可知，通过增加二酰胼的添加量，可以更强地抑制甲醛和乙 醛的产生。实施例4使用磷酸化油作为加脂剂，除此之外，进行其他与上述实施例1 3的情况同样的 处理，获得了同样的结果。⑴加脂剂使用的加脂剂磷酸化油使用的加脂剂的量4. 0(重量比)实施例5使用非离子性加脂剂作为加脂剂，除此之外，进行其他与上述实施例1 3的情况 同样的处理，获得了同样的结果。⑴加脂剂使用的加脂剂非离子性加脂剂使用的加脂剂的量4. 0(重量比)实施例6使用植物油作为加脂剂，除此之外，进行其他与上述实施例1 3的情况同样的处 理，获得了同样的结果。(1)加脂剂使用的加脂剂植物油使用的加脂剂的量4. 0 (重量比)实施例7使用亚硫酸化油作为加脂剂，除此之外，进行其他与上述实施例1 3的情况同样 的处理，获得了同样的结果。(1)加脂剂使用的加脂剂亚硫酸化油使用的加脂剂的量4. 0(重量比)实施例8使用硫酸化油作为加脂剂，除此之外，进行其他与上述实施例1 3的情况同样的 处理，获得了同样的结果。(1)加脂剂使用的加脂剂硫酸化油使用的加脂剂的量4. 0 (重量比)产业上的可利用性本发明中描述了用于座席和汽车内饰部件的天然皮革。本发明的用于防止甲醛、 乙醛产生的天然皮革也可以作为常用制品中的天然皮革使用，也可以作为用于防止甲醛、 乙醛产生的天然皮革使用。
权利要求
一种在天然皮革制造的加脂工序中使用的天然皮革处理剂，其特征在于，其含有加脂剂和将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂。
2.根据权利要求1所述的在天然皮革的加脂工序中使用的天然皮革处理剂，其特征在 于，其含有酰胼化合物作为所述将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理 剂。
3.根据权利要求1所述的在天然皮革的加脂工序中使用的天然皮革处理剂，其特征在 于，其含有酰胼化合物和亚硫酸氢钠作为所述将天然皮革中产生的甲醛和乙醛包封在天然 皮革中的处理剂。
4.根据权利要求2所述的在天然皮革的加脂工序中使用的天然皮革处理剂，其特征在 于，所述酰胼化合物为己二酸二酰胼。
5.根据权利要求3所述的在天然皮革的加脂工序中使用的天然皮革处理剂，其特征在 于，所述酰胼化合物为己二酸二酰胼。
6.一种天然皮革，其特征在于，将鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂以及将天然皮革中产 生的甲醛和乙醛包封在天然皮革中的处理剂引入到天然皮革中。
7.根据权利要求6所述的天然皮革，其特征在于，所述将天然皮革中产生的甲醛和乙 醛包封在天然皮革中的处理剂为酰胼化合物。
8.根据权利要求7所述的天然皮革，其特征在于，所述将天然皮革中产生的甲醛和乙 醛包封在天然皮革中的处理剂为酰胼化合物和亚硫酸氢钠。
9.根据权利要求7所述的天然皮革，其特征在于，所述酰胼化合物为己二酸二酰胼。
10.根据权利要求8所述的天然皮革，其特征在于，所述酰胼化合物为己二酸二酰胼。
11.一种天然皮革，其特征在于，在权利要求7所述的天然皮革的表面上形成有涂膜。
12.—种汽车内饰用部件，其特征在于，其用权利要求11所述的天然皮革包覆。
全文摘要
本发明涉及经过复鞣和染色之后的加脂工序、干燥工序，并形成涂膜而获得的天然皮革，提供了可抑制游离产生的甲醛和乙醛的产生的天然皮革以及天然皮革加脂工序添加用处理剂。本发明为天然皮革以及用该天然皮革包覆的车内饰用部件，所述天然皮革通过将包含酰肼化合物或酰肼化合物和亚硫酸氢钠的天然皮革加脂工序添加用处理剂，将由引入到革中的鞣剂、复鞣剂、染色剂和加脂剂产生的甲醛和乙醛固定在革中，从而抑制、防止甲醛和乙醛的产生。
文档编号C14C9/02GK101910417SQ20088012336
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月26日 优先权日2007年12月28日
发明者杉本昌彦, 柏仓伸次, 氏家立明, 阿部直子 申请人:绿北洋株式会社