专利名称：一种梳形两亲型改性的sma鞣剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及皮革化学品生产领域，具体涉及一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂及其制备方法。
背景技术：
1945年，Alfey和Lavin开创了苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)研究的先河。之后，Mayo对苯乙烯-马来酸酐共聚体系进行了系统的研究，认为此体系共聚产物是一种典型的交替共聚物。至此，对SMA的制备与应用的研究愈来愈受到人们的重视。在国内，张举贤等将SMA的钠盐(SMA鞣剂或KS — 1合成鞣剂)最早应用于制革，经其鞣制后的坯革粒面细致，毛孔清晰，革身丰满，得革率高，有明显的增白增厚特性，特别适合生产白色革和浅色革，对铬还有吸收、固定作用，能降低废液中的铬含量，减少环境污染。 其相关产品还有法国库尔曼公司的Renektan QS、丹东轻化工研究院研制的DLT — 14合成鞣剂、I5R — 1复鞣剂产品等。所以，SMA基结构的聚合物作为复鞣剂在制革行业一直有较为广泛的应用。但是，较早的SMA的钠盐作为复鞣剂也有致命缺点。原材料苯乙烯是刚性较强的单体，其共聚物玻璃化温度较高，复鞣后会造成皮革手感较硬；这种SMA鞣剂分子中含有大量羧基，使皮革纤维阴离子电性增强，会影响后期皮革的染色，易产生败色现象，使染色不均勻、不鲜艳。近几年来，许多制革工作者把对SMA鞣剂的改性研究工作集中在分子主链上的酸酐基团上。由于马来酸酐的环状分子内含有碳碳双键与羰基共轭结构，反应活性很高，能进行加成反应、Diels-Alder反应、酯化反应、酰胺化反应等。因此，利用SMA中马来酸酐单元的酸酐基团与许多化合物能够进行接枝改性的原理，可以形成许多具有价值的SMA衍生物，关于SMA衍生物及其在皮革鞣制方面的研究，主要有以下研究
李小华等(SMA脂肪醇单酯钠盐的制备及其应用性能，中国皮革.2009,3 (38):40^43.) 用脂肪醇(十二醇、十四醇、十六醇或十八醇)对SMA进行酯化改性，制备了 SMA的高级脂肪醇单酯。该产品鞣后成革柔软性较好，该方法改善了 SMA复鞣后皮革手感较硬的缺点，但该产物的亲水性不强，乳化分散性能不佳，乳化较为困难，影响了复鞣加脂效果。张福莲，张锡兰等(马来酸蓖麻醇酯-苯乙烯共聚物的合成，化工时刊.2003，6 (17):2纩30.)先以蓖麻醇酸和马来酸酐为原料通过酯化反应合成马来酸蓖麻醇单酯，再与苯乙烯进行自由基共聚，改性后制备出一种具有复鞣、填充、加脂和助染作用的鞣剂，该产品除保持SMA鞣剂的优点外，还赋予成革柔软、丰满、勻染、防水等特性。
发明内容
本发明目的是针对现有研究产品在皮革复鞣、加脂方面性能不足而提供的一种改性的SMA鞣剂及其制备方法。主要思路为采用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行共同酯化改性，在改性后的SMA分子主链上引入长链烷基，能够有效降低复鞣后胶原纤维之间的摩擦系数，对皮革纤维具有润滑柔顺作用，最终起到加脂效果；此外，在该分子主链上又引入了亲水性的乙氧基，可有效提高改性后SMA鞣剂的水溶性、耐酸以及耐电解质性能。其改性后的SMA鞣剂分子链呈梳形结构，同时侧链上也带有亲水和亲油两种化学基团，使这种聚合物具有两亲性结构特征，也属一种梳形高分子表面活性剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为
一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂的分子结构设计示意如下
权利要求
1.一种梳形两亲型改性的SMA鞣剂，其特征在于，该鞣剂的结构如下式
2.权利要求1所述梳形两亲型改性SMA鞣剂的制备方法，用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行酯化改性，制得梳形两亲型改性的SMA鞣剂。
3.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤第一步，取202份质量份数的SMA、46. 5 202. 5份质量份数的脂肪醇、62. 5^900份质量份数的聚乙二醇单甲醚和2. (Γ5. 9份质量份数的催化剂，将上述反应物加入到带有搅拌器、温度计和冷凝装置的反应器中，加入反应物总量的2、倍的有机溶剂，在8(T10(TC下反应2 4h，减压蒸馏除去有机溶剂；第二步，用浓度为20% 30%碱性水溶液中和至反应体系pH为6. (Γ7. 0，调节产品固体含量为20 40%即可。
4.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂制备方法，其特征在于，所述SMA 选用平均相对分子质量为100(Γ10000的SMA，其结构式为
5.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、C12 c14、ClfTC18混合醇之一。
6.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚(MPEG)为 MPEG-250、MPEG-550、MPEG-600、MPEG-750、MPEG-1000、MPEG-1200之—。
7.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF (N-甲基甲酰胺)、DMS0 (二甲基亚砜)、二噁烷、丁酮之一。
8.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸或硫酸。
9.根据权利要求2所述的梳形两亲型改性的SMA鞣剂的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的碱为Na0H、K0H、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺水溶液之一。
全文摘要
一种梳形两亲型改性SMA鞣剂及其制备方法，采用脂肪醇和聚乙二醇单甲醚对SMA进行酯化改性，制备一种梳形两亲型的改性SMA鞣剂，在该鞣剂分子结构中同时引入了亲油性的长链烷基与亲水性的乙氧基和羧基。该鞣剂除保持SMA鞣剂原有的性能优点外，也改善了SMA鞣剂在制革复鞣加脂中用量大时手感偏硬、易败色、匀染性差和不耐电解质等缺点。因此，该鞣剂是一种集复鞣、填充、加脂为一体的功能型材料，可赋予成革良好的弹性、丰满性及加脂性能，在制革行业有较广阔的应用前景。
文档编号C14C3/22GK102162015SQ20111002412
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者丁学斌, 强西怀, 彭元华, 彭先成 申请人:四川德赛尔化工实业有限公司