专利名称：一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维的方法
技术领域：
本发明技术属于抗静电纳米复合材料领域，特别涉及一种以纳米ATO及碳纳米管为复配组分的抗静电聚丙烯腈抗静电纤维及其制备方法。
背景技术：
化学纤维自问世以来，以其许多天然纤维无法比拟的优良性能，得到了迅速发展， 市场不断扩大。但同时，在生产和使用过程中也暴露出了它们存在的一个重要的共同特点， 就是吸湿性差，在使用过程中易产生静电并由此给工业生产及人民生活带来危害，这使得对合成纤维的抗静电性能的研究越来越为人们所关注。腈纶是一种应用广泛的化学纤维，质地蓬松，手感柔软，密度小，保暖性好，回弹性高，具有优异的耐光性、耐候性和较好的染色性，有人造羊毛之称，是羊毛的最佳替代品。目前其产量再合成纤维中仅次于聚酯纤维和聚酰胺纤维，位于第三位。但是由于它的疏水性和绝缘性，其静电现象严重。腈纶在加工过程中集束困难，与工件会发生缠绕，制成品易污染吸尘；穿着时因放电使人产生不舒适感。因此相关专业人员对腈纶的抗静电方法进行了大量的研究。抗静电纤维的制备方法有许多种，随着研究的不断深入，根据制得纤维的最终性能和制备工艺，人们逐步淘汰了一些落后的制备方法。目前，制备到抗静电纤维的方法主要有三种一是在纤维等纺织品表面用物理或化学方法使纤维表面形成金属镀层，这种方法由于形成的金属镀层往往使纤维的手感变得粗硬，难以进行纺织加工，且生产设备投资大， 效率低，生产成本高；二是用化学方法在纤维表面形成半导体薄层，化学方法工艺较简单， 对纤维的物理机械性能影响不大，导电性较好，但导电耐久性较差；三是把导电微粒混入纺丝熔体中，通过复合纺丝制成皮芯结构或海岛结构的导电纤维，用这种方法制得的纤维导电耐久性优良，且因加入导电粒子较少，不损害纤维的物理性能，因而受到广泛关注。但是， 采用这种工艺制备抗静电纤维时，通常所使用的导电填料粒子尺寸多为Mffl级，并不具有纳米材料的特性，而且在成型加工过程中，往往会加重设备的损耗，不利于降低生产成本。因此，开发成本低、性能优良的导电纤维就显得尤为重要。纳米掺锑二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide，简称ΑΤΟ)是一种N型半导体材料。与传统的抗静电材料相比，纳米ATO导电粉体具有明显的优势，主要表现在良好的导电性，浅色透明性，良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面，是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料。近年来已经有研究者将纳米ATO导电粉用于制备抗静电晴纶纤维，如顾利霞等人采用纳米粉体ATO粉为抗静电剂，以聚乙烯亚胺(PEI)为分散剂，将纳米 ATO稳定均勻地分散于去离子水中，并将该悬浮液作为聚丙烯腈纤维纺丝过程的预热浴，来改善PAN纤维的抗静电性(CN186991A)。碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，因其具有很高的力学强度、导电性和热性能而得到广泛的关注。由于CNTs的直径与聚合物大分子尺寸在同一数量级，以CNTs作为填料加入到聚合物中制备聚合物/CNT复合材料成为当今研究的热点。专利CN101250770A利用湿法纺丝技术，使用碳纳米管对尚处于凝胶态的晴纶初生纤维进行快速改性处理，获得抗静电晴纶纤维。专利CN101864015A将碳纳米管分散到离子液体中，然后将单体、引发剂加入其中聚合得到聚丙烯腈/碳纳米管复合材料原液，采用湿纺或干喷湿纺工艺制备聚丙烯腈/碳纳米管复合纤维。专利CN101250770将碳纳米管(CNT)和聚丙烯腈(PAN)分别分散和溶解于溶剂，通过溶液共混得到PAN/CNT纺丝溶液，该溶液经过湿法纺丝得到PAN/CNT纤维。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有可控电导率的聚丙烯腈抗静电纤维的制备方法。本发明的技术方案是一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下
(1)将纳米ATO和碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:1 100，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌， 双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:4 20，使聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散的处理IOmin 150min，超声波分散功率为100W 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。所述单壁碳纳米管、多壁碳纳米管经酸化处理。所述的纳米ATO为灰白色-蓝色粉体，PH值为4.0 7.0，粒径为20 lOOnm。所述步骤(1)中纳米ATO和碳纳米管的质量比为1 :1(Γ50。所述步骤(1)中双组分纳米导电剂与聚丙烯腈的质量比为1:5 50。所述步骤(1)中分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%。所述纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。本发明具体操作步骤
(1)将碳纳米管在一定浓度的强酸溶液中回流一定时间后取出，用去离子水进行稀释， 过滤，并用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中干燥至恒重，得到纯化的碳纳米管。所述的强酸包括硝酸、硫酸、盐酸的一种或他们的混合物；
(2)将纳米ATO和已经纯化后的碳纳米管按照1广100的质量比复配，复配后的纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。 用超声波分散设备在超声波分散功率为100W 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz条件下对上述含有纳米导电剂的纺丝溶液进行IOmin 150min超声波分散的处理。使纳米导电剂在超声波的作用下均勻分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液，本发明所配制的纺丝浆液中，复配纳米导电剂及聚丙烯腈在溶剂中的浓度为12 35%，所用的分散剂为硅烷偶联剂(KH550、KH560或KH570)或钛酸酯偶联剂(NDZ-101、NDZ-201)中的一种，分散剂用量为复配纳米导电剂质量的0. 5 3%。所述的纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
(3)在常规的湿法成型设备上，将双组分导电剂/聚丙烯腈共混溶液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，其中凝固浴种溶剂的含量为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。本发明中所用的喷丝板孔数从1到1200孔不等，抗静电纤维的丝束纤度从50dtex 到6000dtex不等。本发明制备的抗静电纤维具有较好的强度，一般在2. 5CN/dtex 6. 4 CN/dtex，可满足纺织和其它领域的使用要求。电导率因纤维中导电剂的含量及配比的不同而不同，可控制在10_14 10_2 (S/cm)的范围内。本发明的有益效果是本发明的原理是将不同形貌和性质的填料混合，使不同填料在聚合物基体中相互分散在彼此的间隙内，可增大填料的填充因数，从而在聚合物基体中形成更多的导电通路网络，降低电阻。这种方法采普通的有机溶剂作纺丝溶剂，价钱便宜、对设备无特殊要求。工艺路线经济、简便、可工业化生产。本发明工艺简单、采用常规的湿法纺丝工艺即可较为顺利的实现纤维的生产，生产效率高。不同形貌和性质的纳米ATO 和碳纳米管之间合理的配比，在聚丙烯腈基体中形成导电通路，可以大幅度改善聚丙烯腈纤维的导电性能。用上述材料和制备方法得到的聚丙烯腈抗静电纤维具有良好的导电性能，除可用作半导体器件、电磁屏蔽材料以及防静电材料外，还可以吸收雷达、红外线、紫外线等，应用于许多特殊领域。
具体实施例方式实施例1
①多壁碳纳米管放入单口烧瓶中，剧烈搅拌下加入70%的浓硝酸，放入140°C恒温油浴中回流1小时后取出，用去离子水进行稀释，过滤，并用去离子水反复冲洗，最后把所得黑色固体放在真空烘箱中于50°C干燥至恒重，得到纯化的碳纳米管；
②将纳米ATO和已经纯化后的多壁碳纳米管按照1:1的质量比复配，将5克复配后的纳米导电剂与95克聚丙烯腈及0. 05克KH570 —起置于620克二甲基亚砜中充分搅拌，使聚丙烯腈溶解得到共混溶液。用超声波分散设备在超声波分散功率为200W、分散功率为60 kHz条件下对上述含有纳米导电剂的共混溶液进行60min超声波分散的处理，使纳米导电剂在超声波的作用下均勻分散，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
③采用湿法纺丝技术路线，利用常规湿法成型设备，以上纺丝浆液经过滤、计量泵后， 通过喷丝孔挤入凝固浴中，凝固浴是二甲基亚砜的水溶液，凝固浴温度20°C，二甲基亚砜的浓度为50%，高聚物凝固后，通过导辊，在水中拉伸，拉伸倍数为6倍，拉伸后的丝进入水洗机，水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中干燥，之后进行卷绕，即得到聚丙烯腈抗静电纤维，此纤维的二元纳米导电剂的质量分数为5%，纳米ATO与多壁碳纳米管的质量比为 1:1，纤维的电导率为10_5S/cm，强度为4. 68 CN/dtex。实施例2
①单壁碳纳米管放入单口烧瓶中，剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸，放入120°C恒温油浴中回流1.5小时后取出，用去离子水进行稀释，过滤，并用去离子水反复冲洗，在真空烘箱中干燥至恒重，得到纯化的单壁碳纳米管；
②将纳米ATO和已经纯化后的单壁碳纳米管按照1:0.5的质量比复配，将2. 5克复配
5后的纳米导电剂与97. 5克聚丙烯腈及0. 025克KH560 —起置于620克二甲基亚砜中充分搅拌，使聚丙烯腈溶解得到共混溶液，用超声波分散设备在超声波分散功率为100W、分散功率为80 kHz条件下对上述含有纳米导电剂的共混溶液进行120min超声波分散的处理。最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
③以上纺丝浆液经过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入凝固浴中，凝固浴是二甲基亚砜的水溶液，凝固浴温度30°C，二甲基亚砜的浓度为45%。高聚物凝固后，通过导辊，在水中拉伸，拉伸倍数为6倍，拉伸后的丝进入水洗机，水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中干燥，之后进行卷绕，即得到聚丙烯腈抗静电纤维，此纤维的二元纳米导电剂的质量分数为 2. 5%，纳米ATO与多壁碳纳米管的质量比为1:0. 5，纤维的电导率为10_7 S/cm，强度为5. 07 CN/dtex。实施例3
①多壁碳纳米管放入单口烧瓶中，剧烈搅拌下加入98%的浓硫酸和70%的浓硝酸的混合液(体积比为3 :1)放入110°C恒温油浴中回流0. 5小时后取出，用去离子水进行稀释， 过滤，干燥至恒重，得到纯化的碳纳米管；
②将纳米ATO和已经纯化后的多壁碳纳米管按照1:5的质量比复配，将10克复配后的纳米导电剂与90克聚丙烯腈及0. 01克NDZ-201 —起置于620克二甲基甲酰胺中充分搅拌，使聚丙烯腈溶解得到共混溶液，用超声波分散设备在超声波分散功率为500W、分散功率为80 kHz条件下对上述含有纳米导电剂的共混溶液进行120min超声波分散的处理，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
③以上纺丝浆液经过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入凝固浴中，凝固浴是二甲基甲酰胺的水溶液，凝固浴温度40°C，二甲基甲酰胺的浓度为40%，高聚物凝固后，通过导辊，在水中拉伸，拉伸倍数为4倍，拉伸后的丝进入水洗机。水洗后的纤维经油浴槽上油后，在干燥机中干燥，之后进行卷绕，即得到聚丙烯腈抗静电纤维，此纤维的二元纳米导电剂的质量分数为10%，纳米ATO与多壁碳纳米管的质量比为1:5，纤维的电导率为10_3 S/cm，强度为4. 01 CN/dtex。实施例4
一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下
(1)将纳米ATO和单壁碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:100，纳米ATO 为灰白色-蓝色粉体，PH值为7.0，粒径为lOOnm，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1 :200，分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%，纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理150min，超声波分散功率为IOOW 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。实施例5
一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下(1)将纳米ATO和多壁碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:10，纳米ATO 为灰白色-蓝色粉体，PH值为4. 0，粒径为20nm，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:4，分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%，纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理IOmin 150min，超声波分散功率为100W 1200W、分散频率为 20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。实施例6
一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下
(1)将纳米ATO和多壁碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:50，纳米ATO 为灰白色-蓝色粉体，PH值为5.0，粒径为80 lOOnm，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:5，分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%，纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理IOmin 150min，超声波分散功率为IOOW 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。实施例7
一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下
(1)将纳米ATO和多壁碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:50，纳米ATO 为灰白色-蓝色粉体，PH值为4. O 7.0，粒径为20 lOOnm，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:50，分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%，纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理IOmin 150min，超声波分散功率为IOOW 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。实施例8
一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下 (1)将纳米ATO和单壁或多壁碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1 :1 100，纳米ATO和碳纳米管的质量比优选为1 :1(Γ50。纳米ATO为灰白色-蓝色粉体，PH值为 4. O 7. 0，粒径为20 lOOnm，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:4 200， 双组分纳米导电剂与聚丙烯腈的质量比优选为1:5 50，分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%，纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理IOmin 150min，超声波分散功率为100W 1200W、分散频率为20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡， 制得共混纺丝原液；
(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8。
权利要求
1.一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于，它的步骤如下(1)将纳米ATO和碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为1:1 100，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌， 双组分纳米导电剂与聚丙烯的质量比为1:4 200，使聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理IOmin 150min，超声波分散功率为100W 1200W、分散频率为 20kHz 120 kHz，最后经减压过滤、真空脱泡，制得共混纺丝原液；(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，凝固浴中纺丝溶剂的质量分数为20 60%，采用循环浴保持凝固浴浓度稳定；拉伸在水溶液中进行，拉伸倍数为3 8，制成抗静电聚丙烯腈纤维。
2.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述单壁碳纳米管、多壁碳纳米管经酸化处理。
4.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述的纳米ATO为灰白色-蓝色粉体，PH值为4.0 7.0，粒径为20 lOOnm。
5.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述步骤(1)中纳米ATO和碳纳米管的质量比为1 :1(Γ50。
6.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述步骤(1)中双组分纳米导电剂与聚丙烯腈的质量比为1:5 50。
7.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述步骤(1)中分散剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，分散剂用量为双组分纳米导电剂质量的0. 5 3%。
8.根据权利要求1所述的由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，其特征在于所述纺丝溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种由双组分纳米导电剂制备抗静电聚丙烯腈纤维，它的步骤如下(1)将纳米ATO和碳纳米管复配，纳米ATO和碳纳米管的质量比为11~100，制成双组分纳米导电剂，双组分纳米导电剂与聚丙烯腈及分散剂一起置于纺丝溶剂中充分搅拌，使聚丙烯腈溶解，得到共混溶液，然后在超声波分散设备中处理，制得共混纺丝原液；(2)将共混纺丝原液经过过滤、计量泵后，通过喷丝孔挤入由纺丝溶剂和水组成的凝固浴，制成聚丙烯腈纤维。本发明工艺简单、采用常规的湿法纺丝工艺即可较为顺利的实现纤维的生产，生产效率高。不同形貌和性质的纳米ATO和碳纳米管之间合理的配比，在聚丙烯腈基体中形成导电通路，可以大幅度改善聚丙烯腈纤维的导电性能。
文档编号D01F6/54GK102409422SQ20111042964
公开日2012年4月11日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者刘红燕, 张启, 张慧勤, 李爱梅, 潘玮, 陈燕 申请人:中原工学院