专利名称：一种具有抗菌功能的牛皮凉席及其制备方法
技术领域：
本发明属于功能皮革制品及其制备技术领域，具体涉及ー种具有抗菌功能的牛皮凉席及其制备方法。
背景技术：
牛皮凉席是五十年代前四川东南部的ー个传统 产品，因为它具有天然皮革良好的透气性和透水汽性、吸汗、夏凉以及经久耐用等竹席所不能比拟的优点，所以深受消费者的喜爱。牛皮凉席作为皮胶原蛋白质的加工产品，因在皮革的加工过程中所使用的原辅材料中含有油脂(如加脂剂)，糖类(如栲胶)等成分，使之成为了细菌和真菌生长的良好营养源。另外，人们在革上留下的汗液、空气中的灰尘和水分也会加速细菌和真菌的滋生。经本发明人研究发现，牛皮凉席的粒面和肉面不仅存在真菌还存在细菌。存在的细菌主要为金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽孢杆菌。真菌主要为霉菌和酵母菌，霉菌为黑曲霉、青霉和毛霉；酵母菌主要为新型隐球酵母和白色念珠菌。其中金黄色葡萄球菌作为人类化脓感染中最常见的病原菌，可引起局部化脓感染，也可引起肺炎、伪膜性肠炎、心包炎等，甚至败血症、脓毒症等全身感染。如金黄色葡萄球菌性菌血症可发生于任何与血管内导管或其他异物有关的局限性葡萄球菌脓肿或感染。致病性大肠杆菌不仅具有传染性，并且会对人们的生活带来严重的影响。如肠产毒性大肠杆菌，它主要在小肠内繁殖，致病物质是不耐热肠毒素和耐热肠毒素，这两种毒素可引起腹泻。另外，肠出血性大肠杆菌，可产生贺样毒素，导致出血性结肠炎、严重腹泻和便血。黑曲霉生长迅速，极易通过空气扩散污染环境，它能分泌有机酸和毒素，引起食物、谷物和果蔬的霉腐变质，有的还可产生致癌性的黄曲霉毒素。青霉属于杂食性真菌，其营养来源极为广泛，可生长在任何含有有机物的基质上。如产生于牛皮凉席上严重的霉斑不仅会使皮革里面霉变，脆裂，影响皮革的外观，而且显著降低皮革的物理机械性能，严重影响凉席革的使用性能。更为严重的是，当人体接触到某些致病细菌时，会容易导致感染性疾病，尤其是当皮肤有破损，或身体的防御系统不能抵抗细菌的侵入时，接触到这些致病菌便会出现红肿、化脓、脓肿甚至败血症。酵母菌在自然界分布很广，主要分布于偏酸性含糖环境中。少数酵母菌能引起人或其他动物的疾病，其中，最常见者为“白色念珠菌”(白假丝酵母)和新型隐球菌。它们能引起人体一些表层(皮肤、粘膜或深层各内脏和器官)组织疾病，如鹅ロ疮、阴道炎、轻度肺炎和慢性脑膜炎等。目前，针对牛皮凉席革普适性的抗菌研究较少，而公开的文献中对于皮革的抗菌处理，大多数也只是针对霉菌，往往忽视了细菌带来的危害。虽然以下方法可以在一定程度上赋予皮革的抗菌性，但是仍存在一些问题1)如在CN 1458287A(—种皮革及其制造方法)和CN 1357638A(—种纳米皮革及其制造方法)中分别公开了将抗菌材料涂擦和喷洒在皮革的表面上的方法。由于该方法涂擦和喷洒的抗菌材料都裸露在皮革表面，因此在使用过程中非常容易挥发或被摩擦掉，从而不能保证抗菌的持久性。2)如在CN101109023A(纳米抗菌皮革及制品)中公开了在皮革加脂后期加入特制的纳米抗菌剂，CN1270231A(—种抗菌皮革的制造方法)则公开了在染色后将皮革进行浸轧抗菌处理。这些方法虽然使得皮革具有一定的抗菌效果，但是因为抗菌材料远离了皮革的粒面表层，因此使凉席(皮革)粒面的表面抗菌效果并不直接。3)如在CN 1458287A (—种皮革及其制造方法)中公开了将透气吸水化工原料与抗菌除臭材料相结合均匀地涂擦在皮革表面上的方法，又如在CN1357638A (—种纳米皮革及其制造方法)公开了将纳米高性能无机抗菌剂与乳胶漆等化工原料相掺和均匀 喷洒在皮革表层上的方法。由于这些方法将抗菌材料与制革过程中所用到的试剂进行混合使用，因此这样既不能保证抗菌剂与制革所用试剂的相容性，更严重的可能会引起抗菌剂的变性，从而导致皮革抗菌性的失效。4)由于牛皮凉席需要直接与皮肤接触，因此要求所使用的试剂对人体无害，但是目前皮革常使用的商业防霉剂，如苯甲酸和酯化ニ癸基ニ甲基铵，不能保证在防霉抗菌的同时不会对人体造成伤害。5)在CN101608246A (—种制备抗菌镀银皮革的方法)中公开的对皮革进行溅射镀银方法，因首先需要去除皮革材料表面污溃，然后将皮革材料作为基底放入溅射室内，以金属银或银合金材料为溅射靶材料，通过调整溅射エ艺中的基底温度、银靶材温度等エ艺參数，进行溅射镀膜，得到抗菌镀银皮革，因此处理方法比较繁琐，不适合于エ业化。以上这些对皮革抗菌的处理方法都没有针对牛皮凉席上所特有的细菌或是真菌选取抗菌剂，因此抗菌效果有限，且多数只存在単一的防霉作用。
发明内容
本发明的目的是针对现有的对皮革抗菌处理方法的缺陷，提供了ー种新的、具有抗菌功能的牛皮凉席，该抗菌牛皮凉席对牛皮凉席的粒面和肉面存在真菌和细菌均有良好的抗菌效果。本发明的另一目的是提供上述具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法。本发明提供的具有抗菌功能的牛皮凉席，其特征在于该抗菌牛皮凉席的粒面和肉面均同时含有纳米银和异噻唑啉酮抗菌剂，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母和白色念珠菌的抑菌圈为43. 28-68. 84mm，耐干擦等级为4-5级或5级，耐湿擦等级为3-4级或4级，耐折牢度等级为ー级。本发明提供的具有抗菌功能的牛皮凉席，其对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为43. 28-54. OOmm ;对大肠杆菌的抑菌圈为47. 16-67. 68mm ;对枯草芽孢杆菌的抑菌圈为47. 38-66. 62mm ;对黑曲霉的抑菌圈为44. 38-54. 48mm ;对青霉的抑菌圈为47. 60-60. 16mm ；对毛霉的抑菌圈为46. 62-59. 82mm ;对新型隐球酵母的抑菌圈为45. 30-55. 04mm ;对白色念珠菌的抑菌圈为55. 50-68. 84mm。本发明提供的上述具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于该方法的エ艺步骤和条件如下I)将20-50份质量浓度为I. 5-14%的异噻唑啉酮和300-500份浓度为8X 10_5g/mL-16X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂；2)将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面，然后进行干燥，喷涂量均至少为250g/m2，；3)对喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为5_20MPa，温度为60-80°C，熨平板时间为l_5s ;
4)将第3)步得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理。以上所用物料的份数均为质量份。上述复配抗菌剂中使用的异噻唑啉酮的质量浓度优选10-14%。上述复配抗菌剂纳米银胶体溶液 中的纳米银的平均粒径为Ι-lOOnm，优选20_40nm。上述复配抗菌剂在牛皮凉席的粒面以及肉面的喷涂量优选为250_350g/m2。上述方法中所指的后续常规的顶涂是用主要成分为硝化纤维和こ酸丁酯的顶层涂饰剂进行。上述纳米银胶体溶液可參见W. T. YANG, H. LI, etc. , Preparation of silvernanoparticles of enhanced antibacterial effect with benzalkonium bromide，Journal of optoelectronics and advanced materials. 2011 (13)，5-6 :661-665 中公开的方法制备。本发明与现有技术相比，具有如下积极效果I、由于本发明采用的是纳米银胶体溶液和有机抗菌剂异噻唑啉酮进行复配的抗菌剂来处理牛皮凉席，因而使该牛皮凉席不仅对细菌有较好的抑制作用，且对真菌也有较好的抑制作用。2、由于本发明所采用的是具有协同作用的纳米银胶体溶液和有机抗菌剂异噻唑啉酮复配的抗菌剂，加之纳米银和异噻唑啉酮的毒性非常低，因而不仅使经其处理的牛皮凉席获得了更加普适高效的抗菌效果，且对人体基本无害。3、由于本发明对牛皮凉席的抗菌处理是选择在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰エ序之后，顶涂和压花エ序之前进行，因而一方面既减少抗菌剂向革内渗透，又使牛皮凉席粒面的抗菌剂更接近表层，其抗菌作用更直接和经济有效，另一方面因有顶层涂饰剂的保护，从而可有效防止抗菌剂的挥发或被摩擦掉而损失，保证了牛皮凉席抗菌的持久性。4、由于本发明方法在抗菌喷涂完成之后，不仅对牛皮凉席进行压板熨烫，而且还对压板熨烫的温度、压カ和时间进行了合理的确定(因为温度、压カ较小，或者熨平板时间过短的话，不能保证牛皮凉席的光滑平整性；温度过高，抗菌剂可能在熨平板过程中被带走一部分；压力过大，或者时间过长，部分抗菌剂会渗透到革的内部，从而影响抗菌效果)，因而既保证了最终产品牛皮凉席的光滑平整性，还保证了其获得最好效果的抗菌性。5、由于本发明方法根据牛皮凉席的肉面虽不与人体直接接触，但是也容易滋生细菌和真菌的特点，还在对其粒面进行抗菌处理的基础上，用复配抗菌剂对牛皮凉席的肉面也进行了喷涂处理，因而使牛皮凉席的抗菌作用得到了进ー步提高。6、本发明提供的经抗菌处理后牛皮凉席不仅对细菌和真菌都有很好的抑制作用，而且对经涂饰后牛皮凉席的耐干湿擦性和耐折牢度均没有影响。7、本发明提供的制备方法构思巧妙，只需要在中层涂饰后増加抗菌处理，不会增加额外的投资，且エ艺操作简单，适合エ业化应用。
具体实施例方式下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。实施例I先将40份质量浓度为10%的异噻唑啉酮和500份浓度为16X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为320g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面 进行熨平板，压カ为lOMPa，温度为70°C，熨平板时间为2s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例2先将30份质量浓度为12%的异噻唑啉酮和450份浓度为14X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为350g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为15MPa，温度为66°C，熨平板时间为2s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例3先将20份质量浓度为I. 5%的异噻唑啉酮和400份浓度为8X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为270g/m2;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为5MPa，温度为68°C，熨平板时间为Is ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例4先将25份质量浓度为3 %的异噻唑啉酮和500份浓度为15 X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为250g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为20MPa，温度为66°C，熨平板时间为3s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例5先将50份质量浓度为13%的异噻唑啉酮和450份浓度为14X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为330g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为lOMPa，温度为60°C，熨平板时间为2s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例6先将40份质量浓度为11 %的异噻唑啉酮和400份浓度为IOX 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为295g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为5MPa，温度为68°C，熨平板时间为4s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例7
先将25份质量浓度为6%的异噻唑啉酮和350份浓度为9 X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为250g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为15MPa，温度为74°C，熨平板时间为5s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例8先将20份质量浓度为5. 5%的异噻 唑啉酮和400份浓度为IlX 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为290g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为20MPa，温度为64°C，熨平板时间为3s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例9先将20份质量浓度为12. 5%的异噻唑啉酮和300份浓度为8X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为350g/m2;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为5MPa，温度为78°C，熨平板时间为Is ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例10先将25份质量浓度为8 %的异噻唑啉酮和450份浓度为11 X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为280g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为lOMPa，温度为77°C，熨平板时间为2s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例11先将45份质量浓度为13%的异噻唑啉酮和500份浓度为15X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为250g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为15MPa，温度为76°C，熨平板时间为2s ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。实施例12先将50份质量浓度为14%的异噻唑啉酮和400份浓度为16X 10_5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂，然后将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面上后进行干燥，喷涂量均为340g/m2 ;将喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压カ为20MPa，温度为80°C，熨平板时间为Is ;最后将得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理即可。为了考察本发明实施例制备的具有抗菌功能的牛皮凉席的相关性能，本发明人对其作了如下测试I、抗菌测试该测试是先将所获得皮凉席以及未经抗菌处理的空白样都剪成直径为20mm的圆形试样，然后将选用的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母菌和白色念球菌涂覆其上，再放入恒温恒湿箱里(温度为27°C湿度为1.8% )进行2天的细菌和霉菌培养后，測量在试样在外围形成的抑菌圈直径(具体方法见陈仪本，欧阳友生，黄小莱等，エ业杀菌剂量[M]，化学エ业出版社，2001,36)，结果见表1-3。2、耐干湿擦性能测试该测试是将所获得皮凉席以及未 经抗菌处理的空白样同时进行干擦和湿擦测试，分别进行25次。测试结果见表4。3、耐折牢度性能测试该测试是将所获得皮凉席以及未经抗菌处理的空白样剪裁为70mmX45mm的试样，然后用皮革折裂仪对试样进行10000次的耐折测试后，用6倍放大镜观察受折部分的变化情況，即有无变色、起毛、裂纹、起壳、调浆、破穿等现象，结果见表4。耐折牢度的评价方法，按照受折后试样的裂纹、起壳、掉浆、破穿程度，将其分为以下三个等级ー级试样只有一定的折痕，没有裂纹、起壳、掉浆、破穿现象；ニ级试样有严重折痕，并有一定的裂纹、起壳现象；三级试样有严重裂纹，掉浆、起壳现象严重。表I
权利要求
1.一种具有抗菌功能的牛皮凉席，其特征在于该抗菌牛皮凉席的粒面和肉面均同时含有纳米银和异噻唑啉酮抗菌剂，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母菌和白色念珠菌的抑菌圈为43. 28-68. 84_，耐干擦等级为4_5级或5级，耐湿擦等级为3-4级或4级，耐折牢度等级为一级。
2.根据权利要求I所述的具有抗菌功能的牛皮凉席，其特征在于该抗菌牛皮凉席对金黄色葡萄球菌的抑菌圈为43. 28-54. OOmm ;对大肠杆菌的抑菌圈为47. 16-67. 68mm ;对枯草芽孢杆菌的抑菌圈为47. 38-66. 62mm ;对黑曲霉的抑菌圈为44. 38-54. 48mm ;对青霉的抑菌圈为47. 60-60. 16mm ;对毛霉的抑菌圈为46. 62-59. 82mm ;对新型隐球酵母菌的抑菌圈为45. 30-55. 04mm ;对白色念珠菌的抑菌圈为55. 50-68. 84mm。
3.—种如权利要求I所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下 1)将20-50份质量浓度为I.5-14%的异噻唑啉酮和300-500份浓度为8X10_5g/mL-16X l(T5g/mL的纳米银胶体溶液在常温下搅拌混合制成复配抗菌剂； 2)将复配抗菌剂先喷涂在已进行了常规的具有封底效果的底层和中层涂饰的牛皮凉席粒面以及肉面，然后进行干燥，喷涂量均至少为250g/m2 ； 3)对喷涂了复配抗菌剂的牛皮凉席的粒面进行熨平板，压力为5-20MPa，温度为60-80°C，熨平板时间为l_5s ; 4)将第3)步得到的牛皮凉席再进行后续常规的顶涂和压花处理， 以上所用物料的份数均为质量份。
4.根据权利要求3所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂中使用的异噻唑啉酮的质量浓度为10-14%。
5.根据权利要求3或4所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂纳米银胶体溶液中的纳米银的平均粒径为10-100nm。
6.根据权利要求3或4所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂纳米银胶体溶液中的纳米银的平均粒径为20-40nm。
7.根据权利要求3或4所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂在牛皮凉席的粒面以及肉面的喷涂量为250-350g/m2。
8.根据权利要求5所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂在牛皮凉席的粒面以及肉面的喷涂量为250-350g/m2。
9.根据权利要求6所述的具有抗菌功能的牛皮凉席的制备方法，其特征在于复配抗菌剂在牛皮凉席的粒面以及肉面的喷涂量为250-350g/m2。
全文摘要
本发明公开的一种具有抗菌功能的牛皮凉席，其特征在于该抗菌牛皮凉席的粒面和肉面均同时含有纳米银和异噻唑啉酮抗菌剂，其对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、黑曲霉、青霉、毛霉、新型隐球酵母菌和白色念珠菌的抑菌圈为43.28-68.84mm，耐干擦等级为4-5级或5级，耐湿擦等级为3-4级或4级，耐折牢度等级为一级。本发明还公开了其制备方法。本发明牛皮凉席不仅对细菌、真菌均具有较好的抑制作用，且抗菌性持久，其制备方法构思巧妙，只需要在中层涂饰后增加抗菌处理，不会增加额外的投资，且工艺操作简单，适合工业化应用。
文档编号C14C11/00GK102670007SQ20121005377
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月2日 优先权日2012年3月2日
发明者刘晓玲, 夏燕, 李慧, 杨威特, 陈武勇 申请人:四川大学