专利名称：一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法
技术领域：
:本发明属于生物质资源利用领域，具体涉及一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法。
背景技术：
:淀粉是由植物经光合作用转化而成的一种天然高聚物，主要在植物的种子、块茎或根部存在，尤其是谷类，如稻米、小麦、玉米等；在马铃薯、木薯、甘薯等薯类的组织中也大量存在，并与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共存。由于淀粉具有价格低廉、来源广泛、可生物降解、生物相容性好、可再生等优点，使得淀粉成为一种重要的工业原料，可广泛应用于医药、食品、发酵工业以及纺织、造纸和精细化工中。但同时天然淀粉具有水溶性差、随温度升高易膨胀糊化、粘度高、易老化、流动性差、缺乏乳化能力等缺点，会限制其在各个领域中的广泛使用，特别是在广泛采用新工艺、新技术、新设备的情况下，天然淀粉的应用受到极大的限制。因此，人们根据淀粉的结构及理化性质对其进行变性处理，使得原淀粉的性质发生一系列的变化，拓宽了其应用前景。淀粉的化学改性主要有两个方面:一是利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳定性而产生断裂，使淀粉分子量降低，主要有酸化淀粉、氧化淀粉以及热转化淀粉；二是利用葡萄糖结构上的三个羟基活性基团，与化学试剂发生反应，主要有接枝淀粉、淀粉酯、淀粉醚等。人们发现直径在亚微米或纳米级的聚合物超细纤维具有独特的性能，比如大的比表面积、超强的力学性能等，在生物医用、过滤阻隔、个体防护和超级传感器材料等方面具有广阔的应用前景。静电纺丝技术作为制备聚合物超细纤维的一种简单易行的方法，近年来发展迅速。其基本原理是聚合物在加热熔融或溶解状态下，通过高压电场作用形成纳米纤维的过程，首先聚合物溶液或熔体在几千至几万伏高压静电下带电，聚合物液滴在电场力和溶液表面张力的相互作用下形成毛细管的Taylor锥。当电场力足够大时,聚合物液滴可克服表面张力形成喷射细流。细流在喷射过程中溶剂蒸发，落在接收装置上固化，形成类似非织造布状的纤维毡。用静电纺丝法制得的纤维比用传统纺丝方法的细得多，直径一般在数十到上千纳米。也就是我们统称的超细纤维。人们已对众多聚合物的静电纺丝进行了广泛研究，但对改性淀粉衍生物溶液及熔融静电纺丝制备纤维的研究还未有报道
发明内容
:本发明的目的是提供一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，它制得的淀粉基纤维保持了淀粉本身生物相容性好的优点，同时又具有比表面积大、孔隙小、且孔隙率高等优点，在废水处理、气体过滤、液体过滤如自来水净化滤芯，个体防护如防PM2.5的口罩、分散纳米结构的催化剂颗粒、可降解纤维制造等方面有广泛的用途。为了解决背景技术所存在的问题，本发明采用以下制备方法:1、将5-10质量份的淀粉加入到50-100质量份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化0.5-1小时，随后加入
0.01-0.lmol/L的酸性溶液0.2-1体积份，在70_90°C下搅拌反应1-3小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干；2、把烘干的降解淀粉取2-5份加入到60-200份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60-75°C，搅拌10-30min后加入0.1-2质量份的引发剂过硫酸铵并搅拌引发10_30min，随后加入4-20质量份乙烯基型单体，在60-80°C下氮气保护反应2-6小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的改性产物；3、将纯接枝产物粉末溶于有机溶剂，配制成质量分数为3% -30%的溶液，然后将溶液搅拌4-12小时，并在超声波中超声10-40min，至完全溶解，得到静电纺丝溶液。4、将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在高压静电纺丝机中，同时设置合适的电压、喷丝头与接收屏之间的距离、纺丝环境温度、纺丝流量后进行静电纺丝，在接收屏上即可得到淀粉基纤维。步骤I中所述的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉；所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸。步骤2中的所述的引发剂过硫酸铵可替换为过硫酸钾、过硫酸钾/亚硫酸钠、硝酸铈铵；所述的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或几种的混合。步骤3中所述的有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氟乙烯、体积比为2: I的DMAC/丙酮、体积比为3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯；所述的合适的电压为5-50kV，喷丝头与接收屏之间的距离为10-25cm，纺丝环境温度为10-50°C，纺丝流量在0.2mL/h-2mL/h。步骤4中制得的淀粉基纤维的直径分布在0.1 μ m-5 μ m之间。本发明具有以下有益效果:a、采用天然高聚物淀粉为原料，首先对其进行降解，降低其分子量和分子中大量存在的氢键，然后进行自由基接枝共聚反应，在淀粉的分子结构中引入羰基、羧基、酯基、酰胺基和共轭η键等，使其加工性得到大幅度的提高，同时其溶解性也得到了改善，使其可以通过溶液静电纺丝制备纤维，制得的淀粉基纤维可以纺丝成膜，运用于废水处理、高性能选择过滤等方面。b、制备的淀粉基纤维既保持了淀粉本身生物相容性好的优点，同时又具有比表面积大、孔隙小、且孔隙率高等优点。C、制备的淀粉基纤维的直径可通过纺丝工艺如纺丝溶液浓度、电压、纺丝针头、纺丝溶液流量等进行控制，从而得到一系列直径不同的纤维，可应用于不同的领域。d、备工艺简单，淀粉来源广泛，价格低廉，淀粉基纤维使用后可生物降解，对环境无污染。
具体实施方式
:实施例1:将5份(质量份，单位为克，后同)的木薯淀粉加入到50份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化0.5小时，随后加入0.01mol/L的盐酸0.5体积份，在90°C搅拌降解反应2小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干。把烘干的降解淀粉(2份)加入到60份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到70°C，搅拌20min后加入0.1份过硫酸铵引发剂并搅拌引发lOmin，随后加入10份苯乙烯，在70°C下氮气保护反应3.5小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的聚苯乙烯均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的降解淀粉接枝苯乙烯。取上述纯接枝产物粉末并溶于体积比为2:1的DMAC/丙酮溶液，配制成质量分数为12%的溶液，然后将溶液搅拌10小时，并在超声波中超声lOmin，至完全溶解，将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中，固定在高压静电纺丝机上，选择纺丝电压为20kV，喷丝头与接收屏之间的距离为20cm，纺丝流量为0.3mL/h，纺丝环境温度为20°C后进行纺丝，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯纤维。实施例2:将10份(质量份，单位为克，后同)的木薯淀粉加入到100份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化0.5小时，随后加入0.015mol/L的盐酸0.8体积份，在90°C搅拌降解反应3小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干。把烘干的降解淀粉(2份)加入到80份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到70°C，搅拌20min后加入0.1份过硫酸铵引发剂并搅拌引发lOmin，随后加入8份苯乙烯和4份丙烯酸丁酯，在70°C下氮气保护反应3.5小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的降解淀粉接枝苯乙烯/丙烯酸丁酯。取上述纯接枝产物粉末并溶于体积比为2:1的DMAC/丙酮溶液，配制成质量分数为30%的溶液，然后将溶液搅拌10小时，并在超声波中超声15min，至完全溶解，将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中，固定在高压静电纺丝机上，选择纺丝电压为25kV，喷丝头与接收屏之间的距离为20cm，纺丝流量为0.3mL/h，纺丝环境温度为40°C后进行纺丝，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯/丙烯酸丁酯纤维。实施例3:将10份(质量份，单位为克，后同)的玉米淀粉加入到100份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化I小时，随后加入0.02mol/L的盐酸0.8体积份，在80°C搅拌降解反应2小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干。把烘干的降解淀粉(3份)加入到80份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到70°C，搅拌20min后加入0.12份过硫酸铵引发剂并搅拌引发lOmin，随后加入15份苯乙烯，在70°C下氮气保护反应3.5小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的聚苯乙烯均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的降解淀粉接枝苯乙烯。取上述纯接枝产物粉末并溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，配制成质量分数为10%的溶液，然后将溶液搅拌12小时，并在超声波中超声lOmin，至完全溶解，将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中，固定在高压静电纺丝机上，选择纺丝电压为30kV，喷丝头与接收屏之间的距离为15cm，纺丝流量为0.3mL/h，纺丝环境温度为20°C后进行纺丝，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯纤维。实施例4:
将10份(质量份，单位为克，后同)的木薯淀粉加入到100份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化I小时，随后加入0.02mol/L的硝酸I体积份，在70°C搅拌降解反应2小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干。把烘干的降解淀粉(3份)加入到80份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到75°C，搅拌20min后加入0.1份过硫酸钾引发剂并搅拌引发lOmin，随后加入12份甲基丙烯酸甲酯，在75°C下氮气保护反应3.5小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的降解淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯。取上述纯接枝产物粉末溶于体积比为2: I的DMAC/丙酮溶液中，配制成质量分数为25%的溶液，然后将溶液搅拌10小时，并在超声波中超声lOmin，至完全溶解，将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中，固定在高压静电纺丝机上，选择纺丝电压为25kV，喷丝头与接收屏之间的距离为20cm，纺丝流量为0.3mL/h，纺丝环境温度为40°C后进行纺丝，在接收屏上即得到降解淀粉接枝甲基丙烯酸甲酯纤维。实施例5:将10份(质量份，单位为克，后同)的小麦淀粉加入到100份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化I小时，随后加入0.03mol/L的盐酸0.8体积份，在70°C搅拌降解反应2小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干。把烘干的降解淀粉(2.5份)加入到80份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到75°C，搅拌20min后加入0.1份过硫酸钾引发剂并搅拌引发lOmin，随后加入8份苯乙烯和4份甲基丙烯酸甲酯，在75°C下氮气保护反应3.5小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的降解淀粉接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯。取上述纯接枝产物粉末溶于体积比为3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯溶液中，配制成质量分数为30%的溶液，然后将溶液搅拌10小时，并在超声波中超声20min，至完全溶解，将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中，固定在高压静电纺丝机上，选择纺丝电压为25kV,喷丝头与接收屏之间的距离为16cm,纺丝流量为0.2mL/h,纺丝环境温度为40°C后进行纺丝，在接收屏上即得到降解淀粉接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯纤维。
权利要求
1.一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于它的制备方法为: 1)、将5-10质量份的淀粉加入到50-100质量份的蒸馏水中，在80°C条件下搅拌糊化0.5-1小时，随后加入0.01-0.lmol/L的酸性溶液0.2-1体积份，在70_90°C下搅拌反应1_3小时，冷却并用2mol/L氢氧化钠溶液中和，适量乙醇沉淀，抽滤后在65°C的条件下烘干； 2)、把烘干的降解淀粉取2-5份加入到60-200份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60-75°C，搅拌10-30min后加入0.1-2质量份的引发剂过硫酸铵并搅拌引发10_30min，随后加入4-20质量份乙烯基单体，在60-80°C下氮气保护反应2-6小时，然后用乙醇沉淀，在65°C下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用丙酮洗提24小时直至除去反应产生的均聚物，在65°C下真空干燥24小时，粉碎成粉末即得到纯净的改性产物； 3)、将纯接枝产物粉末溶于有机溶剂，配制成质量分数为3%-30%的溶液，然后将溶液搅拌4-12小时，并在超声波中超声10-40min，至完全溶解，得到静电纺丝溶液； 4)、将溶液抽取到带有不锈钢针头的注射器中并固定在高压静电纺丝机中，同时设置合适的电压、喷丝头与接收屏之间的距离、纺丝环境温度、纺丝流量后进行静电纺丝，在接收屏上即可得到淀粉基纤维。
2.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤I中所述的淀粉包括木薯淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉。
3.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤I中所述的酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、醋酸。
4.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤2中的所述的引发剂过硫酸铵可替换为过硫酸钾、过硫酸钾/亚硫酸钠、硝酸铈铵。
5.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤2所述的乙烯基单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤3中所述的有机溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氟乙烯、体积比为2: I的DMAC/丙酮、体积比为3: I: I的丙酮/DMF/三氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤3中所述的合适的电压为5-50kV，喷丝头与接收屏之间的距离为10-25cm，纺丝环境温度为10-500C，纺丝流量在 0.2mL/h-2mL/h。
8.根据权利要求1所述的一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，其特征在于步骤4中制得的淀粉基纤维的直径分布在0.1 μ m-5 μ m之间。
全文摘要
一种改性淀粉静电纺丝制备纤维的方法，它属于生物质资源利用领域。它的制备方法为将淀粉加入到蒸馏水中，加入酸性溶液，加热反应，冷却后用NaOH溶液中和，抽滤后烘干；把烘干的降解淀粉加入到蒸馏水中，通氮气保护，加热溶胀后加入引发剂引发，随后加入乙烯基型单体(如苯乙烯等)反应，乙醇沉淀得粗产物，洗提粗产物得到纯接枝产物；将纯接枝产物溶于有机溶剂，超声至完全溶解，得到静电纺丝溶液；将溶液抽取到注射器中静电纺丝即可得到淀粉基纤维；本发明制得的纤维既保持了淀粉生物相容性好的优点，同时具有比表面积大、孔隙小、孔隙率高等优点，在废水处理、过滤等方面有广泛的用途。
文档编号D01F6/36GK103147148SQ20131008681
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者张驰, 张忠庆, 杨瑞环, 赵岭岭, 帅闯, 陈继超, 林晓艳, 雷洪, 贾晓燕 申请人:西南科技大学