一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法，属于功能性微纳米纤维材料领域。该纤维膜主要以聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己内酯等疏水性聚合物作为主要原料，将其溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，在制备过程中加入疏水性纳米粒子，混合均匀后通过静电纺丝法将混合溶液进行电纺，制备得到由微纳复合结构纤维构成的无纺布状纤维膜材料。本发明的微纳复合结构电纺纤维膜在空气中具有超疏水/超亲油的性质，对油的接触角接近0°，对油具有优异的吸附性能。本发明的高效油水分离复合纤维膜的制备方法简单、能耗低、效率高，油水分离速度快、效率高，能够广泛用于含油污水高效净化等领域。
【专利说明】一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能性微纳米复合纤维材料领域，具体涉及一种具有高效油水分离“吸油型”微纳复合纤维膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石油化工、矿物开采、交通运输、食品和纺织等工业过程、日常生活及频繁发生的海上原油泄漏事故都会产生大量的含油污水。这些污水以各种途径流入海洋或渗入地下，对人类赖以生存的水资源造成严重破坏。因此无论从环境的可持续发展出发，还是从油类回收及水的净化再利用出发，都要求对含油污水进行有效分离。随着研究和应用的深入，人们发现很多传统的油水分离材料不但可以吸收油，同时也会吸收水。这样就不仅导致吸收选择性和效率的降低，而且给回收被吸收的油和使用后材料带来极大困难。同时，一些传统的制备方法还存在着过程步骤复杂、成本高昂、一次制备出的油水分离材料量有限等不足，直接影响到材料在实际中的应用。因此，从材料的浸润性角度出发，设计和制备在特殊浸润性作用下具有高效油水分离性能的材料具有重要应用价值和意义。
[0003]静电纺丝技术简称电纺，是利用高压电场的作用来实现纺丝溶液的喷射，即将聚合物溶液或熔体置于高压静电场中，带电的聚合物液滴在电场库仑力作用下被拉伸。当电场力足够大时，聚合物溶液或熔体克服表面张力的作用形成喷射状细流。细流在喷射过程中随着溶剂挥发而固化，落于负极收集板上，形成无纺布状的微米、纳米级纤维膜。由于静电纺丝技术简单、有效、实用，已被普遍利用于制备微米、纳米纤维，材料涉及聚合物、无机氧化物、金属以及有机/无机杂化材料等。通过电纺技术所制得的纤维膜具有较大的比表面积和孔隙率，且能实现大规模工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种具有超疏水超亲油性质的微纳复合结构的电纺纤维膜及其制备方法。
[0005]本发明所提供的高效油水分离复合纤维膜的制备采用静电纺丝技术，具体包括以下几个步骤:
[0006](I)将分析纯的聚合物A在20?25°C室温环境中溶解于溶剂A中，充分搅拌至聚合物A完全溶解，得到聚合物溶液，所得聚合物溶液含聚合物A的质量百分含量为10?35%。
[0007]所述聚合物A为具有疏水性质的聚合物，如聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己内酯等中的任意一种。
[0008]所述溶解聚合物A的溶剂A为分析纯的N，N-二甲基甲酰胺、分析纯的四氢呋喃或分析纯的三氯甲烷等，具体可选自其中的一种溶剂或两种溶剂形成混合溶剂。
[0009](2)将纳米级尺度的疏水性无机纳米粒子加入所述聚合物溶液中，充分搅拌混合均匀形成混合溶液，无机纳米粒子的质量百分含量不超过混合溶液质量的50%，一般优选为10%?50%。其中，所述无机纳米粒子包括直径介于50nm?150nm的疏水性二氧化娃纳米粒子。
[0010](3)将上述混合溶液作为静电纺丝前驱体，置于静电纺丝设备的注射器中，在注射器的金属喷丝头与接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为10?35KV，金属喷丝头的直径为0.4mm?1.6mm，接收基底为平面钢丝网或铝箔等。调整金属喷丝头与接收基底之间的距离为10?30cm，施加的高压静电场使静电纺丝前驱体在静电作用下产生射流，在接收基底上得到油水分离复合纤维膜。所述油水分离复合纤维膜中，无机纳米粒子无规排列、均匀覆盖在聚合物纤维表面，构成微纳复合结构电纺纤维膜。
[0011]本发明所制备的油水分离复合纤维膜具有由微米尺度纤维及纳米尺幅颗粒构成的微纳米复合网状多孔结构，相互交织的微米尺度纤维网孔和纳米尺度的粒子凸起形成了粗糙的表面结构。油水分离复合纤维膜中纤维直径为1.0 μ m?2.5 μ m，附着于其上的无机纳米粒子的尺寸为55nm?152nm。该油水分离复合纤维膜在空气中对水的接触角大于150°，对油的接触角接近0°，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。所述油水分离复合纤维膜电纺后可与钢丝网等接收基底剥离，能够实现自支撑。
[0012]该油水分离复合纤维膜可用于含油污水中油的高效快速吸收去除以及水体净化等方面。
[0013]本发明提供的油水分离复合纤维膜以强度较高的多种聚合物作为主要原料，使用后可以通过离心、挤压等等物理或化学方法将吸附的油析出，材料可实现多次重复利用。该制备方法简单，实验操作简便。
[0014]本发明的具有超疏水超亲油性质的微纳复合油水分离复合纤维膜具有油水体系中选择性高、分离效率高、速度快等特点，适用于含油污水处理，水体净化等方面，对柴油、汽油、硅油、机油等油水混合物均有很好的分离去除效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明所采用的静电纺丝装置示意图；
[0016]图中:1.注射器；2.喷丝头；3.电纺纤维；4.接收基底；5.高压电源；
[0017]图2为实施例1制备的油水分离复合纤维膜表面放大20，000倍形貌扫描电镜照片;
[0018]图3为实施例1制备的油水分离微纳复合纤维膜表面放大2，000倍形貌扫描电镜照片；
[0019]图4为本发明实施例1空气中水滴(2 μ L)滴在油水分离复合纤维膜表面的接触角照片，水的接触角=152° ；
[0020]图5为实施例1中，在空气中油滴(2 μ L)滴在油水分离复合纤维膜表面的接触角照片，油的接触角=0° ;
[0021]图6为实施例1制备的油水分离复合纤维膜用于分离油水混合物的实验效果照片;
[0022]图7为实施例1制备的油水分离复合纤维膜用于分离油水混合物的实验后水体效果照片。【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明做详细说明，但本发明并不局限于此。
[0024]下述实施例中所述试剂及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0025]实施例1
[0026](I)将聚苯乙烯(重均分子量为230，000)溶解于分析纯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量分数为25%的聚苯乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0027](2)将直径为105nm的疏水性二氧化硅纳米粒子掺杂到上述步骤(1)制备的聚合物溶液中得到混合溶液，其中二氧化硅质量分数占混合溶液的35%，搅拌混合均匀。
[0028](3)将经步骤(2)配置的含有二氧化硅纳米粒子的混合溶液置于静电纺丝装置(图1所示)的供液注射器中，选择金属喷丝头直径为0.8mm，施加电压为25KV。调整喷丝头与接收基底之间的距离在25cm。制备过程中上述混合溶液作为电纺溶液，在静电作用下产生射流，当电场力高于电纺溶液的表面张力时，电纺溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的挥发，形成聚苯乙烯-二氧化硅复合——微纳复合结构电纺纤维。电纺纤维无规排列堆叠成膜均匀覆盖于钢丝网等接收基底上。
[0029]所述电纺丝设备结构如图1所示，包括注射器1、喷丝头2、接收基底4，在接收基底4和金属喷丝头2之间连接高压电源5，从喷丝头2喷出的电纺纤维3承接在接收基底4表面。
[0030]该上述方法制备得到的油水分离复合纤维膜中聚苯乙烯的纤维直径约为1.0 μ m，附着于其上的二氧化硅纳米粒子由于存在一定程度的聚合物包覆，颗粒尺寸约为IlOnm且二氧化硅纳米颗粒均匀包覆于聚苯乙烯纤维表面，如图2及图3所示，纤维呈无纺布状交织无规分布，纤维表面附着纳米级颗粒。`在空气中测量水滴(2μ?在所述油水分离复合纤维膜表面的接触角CA=152° (如图4)，在空气中测量油滴(2μ?在所述油水分离复合纤维膜表面的接触角0CA=0° (如图5)，可见本发明制备的油水分离复合纤维膜具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
[0031]将上述油水分离复合纤维膜放入油水混合体系中(如图6所示)，其中所用的演示油为油红O染色后的机油。该油水分离复合纤维膜对油水混合体系中的油具有选择去除性能(如图7所示)。
[0032]实施例2
[0033](I)将聚苯乙烯(重均分子量为230，000)溶解于分析纯的N，N- 二甲基甲酰胺/四氢呋喃混合溶液中，其中N，N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃的质量比为8:2，配置成质量分数为30%的聚苯乙烯的N，N- 二甲基甲酰胺/四氢呋喃溶液。
[0034](2)将直径为50nm的疏水性二氧化硅纳米粒子掺杂至上述步骤(1)制备的聚合物溶液中得到混合溶液，其中二氧化硅质量分数占混合溶液的50%，搅拌混合均匀。
[0035](3)将经步骤(2)配置的含有二氧化硅纳米粒子的混合溶液至于静电纺丝装置的供液注射器中作为电纺溶液，选择金属喷丝头直径为1.6mm，施加电压为30KV。调整喷丝头与接收基底之间的距离在30cm。制备过程中上述电纺溶液在静电作用下产生射流，当电场力高于电纺溶液的表面张力时，电纺溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂N，N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃的挥发，形成聚苯乙烯-二氧化硅复合微纳复合结构电纺纤维——油水分离复合纤维膜。纤维无规排列堆叠成膜均匀覆盖于钢丝网等接收基底上。[0036]该油水分离复合纤维膜中聚苯乙烯的纤维直径约为2.5 μ m，附着于其上的二氧化硅由于存在一定程度的聚合物包覆，颗粒尺寸约为55nm且纳米二氧化硅颗粒均匀包覆于聚苯乙烯纤维表面。微纳复合纤维膜对水的接触角CA=154°，对油的接触0CA=0°，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
[0037]将上述油水分离复合纤维膜放入油水混合体系中，其中所用的演示油为油红O染色后的机油。该微纳复合纤维膜对油水混合体系中的油具有选择去除性能。
[0038]实施例3
[0039](I)将聚氨酯(Sigma-Aldirich)溶解于分析纯的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量分数为10%的聚氨酯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0040](2)将直径为150nm的疏水性二氧化硅纳米粒子掺杂至上述聚合物溶液中，搅拌混合均匀形成混合溶液，其中二氧化硅质量分数占混合溶液的20%。
[0041](3)将经步骤(2)配置的混合溶液置于静电纺丝装置的供液注射器中作为电纺溶液，选择金属喷丝头直径为0.6mm，施加电压为10KV。调整喷丝头与接收基底之间的距离在IOcm0制备过程中上述电纺溶液在静电作用下产生射流，当电场力高于聚氨酯-二氧化硅混合电纺溶液的表面张力时，电纺溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂N，N- 二甲基甲酰胺的挥发，所形成的聚氨酯-二氧化硅复合微纳复合结构电纺纤维。纤维无规排列堆叠成膜均匀覆盖于钢丝网等接收基底上。
[0042]该微纳复合的油水分离复合纤维膜中聚氨酯的纤维直径约为1.8μπι，附着于其上的二氧化硅由于存在一定的聚合物包覆颗粒尺寸约为152nm且纳米二氧化硅颗粒均匀包覆于聚苯乙烯纤维表面。油水分离复合纤维膜对水的接触角CA=159°，对油的接触OCA=O °，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
[0043]将上述油水分离复合纤维膜放入油水混合体系中，其中所用的演示油为油红O染色后的机油。该油水分离复合纤维膜对油水混合体系中的油具有选择去除性能。
[0044]实施例4
[0045](I)将聚甲基丙烯酸甲脂(重均分子量300，000)溶解于分析纯的N，N- 二甲基甲酰胺溶液中，配置成质量分数为20%的聚甲基丙烯酸甲脂的N，N- 二甲基甲酰胺溶液。
[0046](2)将直径为80nm的疏水性二氧化硅纳米粒子掺杂至上述聚合物溶液中，搅拌混合均匀形成混合溶液，其中二氧化硅质量分数占混合溶液的40%。
[0047](3)将经步骤(2)配置的含有纳米二氧化硅粒子的混合溶液至于静电纺丝装置的供液注射器中作为电纺溶液，选择金属喷丝头直径为0.4mm，施加电压为25KV。调整喷丝头与接收基底之间的距离在10cm。制备过程中上述电纺溶液在静电作用下产生射流，当电场力高于电纺溶液的表面张力时，电纺溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂N，N-二甲基甲酰胺的挥发，形成聚甲基丙烯酸甲脂-二氧化硅复合微纳复合结构电纺纤维——油水分离复合纤维膜，纤维无规排列堆叠成膜均匀覆盖于钢丝网等接收基底上。
[0048]该油水分离复合纤维膜中聚甲基丙烯酸甲脂的纤维直径约为1.2 μ m，附着于其上的二氧化硅颗粒由于存在一定程度的聚合物包覆，尺寸约为83nm且纳米二氧化硅颗粒均匀包覆于聚甲基丙烯酸甲酯纤维表面。所述油水分离复合纤维膜对水的接触角CA=162°，对油的接触角OCA=O °，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
[0049]将上述油水分离复合纤维膜放入油水混合体系中，其中所用的演示油为油红O染色后的机油。该油水分离复合纤维膜对油水混合体系中的油具有选择去除性能。
[0050]实施例5
[0051](I)将聚己内酯(重均分子量270，000)溶解于分析纯的三氯甲烷溶液中，配置成质量分数为35%的聚己内酯的三氯甲烷溶液。
[0052](2)将直径为60nm的疏水性二氧化硅纳米粒子掺杂至上述聚合物溶液中，搅拌混合均匀得到混合溶液，其中二氧化硅质量分数占混合溶液的10%。
[0053](3)将经步骤(2)配置的混合溶液置于静电纺丝装置的供液注射器中作为电纺溶液，选择金属喷丝头直径为1.0mm，施加电压为20KV。调整喷丝头与接收基底之间的距离在20cm。制备过程中上述电纺溶液在静电作用下产生射流，当电场力高于聚己内酯-二氧化硅混合电纺溶液的表面张力时，溶液被拉伸细化，下落过程中随着溶剂三氯甲烷的挥发，形成聚己内酯-二氧化硅复合微纳复合结构电纺纤维——油水分离复合纤维膜，纤维无规排列堆叠成膜均匀覆盖于钢丝网等接收基底上。
[0054]该油水分离复合纤维膜中聚己内酯的纤维直径约为1.5 μ m，附着于其上的二氧化硅颗粒由于存在一定程度的聚合物包覆，尺寸约为65nm且纳米二氧化硅颗粒均匀包覆于聚己内酯纤维表面。所述油水分离复合纤维膜对水的接触角CA=151.5°，对油的接触角OCA=O °，具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
[0055]将上述油水分离复合纤维膜放入油水混合体系中，其中所用的演示油为油红O染色后的机油。该油水分离复合纤维膜对油水混合体系中的油具有选择去除性能。
【权利要求】
1.一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤: (1)将聚合物A在20?25°C室温环境中溶解于溶剂A中，充分搅拌至聚合物A完全溶解，得到聚合物溶液，所得聚合物溶液含聚合物A的质量百分含量为10?35% ； 所述聚合物A为具有疏水性质的聚合物； 所述的溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或三氯甲烷中的一种溶剂或两种溶剂形成混合溶剂； (2)将纳米级尺度的疏水性无机纳米粒子加入所述聚合物溶液中，充分搅拌混合均匀形成混合溶液，无机纳米粒子的质量百分含量不超过混合溶液质量的50% ； (3)将上述混合溶液作为静电纺丝前驱体，置于静电纺丝设备的注射器中，在注射器的金属喷丝头与接收基底之间施加高压静电场，高压静电场电压为10?35KV，金属喷丝头的直径为0.4mm?1.6mm ;调整金属喷丝头与接收基底之间的距离为10?30cm,施加的高压静电场使静电纺丝前驱体在静电作用下产生射流，在接收基底上得到油水分离复合纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的聚合物A为聚氨酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚己内酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法，其特征在于:所述无机纳米粒子包括直径介于50nm?150nm的疏水性二氧化娃纳米粒子。
4.根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法，其特征在于:混合溶液中无机纳米粒子的质量百分含量为10%?50%。
5.根据权利要求1所述的一种高效油水分离复合纤维膜的制备方法，其特征在于:所述的接收基底为平面钢丝网或铝箔。
6.一种高效油水分离复合纤维膜，其特征在于:采用权利要求1中所述的制备方法制备得到，所述油水分离复合纤维膜中，无机纳米粒子无规排列、均匀覆盖在聚合物纤维表面，构成微纳复合结构。
7.根据权利要求6所述的一种高效油水分离复合纤维膜，其特征在于:油水分离复合纤维膜中纤维直径为1.0 μ m?2.5 μ m，附着于其上的无机纳米粒子的尺寸为55nm?152nm。
8.根据权利要求6所述的一种高效油水分离复合纤维膜，其特征在于:该油水分离复合纤维膜在空气中对水的接触角大于150° ,对油的接触角接近0° ,具有超疏水超亲油的特殊浸润性。
9.根据权利要求6所述的一种高效油水分离复合纤维膜的应用，其特征在于:该油水分离复合纤维膜用于含油污水中油的高效快速吸收去除以及水体净化方面。
【文档编号】D01D5/00GK103866492SQ201410125768
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】吴晶 申请人:北京服装学院