一种感光变色材料及其在变色衣料中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型结构的含有席夫碱单元的螺噁嗪类式I化合物，该化合物为感光变色材料有机小分子。本发明还提供了一种合成这种含有席夫碱单元的螺噁嗪类化合物的方法。本发明的化合物可以作为染料，来染制织物，被染制的织物可在自然界太阳光照射下变色。(式I)
【专利说明】一种感光变色材料及其在变色衣料中的应用
【技术领域】
[0001]本发明专利涉及感光变色材料【技术领域】，尤其是一种感光变色材料，以及由此类材料为基础制作的感光变色衣料。
【背景技术】
[0002]随着生活水平的不断提高，人们对各种生活必需品的需求正趋向于多元化和个性化。对服装而言，人们总是希望能够在穿得舒适的同时又能够美观大方，体现出自己的个性与魅力。这种需求的变化，对颜色一成不变的传统服饰提出了很大的挑战。
[0003]另一方面，伴随着社会的高速发展，大量污染物的排放导致臭氧层破坏、臭氧层空洞等问题日趋严重，其直接后果就是有更大比例的紫外线直接透射到地球表面。众所周知，紫外线属于太阳光谱的短波段，虽然不能够被人眼所感应到，但却会对人类造成很大的影响，包括多种病变的产生，尤其在夏天或者午后时段，其造成的影响更是不可小觑。因此，能够通过简单地方式探知所处环境中紫外线的强弱，并以此来提醒人们进行针对性的防护从而避免紫外线对人体造成严重的伤害是很有必要的。综上，具有能够感应紫外线，并且能在其照射下发生颜色变化的可变色衣服，不仅能够满足人们对个性化的追求的同时又能对人们起到一定的提示作用，是具有实际意义的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一类能够产生紫外变色的有机材料——含有席夫碱单元的螺噁嗪类化合物，及其制备方法和用途。上述化合物可通过印染的方式，印染于衣料上，使之能在感应到紫外线时颜色发生变化。
[0005]本发明提供了一类含有席夫碱单元的螺噁嗪化合物，其结构为如下式I所示:
[0006]
【权利要求】
1.式I所示的化合物，其结构如下:
其中， R1独立的选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C6烷氧基； R2独立的选自=C1-C2tl烷基； R3独立的选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基； R4独立的选自:氢、C1-C20烷基、C1-C2tl烯基、C1-C2tl炔基、C1-C2tl烷氧基、卤素； V、V、R/独立的选自:氢、素、羟基、C1-C20烷基、C1-C20烯基、C1-C20炔基、C1-C20烷氧基; X是O、S、NR，其中，R独立的选自=C1-C2tl烷基。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于: R1独立的选自:氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6烷氧基； R2独立的选自=C1-C6烷基； R3独立的选自:氢、卤素、硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基； R4独立的选自:氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素； R/、R2’、R3’各自独立的选自:氢、卤素、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基； X选自O、S、NR，其中，R独立的选自=C1-C6烷基。 优选地， R1独立的选自:氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R2独立的选自=C1-C3烷基； R3独立的选自:氢、卤素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R4独立的选自:氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； R/、R2’、R3’各自独立的选自:氢、卤素、羟基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基； X选自O、S、NR，其中，R独立的选自=C1-C3烷基。
3.权利要求1或2的化合物，其特征在于，所述式I化合物选自化合物Τ.M.-1, T.M.-2以及 Τ.M.-3。
4.一种权利要求1-3任一项所述的式I化合物的制备方法，包括如下步骤:
其中，H r3、r4、X、r/、r2’、r3’如权利要求1-3任一项所定义； 1)化合物(I)与化合物(2)反应得到化合物(3)； 2)化合物(5)发生热消除反应得到化合物(5，);将萘衍生物(化合物4)与NaNO2*生亚硝基化反应，得到化合物(6);然后将化合物(5，)与化合物(6)反应得到化合物(7)； 3)将化合物(3)与化合物(7)、有机碱溶于二氯甲烷中，搅拌一段时间(优选1-2小时)后，向体系中滴加含有缩合剂的二氯甲烷溶液。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，步骤I)中，使用乙醇作为溶剂。反应优选在加热条件下进行。所述加热温度可为50°C-80°C，具体可为60°C-75°C，优选70°C。反应时间可为1-10小时，具体可为3-6小时，优选5小时。 优选地，化合物(I)与化合物(2)的用量为，lmmol:0.45-1.25mmol,具体可为1mmol:0.6-0.85mmol,优选 lmmol:0.75mmol。溶剂乙醇的用量为 lmL_20mL,优选 5mL。 还优选地，在步骤I)中，将所得化合物(3)进行如下纯化处理:将产物进行减压蒸馏，除去30% -90%的溶剂，优选65%，冷却后放入-20°C环境中缓慢蒸发直至有大量晶体析出。抽滤，将所得晶体用无水乙醇重结晶并干燥。 优选地，在步骤2)化合物(5，)的制备中，碱性环境优选有机碱，更优选三乙胺等胺类物质。化合物(6)的制备中，所述亚硝基化反应优选在酸性条件下进行，例如在稀硫酸存在下。所述反应优选在冰浴中进行，温度优选为_5°C—5°C。反应的溶剂优选为水。优选的，将反应物化合物(4)溶解于含有氢氧化钠的水溶液中。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于，所述步骤包括:将化合物(4)完全溶解于含有氢氧化钠的水溶液中，使用冰浴冷却并保持低温条件(_5°C—5°C )，加入NaNO2至完全溶解。随后，在不断搅拌下缓慢加入稀硫酸，加完后低温搅拌I小时，过滤，并将滤饼水洗至中性后真空干燥，得到化合物出)。所述稀硫酸的浓度可为25%-75%，优选45%。所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.2-3mol/L，具体可为0.8_2mol/L，优选1.2mol/L。 优选地，化合物⑷、氢氧化钠、NaNO2的用量分别为:lmmol:0.5-5mmol:0.5_2mmol。具体可为:1mmoI:0.8_3mmol:0.8-1.Bmmol η 优选 lmmol:2.5mmol:1.2mmol。所述稀硫酸溶液的用量为0.2-lg，具体可为0.4-0.8g，优选0.6g。 更优选地，在步骤2)化合物(5，)的制备中，所述化合物(5)优选使用新制备的化合物，所述热消除反应优选在碱性条件下进行，更优选有机碱，例如在三乙胺存在下。所述反应溶剂优选为乙醇。所述反应优选在加热条件下进行。加热温度可为40°C-80°C，具体可为 55°C -75°C，优选 70°C。 还更优选地，在步骤2)最后一步制备化合物(7)中，所述溶剂优选为乙醇。所述反应优选在加热条件下进行，加热温度可为40°C _80°C，具体可为55°C -75°C，优选70°C。特别优选的，将化合物(6)溶于溶剂中，先加热，之后将上述化合物(6)的溶液趁热与同一温度的化合物(5’ )的溶液混合，继续加热直至反应结束。化合物(5)、化合物(6)的用量为:lmmol:0.5_3mmol ;具体可为 lmmol:0.8-2mmo1 ;优选 Immol: 1.2mmol。溶剂无水乙醇的总用量可为3-25mL ;可为5-15mL ;优选10mL，且溶解化合物(5)与含有化合物(6)的溶剂体积比为2:3。三乙胺用量可为0.05-0.5mL，优选0.3mL。 进一步包括，在反应完毕后，优选对化合物(7)进行如下纯化过程:旋蒸除去溶剂得到深色固体，使用H60硅胶，通过色谱柱分离得到化合物(7)。其中，色谱柱分离所用洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂。 进一步优选地，在步骤3)中，所述反应优选在氮气保护下、避光条件下进行，反应时间优选6-8小时。具体反应步骤如下:将化合物(3)、化合物(7)、有机碱(例如:三乙胺)溶于二氯甲烷中，搅拌两个小时后，向体系中滴加含有缩合剂(例如:二环己基碳二亚胺(DCC))的二氯甲烷溶液，室温条件下搅拌，由TLC监控反应进度。反应完毕后，优选对式I进行如下纯化:过滤除杂，旋蒸除去大部分溶剂，使用H60硅胶，通过色谱柱进行分离纯化得到最终产物。其中，色谱柱分离使用的洗脱剂为二氯甲烷与石油醚的混合溶剂。 更优选地，化合物(3)、化合物(7)、有机碱以及缩合剂的用量为:lmmol:0.8-1.5mmol:.0.1 -0.4mmo1:l-2mmol,优选用量为 lmmol:lmmol:0.25mmol:1.3mmol。整个体系的浓度不宜过大，其中，含有化合物(3)、化合物(7)、有机碱的二氯甲烷溶液的总溶质物质的量浓度应在0.02-0.lmol/L，优选0.05-0.06mol/L ;含有缩合剂的二氯甲烷溶液的浓度应在.0.02-0.12mol/L,优选 0.05-0.08mol/L。
7.权利要求1-3任一项所述的式I化合物作为染料的用途。 优选地，所述式I化合物具有感应紫外线变色功能。
8.一种浸染方法，包括，使用权利要求1-3任一项的式I化合物来浸染。 优选地，所述方法包括:将所述式I化合物溶于水中，加入分散剂、均染剂、酸化剂，之后加入所述衣料，加热。 优选地，在所述方法中，将所述式I化合物加入60°C温水中溶解。 所述加热温度为108°C _115°C，所述染制的时间优选1.5-3小时。 更优选地，染制结束后，自然降温，即可将衣料取出。优选使用40°C的温水漂洗4次，去净浮色。
9.如权利要求8所述的浸染方法，所述分散剂的用量为所述染料质量的10%-35%，优选20%。所述匀染剂的用量为所述染料质量的0.1%-0.8%，优选为0.25%-0.35%。所述酸化剂的用量为所述染料质量的0.2% -0.7%，优选0.45%。
10.一种衣料，其中包括权利要求1-3任一项所述的式I化合物。
【文档编号】D06P1/00GK104130269SQ201410340038
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】姚建年, 刘文旭, 詹传郎, 陆振欢 申请人:中国科学院化学研究所