一种柔性Pd/SiOC纳米纤维毡及其制备方法与流程

本发明涉及陶瓷纤维毡技术领域，具体的涉及一种柔性Pd/SiOC纳米纤维毡及其制备方法。

背景技术：

陶瓷纳微米纤维具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性，可作为苛刻环境中的过滤材料和催化剂载体。在制备陶瓷纳微米纤维的方法中，静电纺丝法结合先驱体转化法因其工艺简单且可规模化生产而备受关注。目前所报道的纳米氧化物或碳化物陶瓷纤维的力学性能都比较差，与所用的前躯体的陶瓷产率较低有关。高陶瓷产率的先驱体有利于提高最终热解产生的陶瓷纤维的力学性能。SiOC陶瓷具备较好的高温稳定性和蠕变性能，在锂离子电池、传感器和催化剂载体上有应用前景。Guo等人(Guo.A,Roso.M,Modesti,M,Liu,J and Colombo.P,Preceramic Polymer-Derived SiOC Fibers by Electrospinning,Journal of Applied Polymer Science,2014.DOI:10.1002/APP.39836)利用聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基硅氧烷为先驱体，通过静电纺丝制备了直径为2.7μm的SiOC纤维。Ding等人(Guo.M,Ding.B,Li.X,Wang.X,Yu.J,Wang.M,Amphiphobic Nanofibrous Silica Mats with Flexible and High-heat-resistant Properties,Journal of Physic Chemistry C,2014,114,916-921.)以聚乙烯醇和二氧化硅溶胶为先驱体，通过静电纺丝法制备了柔性的二氧化硅纳米纤维毡，该纤维毡具有较好的柔性，但现有的有关SiOC微纳米纤维毡的制备方法，所得纤维毡的柔性和机械强度并不能满足高温过滤和纳米复合材料领域的要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性Pd/SiOC纳米纤维毡及其制备方法，该发明解决了现有技术中所得二氧化硅纳米纤维毡的机械强度和柔性不能满足高温过滤和纳米复合材料领域要求技术问题。

本发明提供的一方面提供了一种柔性Pd/SiOC纳米纤维毡的制备方法，包括以下步骤：对纺丝溶液依序进行静电纺丝、预氧化和热解得到柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成。

进一步地，纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。

进一步地，纺丝溶液混合条件：在转速为600～800转/分下磁力搅拌10～16小时。

进一步地，静电纺丝包括步骤：对纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；静电纺丝的工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～16kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为5～30μL/分钟，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为20～40RH％。

进一步地，静电纺丝工艺参数：纺丝电压为11-14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～20cm。

进一步地，预氧化包括步骤：在空气气氛下对原纤维毡以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维毡。

进一步地，热解包括步骤：在惰性气氛下，对预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温至900～1200℃，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；优选的，热解步骤的保温时间为1-4小时。

进一步地，聚苯乙烯分子量为300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量为3000～4500。

本发明的另一方面还提供了一种柔性Pd/SiOC纳米纤维毡，按如上述的方法制备得到。

本发明的另一方面还提供了一种纳米金属颗粒催化剂载体，由如上述的方法制备得到的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡制成。

本发明的技术效果：

本发明提供柔性Pd/SiOC纳米纤维毡制备方法，采用聚碳硅烷作为SiOC陶瓷的先驱体，通过向纺丝液中添加乙酰丙酮钯，热解后得到含有金属钯或者氧化钯纳米颗粒的SiOC纳米纤维毡。通过添加贵金属能够有效降低陶瓷纤维内部的孔直径，并能阻碍内部裂纹的扩展。金属钯通过陶瓷周围的氧结合，形成共价键，极大的提高了陶瓷纤维的力学性能。所得Pd/SiOC纳米纤维毡具有较好的力学强度和柔性，在高温过滤和纳米复合材料方面有很大应用潜力。

本发明提供的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡制备方法，工艺过程简单、便于实现规模化生产。

本发明提供的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡，呈无纺布状态，纤维直径分布均匀，直径大小为400～550nm。具有非常好的柔性和较高的力学强度，并且具备优异的抗腐蚀和耐高温性能；所制备的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡在催化剂载体和苛刻环境中过滤领域有广泛引用前景，并且在传感器上有应用潜力。

本发明提供的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡的制备方法，通过将聚苯乙烯、聚碳硅烷和乙酰丙酮钯溶解于二甲苯和二甲基甲酰胺混合溶剂中，采用静电纺丝技术和先驱体转化，经过静电纺丝、、预氧化和热解，得到柔性Pd/SiOC纳米纤维毡。所得纳米纤维表面的PdO可以作为其他金属或氧化生长的“晶核”，进一步通过化学方法在该纤维表面生长金属(如镍、钴等)或者氧化物(氧化铁、氧化钴、氧化镍等)。

具体请参考根据本发明的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡及其制备方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。

附图说明

图1是本发明优选实施例1中所得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡包附于玻璃管上的光学照片；

图2是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维的SEM图；

图3是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维的XPS全谱图；

图4是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维的透射电镜照片；

图5是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维中黑色纳米颗粒的透射电镜照片

图6是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡的强度-应变力学性能图；

图7是本发明对比例中所得SiOC纳米纤维毡的光学照片；

图8是本发明优选实施例1所得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡和对比例中所得SiOC纳米纤维毡的超声前后对比光学照片，其中a)为超声处理前b)为超声处理后。

具体实施方式

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

本发明提供的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡的制备方法包括以下步骤：对纺丝溶液依序进行静电纺丝、预氧化和热解得到柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成。

按此配置所得的纺丝溶液，能制得具有较高柔韧性的Pd/SiOC纳米纤维毡，其柔韧性参见图1，由图中可见，该纤维毡能较好的包裹于玻璃表面，而不会发生断裂。有按此比例混合还有利于后续静电纺丝步骤后，得到直径均匀的纤维。所得纤维毡的SEM图参见图2，可见所得纤维毡中所含纤维均具有较均匀的直径分布。该方法中各步骤均按现有方法进行。

优选的，纺丝溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺按质量比为3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。按此比例混合所得的纺丝溶液制得的纳米纤维毡具有较优的柔韧性和力学强度。

优选的，聚苯乙烯分子量为300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量为3000～4500。

优选的，纺丝溶液混合条件：在转速为600～800转/分下磁力搅拌10～16小时。按此条件进行搅拌，有利于得到均匀的纺丝液。

优选的，静电纺丝包括步骤：对纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

静电纺丝工艺参数：采用内径为0.5～1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10～16kV，针尖到接收屏的垂直距离为10～25cm，供料速率为5～30μL/分钟，纺丝温度为15～35℃，空气相对湿度为20～40RH％。通过控制静电纺丝工艺，可以在接受屏上得到直径分布均匀的原纤维毡。此处所收集的原纤维毡是指乙酰丙酮钯原纤维毡、聚碳硅烷原纤维毡和聚苯乙烯混合而成。

优选的，静电纺丝工艺参数：纺丝电压为11-14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15～20cm。按此条件进行，能更有利于纤维毡的直径分布。

优选的，预氧化包括步骤：在空气气氛下对乙酰丙酮钯/聚碳硅烷/聚苯乙烯原纤维毡以0.5～3℃/分钟的速率升温至190～250℃，再保温1～3小时，得到预氧化纤维毡。预氧化使得原纤维发生交联，防止纤维在热解过程中发生并丝现象，合适的预氧化温度和时间会保证纤维充分交联。交联后的纤维毡颜色和形貌未发生变化，只是内部的聚碳硅烷分子发生交联，便于后续热解。

优选的，热解包括步骤：在惰性气体为氩气或氮气，对预氧化纤维毡以1～10℃/分钟的速率升温至900～1200℃，再保温0.8～5小时后，冷却至室温，得到柔性Pd/SiOC纳米纤维毡。热解过程中，聚苯乙烯会发生完全分解变成气体小分子挥发，聚碳硅烷也会分解出部分小分子，大部分保留在纤维中，形成陶瓷纤维。热解后，纤维毡由白色变成黑色，且纤维毡发生收缩。

优选的，热解步骤的保温时间为1-4小时。按此时间进行保温，能进一步提高所得纤维的柔韧性。

具体的本发明提供的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡制备方法包括以下步骤：

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8～20:0.2～2:30～50:50～70的比例加入反应器中混合，然后磁力搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡在空气气氛下进行预氧化，得预氧化纤维毡；

(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于惰性气氛保护下进行热解，冷却至室温，得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡。

本发明中所涉及的提高纳米陶瓷纤维力学性能原理，可为其他柔性陶瓷纤维毡的制备提供借鉴意义。

本发明的另一方面还提供了一种按上述方法制备得到的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡。该纤维毡具有较高的柔韧性和力学性能，能适应在催化剂载体和苛刻环境中过滤领域有广泛引用前景，并且在传感器上有应用潜力。

本发明的另一方面还提供了一种纳米金属颗粒催化剂载体，由如上述的方法制备得到的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡制成。还可以用于制备纳米过滤材料、纳米金属颗粒催化剂载体和纳米纤维增强的纳米复合材料。

实施例

以下实施例和对比例中，所使用氮气或氩气为纯度≥99.99％的高纯氮气(氩气)；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3500)、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8:0.2:30:70质量比加入反应器中混合，然后在转速为800转/分下磁力搅拌16小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为11kV，针尖到接收屏的垂直距离为20cm，供料速率为12μL/分钟，纺丝温度为20℃，空气相对湿度为30RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以1℃/分钟的速率升温至200℃，再保温2小时进行预氧化处理，得预氧化纤维毡；

(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/分钟的速率升温至1000℃，再保温1小时进行热解，冷却至室温，得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；

由图1可知，实施例1中所制得的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡具有非常好的柔性，可以在玻璃棒上任意缠绕且没有破损；由图2可知，所制得的纳米纤维分布均匀，直径大小为450-500nm，纤维表面分布有许多凹槽，可以作为催化剂的锚点，有利于催化剂与载体接触；由图3可知，Pd/SiOC纳米纤维由C、Si、O、Pd和Na元素组成，其中钯主要以氧化钯形式存在；由图4可知，陶瓷纳米纤维内部分布有许多黑色的纳米颗粒，且均匀分布在纤维中；由图5的高分辨透射电镜结果可知，黑色的纳米颗粒为金属钯和氧化钯的复合结构。由图6可知，经拉伸测试仪测试，所得纤维毡的拉伸强度为7.5MPa；优异的力学性能使得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡可作为耐高温(1000℃)的过滤材料和纳米金属或金属氧化物催化剂的载体使用，并且利于回收催化剂。

实施例2

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量1,200,000)、聚碳硅烷(分子量3000)、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:10:0.5:50:50的比例加入反应器中混合，然后在转速为600转/分下磁力搅拌10小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：采用内径为1.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为16kV，针尖到接收屏的垂直距离为25cm，供料速率为30μL/分钟，纺丝温度为35℃，空气相对湿度为40RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以3℃/分钟的速率升温至250℃，再保温3小时进行预氧化处理，得预氧化纤维网；

(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氮气保护下，以10℃/分钟的速率升温至1200℃，再保温5小时进行热解，冷却至室温，得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；

本发明实施例所制得的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡具有非常好的柔性，可以在玻璃棒上任意缠绕且没有被破坏；所制得的纳米纤维分布均匀，直径大小为500-530nm，纤维表面有许多凹槽，可以作为催化剂的锚点，有利于催化剂与载体接触；所制得Pd/SiOC纳米纤维由C、Si、O、Pd和Na元素组成，其中Pd主要以PdO形式存在；纤维毡的强度为15.2MPa；优异的力学性能使得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡可作为高温过滤材料和催化剂载体，并且利于回收催化剂。

实施例3

(1)配制纺丝溶液：将聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3300)、乙酰丙酮钯、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:20:2:50:70的比例加入反应器中混合，然后在转速为700转/分下磁力搅拌15小时，搅拌均匀，得纺丝溶液；

(2)静电纺丝：采用内径为0.5mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为10kV，针尖到接收屏的垂直距离为10m，供料速率为5μL/分钟，纺丝温度为15℃，空气相对湿度为20RH％。采用滚筒收丝，将步骤(1)所得纺丝溶液进行静电纺丝，收集原纤维毡；

(3)预氧化：将步骤(2)所得原纤维毡放在可程序控温的预氧化炉中，在空气条件下，以0.5℃/分钟的速率升温至190℃，再保温1小时进行预氧化处理，得预氧化纤维网；

(4)热解：将步骤(3)所得预氧化纤维毡置于管式炉中，在氮气保护下，以1℃/分钟的速率升温至1200℃，再保温5小时进行热解，冷却至室温，得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡；

本发明实施例所制得的柔性Pd/SiOC纳米纤维毡具有非常好的柔性，可以在玻璃棒上任意缠绕且没有被破坏；所制得的纳米纤维分布均匀，直径大小为450-500nm，纤维表面有许多凹槽，可以作为催化剂的锚点，有利于催化剂与载体接触；Pd/SiOC纳米纤维由C、Si、O、Pd和Na元素组成，其中Pd主要以PdO形式存在；纤维毡的强度为8.5MPa；优异的力学性能使得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡可作为耐高温过滤材料和催化剂载体，并且有利于回收催化剂。

实施例4

与实施例1的区别在于：热解步骤的保温时间为4小时。纺丝电压为14kV，针尖到接收屏的垂直距离为15cm。

实施例5

与实施例1的区别在于：热解步骤的保温时间为1小时。

对比例1

本对比例制备工艺与实施例1相同，其区别仅在于：步骤(1)所得纺丝液中不含有乙酰丙酮钯，所得纤维毡为SiOC纳米纤维毡。

由图1可知，本发明实施例1中所得柔性Pd/SiOC纳米纤维毡具有非常好的柔性。对对比例中所得产品，轻轻弯折即发生断裂，断裂后材料如图7所示，由图7可知，不含Pd的SiOC纳米纤维毡比较脆，易被折断。对对比例和实施例1中所得产品进行超声处理(条件：超声频率为40kHz,超声功率为100W,处理时间为1min)。由图8可见，经过超声处理后，Pd/SiOC纤维毡仍然保持正常的纤维毡形貌，而SiOC纤维毡完全粉化。对比例实验说明，本发明提供的方法制备得到的纤维毡中的钯(或氧化钯)纳米颗粒对纤维毡力学性能的提高起到关键作用。

本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。

通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。